Теплофизика высоких температур, 2023, T. 61, № 1, стр. 57-67

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию теплофизических свойств металлических сплавов замещения и внедрения (карбидов) посвящена довольно обширная литература, начиная с середины прошлого века и до настоящего времени: например, с 2000 по 2021 гг. в журнале “Теплофизика высоких температур” опубликовано более 24 работ, многие из которых посвящены изучению карбидов. Исследования сверхтугоплавких карбидов с температурой плавления выше 3000 К (карбиды металлов IV, V групп) представляют научный и практический интерес. Актуальность исследования карбидов определяется потребностями авиации, ракетной техники и космонавтики. В частности, сопла современных ракет должны выдерживать температуры порядка 3000–4000 К. При скоростях полета летательных аппаратов с числами Маха порядка 10 высокие требования предъявляются также к покрытиям аэродинамических поверхностей. Интерес к сплавам замещения вызван тем, что в ряде отраслей машиностроения, приборостроения и особенно космической техники необходимо применение материалов со строго регламентированными значениями теплофизических свойств в определенных температурных интервалах, таких, например, как теплоемкость, теплопроводность, электропроводность, плотность, коэффициент теплового расширения, степень черноты и другие. Поэтому все более широкое применение находят композиционные материалы, состоящие из сильно различающихся по свойствам компонент, что позволяет использовать преимущества каждого из них. В частности, такими компонентами выступают тантал и вольфрам, обладающие сильно различающимися значениями температуро-, тепло- и электропроводности, плотности и коэффициента объемного теплового расширения. Изменением процентного содержания одного из компонентов можно получить композиционный материал с нужными теплофизическими свойствами. Как высокотемпературный конструкционный материал тантал-вольфрамовые сплавы замещения применяются для производства ответственных частей ракет и самолетов. Из сплава Ta10W, например, производят сопловые детали ракет-носителей, форсажные камеры и т.д.

Подчеркнем, что теплофизические свойства композитных материалов и их температурные зависимости должны определяться экспериментально. Это относится как к сплавам замещения, поскольку аномальное поведение их свойств не исключается [1, 2], так и (особенно) к сплавам внедрения – карбидам, представляющим собой неупорядочeнные твердые растворы внедрения ограниченной растворимости, с учетом возможного аномального поведения их свойств по достижении некоторой температуры, значение которой заранее неизвестно.

Сплавы замещения тантал–вольфрам представляют собой однофазные двухкомпонентные упорядоченные твердые растворы неограниченной растворимости, поскольку имеют [3] близкие атомные объемы ‒ V_Ta/V_W = 1.14; кристаллические решетки одного типа – ОЦК с близкими периодами решеток a_Ta = 3.3074 × 10⁻¹⁰ м, a_W = 3.16534 × 10^–10 м, в узлах которой часть атомов тантала замещается атомами вольфрама; близкие температуры плавления – 3270 и 3695 К. В сплавах внедрения атомы углерода не замещают в решетке атомы компонент.

При исследованиях металлов и сплавов в области высоких температур определяются, как правило, одно, например, температуропроводность, или два свойства – температуро- и электропроводность, или только коэффициент линейного теплового расширения, а также концентрационные зависимости этих свойств. То же относится и к сплаву замещения Та10W, для которого приводятся данные только по коэффициенту теплового расширения – [4], удельной электропроводности – [5], интегральной и спектральной степеням черноты – [5–7]. И только в одной работе [8] изучен весь комплекс теплофизических свойств сплавов замещения – Ta (12, 15, 22W) и cплава внедрения Ta17W0.25C – комплексным методом. Можно сделать вывод, что уровень изученности теплофизических свойств этих сплавов явно недостаточен.

Цель работы – изучение всего комплекса свойств тантал-вольфрамовых сплавов замещения – Ta10W, Ta15W, Ta20W и сплава внедрения – Ta10W0.25C замкнутым бесконтактным методом в диапазоне температур 1000–2500 К, а также выяснение вопроса о влиянии концентрации вольфрама и структуры сплава на его теплофизические характеристики.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Основным недостатком современных методов, рассмотренных в обзоре [9], является их незамкнутость – определяются температуропроводность или температуропроводность и удельная теплоемкость. Незамкнутость метода означает, что при обработке результатов эксперимента необходимо использовать внешние данные, взятые из справочников или журнальных статей. Замкнутым методом является метод, в котором при обработке результатов эксперимента не прибегают к внешним данным, ‒ вся нужная информация содержится в данных, полученных в ходе эксперимента. Очевидно, что замкнутый метод является комплексным. Наконец, различают контактный и бесконтактный методы. В области высоких температур предпочтителен последний, так как в этом случае отпадает необходимость внесения поправок на теплоотвод по токоподводам, потенциальным выводам, термопарам.

