Теплофизика высоких температур, 2023, T. 61, № 1, стр. 30-35

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физико-химических процессов в гетерогенной плазме [1, 2] представляет интерес для разработки целого ряда новых плазменных технологий. Наиболее подходящими соединениями для создания достаточно плотной низкотемпературной безэлектронной плазмы представляются ионные кристаллы состава М⁺А^–. Обычно M – щелочной или щелочноземельный металл, A и А^– – атом или молекула с большой энергией сродства к электрону или анион типа ${\text{AlF}}_{4}^{ - },\,\,{\text{ZrF}}_{5}^{ - }$ [3]. Данные соединения обладают малой электронной проводимостью и относятся к диэлектрикам или полупроводникам с широкой запрещенной зоной, в том числе и легированным.

Прогнозирование свойств такой плазмы требует знания работы выхода электрона конденсированной фазы. Даже для хорошо изученных галогенидов щелочных металлов нет согласия в величинах работы выхода, полученных различными методами. В настоящей работе предпринята попытка оценить эти величины, исходя из основных принципов равновесной термодинамики (равновесие определяется равенством химических потенциалов компонентов в различных фазах). При этом дополнительно используется доказанное или предполагаемое конгруэнтное испарение ионных солей.

Для газовой фазы задача сводится к нахождению парциальных давлений молекул, ионов и электронов и установлению их связи со свойством кристаллической фазы ‒ ее работой выхода.

ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫЙ СОСТАВ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Рассматривается термодинамическое равновесие “насыщенный пар – кристалл” в полости ионного полупроводника или диэлектрика. Для поддержания постоянства химического потенциала электрона кристалл гальванически соединен с внешним резервуаром электронов большой емкости – электротехнической “землей”. При достаточно больших размерах полости, значительно превышающих несколько радиусов Дебая r_D, в ней можно выделить две области:

1) слой толщиной порядка r_D, прилегающий к поверхности кристалла; находящийся в нем газ, содержащий заряженные частицы, ведет себя как идеальный;

2) остальной объем содержит плазму, электронейтральность которой определяется электростатическим взаимодействием заряженных частиц.

Общее давление насыщенного пара ΣP над соединением MA(к) равно

где P° – при заданной температуре известное давление насыщенного пара молекул MA над MA(к) с единичной активностью, P – парциальные давления. Предполагается, что термодинамические свойства частиц в уравнении (1) известны. Для упрощения образование олигомеров не учитывается.

Для нахождения величин остальных пяти слагаемых в (1) можно использовать систему, включающую три независимых уравнения для констант равновесия реакций:

где IP и EA – энергии ионизации и сродства к электрону при Т = 0 К; $\Phi _{T}^{^\circ }$ – приведенный термодинамический потенциал участников равновесия; Δ_sH°(0)(MA), $D_{0}^{^\circ }$(MA) – энтальпия сублимации и энергия диссоциации соответствующей молекулы; K° – константа равновесия соответствующей реакции.

Остальные уравнения следуют из предполагаемой, а в случаях данной работы экспериментально установленной конгруэнтности сублимации MA(к) – равенства брутто составов газовой и конденсированной фаз (фактически это уравнения материальных балансов). Конгруэнтность автоматически задает минимум общего давления пара (1). Такие ситуации возникают при изучении фазовых диаграмм состояния [4] и рассмотрении в них гетерогенных равновесий с участием только молекул и незаряженных продуктов их диссоциации. Данное ограничение вполне допустимо из-за крайней малости парциальных давлений ионов и электронов. Присутствие этих частиц учитывается в настоящей работе. Отличие состоит только в том, что число независимых компонентов увеличивается на единицу. Ими могут быть электрон, M⁺ или A^–.

После подстановки выражений (2)–(4) в (1) получаем

Дифференцируя (5) по P(e), из условия минимума общего давления находим

В зависимости от соотношения величин слагаемых в знаменателе второго сомножителя в (6) возможны два варианта решения:

В первом случае – легирования кристалла атомами M – в пределах узкой области гомогенности даже при малой концентрации возможно сильное увеличение активности и парциального давления металла. Под легированием здесь следует понимать изменение концентрации именно металла M. Система M–A–e при этом остается трехкомпонентной. Присутствие примесей превращает индивидуальное соединение в систему с бóльшим числом компонентов.

Для ионных диэлектриков, как и для металлов [5], формула (6) переходит в

Плотность потока электронов на стенки полости i = P(e)/(2πμ_ekT)^1/2 оказывается прямо пропорциональной квадратному корню из P(M), а при умеренном легировании MA(к), и n, N и a – концентрациям в газовой и конденсированной фазах и активности M:

Выражение (10) соответствует предэкспоненциальному множителю в формуле Тягунова–Козляковской для легированного барием полупроводникового оксидного катода на основе BaO–M = Ba, A = O [6]

Это является подтверждением справедливости предложенного в данной работе подхода для решения поставленной задачи.

Очевидно, при P(M) → P^o(M) состав пара заряженных частиц P(e) → [P°(M)K°(2)]^1/2 ≈ P(M⁺) приближается к соответствующему составу пара металла M на расстояниях от поверхности, превышающих несколько r_D, т.е. к ионно-электронной плазме [5].

Во втором случае, отвечающем слабому легированию и даже уменьшению активности M по сравнению с активностью в MF(к) стехиометрического состава, получаем

Наибольший интерес представляет случай, когда давление электронов относится к приповерхностному слою толщиной меньше r_D и определяется только свойствами конденсированной фазы, т.е. P(e) = const. После подстановок K°(2)‒K°(4) в (1)

дифференцирование по P(M⁺) дает минимум ΣP при P(M⁺) = [K°(2)(K°(3)K°(4)]^1/2, или P(M⁺) = P(A^–), и давление электронов

Подстановка в (11) формул для K°(T) реакций (2)–(4) приводит к

Из условия конгруэнтности испарения MF(к) и равенства P(M⁺) = P(A^–) получаем P(M) = P(A). Такой же результат следует из материального баланса P(M) + P(M⁺) = P(A) + P(A^–). Окончательно

Структура уравнения (12) при 0 К оказывается такой же, как для металлов [5]:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. В табл. 1 приведены составы насыщенных паров некоторых солей c максимально сходными или различными размерами ионов, а также бромида калия и фторида натрия при температурах достаточно высоких, но ниже плавления. Работа выхода электрона галогенидов щелочных металлов φ₀ и давления электронов, ионов рассчитаны соответственно по формулам (13), (12), (2) и по данным [7]. На основании чувствительности масс-спектрометрического метода [8] можно видеть, что для CsI давления ионов близки к пределу обнаружения, а для KBr его существенно превышают. Очевидно, следует ожидать измеримых и достаточно высоких давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенном паре хлоридов, бромидов и иодидов калия и рубидия. Для LiF, LiI, CsF и NaF давления ионов ниже предела обнаружения. Это ограничивает возможности методики, примененной в [9] и основанной на масс-спектрометрическом измерении температурных зависимостей потоков положительных или отрицательных ионов из эффузионной камеры.

Вопреки последнему утверждению, масс-спектрометрические исследования насыщенного пара некоторых ионных солей показали, что давления ионов M⁺ довольно велики и на несколько порядков превышают давление A^–. Например, при исследовании NaF [10] были зарегистрированы интенсивные токи, значит Na⁺ и Na₂F⁺, ионы F^– обнаружены не были, но присутствовали примесные ионы ${\text{AlF}}_{4}^{ - }$ и ${\text{ZrF}}_{5}^{ - }.$ Последнее указывает на содержавшиеся в образце фторида натрия примеси − AlF₃ и ZrF₄, т.е. исследовалась многокомпонентная система, хотя и очень близкая по составу к препаратам солей в экспериментах [9]. Отсутствие информации о примесях приводит к неопределенности отнесения результатов, полученных в [9], к конкретному соединению или системе.

2. На рисунке показаны рассчитанные по формуле (6) зависимости давления электронов над галогенидами щелочных металлов из табл. 1 от давления пара щелочного металла P(M). На графиках хорошо видны довольно узкие области P(M), где расположены изгибы, ограничивающие применимость формул (9), (10). Для CsI изгиб только намечается при максимальных значениях P(M), а для KBr расположен за границей рисунка. Видно, что при сильном легировании, т.е. больших P(M), график в точности соответствует формулам Тягунова–Козляковской (10). Константы C зависимостей

даны в табл. 1. Таким образом, реализуется рассмотренный выше вариант (7).

Существенные отклонения проявляются, только когда активность металла достаточно мала. В эту область попадают стехиометрические составы галогенидов щелочных металлов (табл. 1, рисунок). Отвечающая ей линейная зависимость P(e) от P(M)

соответствует ситуации, рассмотренной в варианте (8). Коэффициенты C(15) уравнений приведены в табл. 1. Следует отметить, что в этом случае при постоянной температуре давления ионов оказываются равными P(M⁺) = P(A^–) и не зависят от P(M): хотя давление электронов и работа выхода значительно меняются.

Сделанные выводы явно противоречат принятым во многих работах по исследованию ионно-молекулярных равновесий эффузионным методом представлениям об увеличении концентрации отрицательных ионов при росте активности щелочного металла. Подробно этот материал рассмотрен в [3], где несколько иначе получены результаты, совпадающие с представленными в настоящей работе для варианта (8).

3. Для сравнения с результатами данной работы в табл. 2 приведены немногочисленные экспериментальные литературные данные по работе выхода электрона галогенидов щелочных металлов [9, 11]. За исключением величин, полученных методом электронной эмиссии, стимулированной лазерным излучением, они вполне согласуются. Разброс и рассогласование в последнем случае связаны с принципиально неравновесным механизмом поглощения энергии лазерного излучения и ее релаксации в тепловую.

Применение предложенного в [9] масс-спектрометрического метода определения φ_T осложняется наличием фона. Это приводит к завышению реальной работы выхода при измерении токов положительных ионов. В [8] при использовании аналогичной методики фон был значительным, поэтому отсутствие первичных экспериментальных данных в работе [9] не позволяет судить о достоверности результатов. Критерием надежности значений работы выхода в [9] может служить совпадение величин φ_T, определенных по измерениям потоков как положительных, так и отрицательных ионов. Примером являются KCl, KI, RbI; для этих солей и KBr в пределах приведенных в [9] погрешностей расчетные и экспериментальные величины совпадают.

4. Так же как и для металлов [5], температурная зависимость работы выхода электрона солей включает величины термодинамических функций атомов, катиона и аниона:

Для галогенидов щелочных металлов с учетом только g₀ – статистических весов основного электронного состояния атомов и ионов (M – 2 и 1, A – 4 и 1) φ_T(MA) эВ ≈ φ₀(MA) + 1.5RT – –RT[ln 1 – ln 2 – ln 1 + ln 4]/2 = φ₀(MA) + 9.94 × 10^–5T. По порядку величины температурный коэффициент работы выхода такой же, как у металлов. Следует заметить, что данное выражение относится только к соединениям стехиометрического состава, т.е. собственным полупроводникам. Для примесного (легированного) полупроводника температурный коэффициент может отличаться более чем на порядок.

5. Расчет работы выхода электрона соединений MA с многоатомными анионами в общем виде возможен, но весьма громоздок. В данной работе рассмотрен достаточно простой пример конгруэнтно испаряющегося соединения Na₃AlF₆ в сиcтеме NaF−AlF₃ [12]. Общее давление

После подстановки в (16) давлений ионов, выраженных через константы равновесия реакций

и дифференцирования по P(Na⁺), получаем условие минимума общего давления

При 1100 К парциальные давления над кристаллическим Na₃AlF₆ равны: P(AlF₃) = 1.95 × 10^–9, P(NaF) = 5.41 × 10^–6, P(NaAlF₄) = 3.93 × 10^–6 атм [12], K°(17) = 1.92 × 10^–27 [7], K°(18) = 1.96 × 10¹⁶ [3, 7], а

Окончательно P(Na⁺) = (K°(17)K°(18) × × P(NaFP(AlF₃))^1/2 = $P({\text{AlF}}_{4}^{ - })$ =   6.3 ×  10^–13 атм. Для соответствующего последнему равенству давления электронов после подстановки констант равновесий реакций получаем Выражение (22) по форме подобно (11). Сомножитель K°(18)P(AlF₃) = $P({\text{AlF}}_{4}^{ - })$/P(F^–) велик. Таким образом, присутствие в MA(к) некоторых примесей даже с ничтожно малой активностью, но большой энергией присоединения аниона галогена может существенно изменить ионно-электронный состав пара. При равенстве давлений Na и F – в данном случае 3.2 × 10^–12 атм – P(e) = 1.9 × 10^–22 атм, а φ_T = 5.4 эВ для Na₃AlF₆ и превышает работу выхода электрона чистого фторида натрия более чем на 1 эВ (табл. 1).

Проведенный расчет носит приближенный характер, так как не учитывалось присутствие в паре ионов Na₂F⁺, ${\text{NaA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{8}^{ - }$ и др. Тем не менее результаты неплохо согласуются с результатами расчета для системы NaF–Na₃AlF₆ [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный метод расчета работы выхода электрона неорганических ионных солей может быть полезен при анализе равновесий заряженных частиц в газовой фазе с кристаллической фазой, легированной дополнительным компонентом, например Na₃AlF₆. По сравнению с галогенидами щелочных металлов в данном случае концентрация электронов оказывается гораздо меньше. Такая низкотемпературная безэлектронная плазма с большим содержанием ионов относительно атомов и молекул представляет интерес для создания различных устройств, например электрических реактивных двигателей. Полученные зависимости применимы, как показали предварительные расчеты, и к оксидам щелочноземельных металлов – эффективным термоэлектронным эмиттерам электровакуумных приборов, которые подробно будут рассмотрены в отдельной работе.