Определение тепловых свойств тантал-вольфрамовых сплавов проведено методом регулярного теплового режима третьего рода (метод температурных волн (МТВ по [9]), в частности, радиальных температурных волн, возбуждаемых в образце цилиндрической формы.

Температурная волна создается путем нагрева исследуемого металлического образца цилиндрической формы в индукторе высокочастотного индукционного генератора при работе в режиме “включено–выключено“. В результате в образце возникает радиальная температурная волна, при этом амплитуда ϑ и фаза φ первой гармоники колебаний температуры поверхности образца около ее установившегося значения θ зависят от теплофизических свойств материала образца.

Теория метода, подробно изложенная в работах [10, 11], построена путем решения уравнения теплопроводности при условии θ/ϑ $ \ll $ 1, и нагрев – чисто поверхностный (как при электронном и радиационном нагреве, потом вводится поправка на конечность толщины скин-слоя η). Введенная в образец мощность W при индукционном нагреве находится решением уравнений Максвелла. В итоге получены расчетные соотношения, позволяющие определить следующие характеристики исследуемого материала [10–15]:

температуропроводность

где æ² находится по зависимости отношения амплитуд первой гармоники колебаний температуры æ² = f[ϑ(Ω_i)/ϑ(Ω_j)] при разных частотах Ω модуляции генератора; R – радиус образца;

удельную теплоемкость

где М – масса единицы длины образца; F₁(æ², η) – табулированная функция, учитывающая конечность толщины скин-слоя;

теплопроводность

где F₂(æ², η) – табулированная функция, учитывающая конечность толщины скин-слоя;

удельное электросопротивление

где d – диаметр образца; f – линейная частота генератора; μ₀ – магнитная постоянная; η – безразмерная толщина скин-слоя, определяемая по отношению экспериментально измеренных электродвижущих сил индукции (ЭДС), наведенных в контурах разных диаметров ‒ $\eta = \psi ({{\bar {\varepsilon }}_{1}}{\text{/}}{{\bar {\varepsilon }}_{2}})$ [13], ${{\bar {\varepsilon }}_{i}}$ – среднее значение ЭДС с одного витка;

мощность ${{W}_{i}} = F({{\bar {\varepsilon }}_{i}},\rho ,\eta )$, введенная в образец за период колебания (i = 1, 2). Установка для реализации метода подробно описана в работе [12].

Для реализации метода радиальных температурных волн собрана установка на основе высокочастотного генератора ВЧУ-15/440 (мощность – 15 кВт, частота – 440 кГц). Подключенный к генератору водоохлаждаемый индуктор размещается в вакуумной камере, верхняя часть которой – стеклянный колпак, шлиф которого через вакуумную смазку соединялся с водоохлаждаемым шлифом нижней металлической частью камеры. В камере обеспечивался вакуум на уровне 10^–5 мм рт.ст. В индуктор коаксиально помещался исследуемый образец в виде цилиндра (диаметр – 10 мм, длина – 100 мм), в центре которого выполнено отверстие диаметром 0.7 мм и глубиной 5 мм, представляющее собой модель абсолютно черного тела (с коэффициентом не хуже 0.95). Абсолютная температура Т образца определяется по излучению данной модели оптическим пирометром ЛОП-72 (λ = 0.65 мкм). Этим же пирометром определяется и температура поверхности образца – яркостная температура Т_S.

Периодические изменения вводимой в образец мощности осуществлялись в режиме “включено–выключено” путем подачи на высокочастотный генератор прямоугольных импульсов частотой Ω_i (i = 1–4) скважностью 1/2. Частота модуляции лежит в диапазоне 0.1–0.4 Гц, что расширяет возможности внутренней проверки результатов. Колебания температуры регистрировались с небольшого участка поверхности образца вблизи его середины тремя фотодиодами ФД-263, размещенными на водоохлаждаемой пластине, на которые подается напряжение +30 В, и имеющими общую нагрузку 200 кОм. Постоянная составляющая сигнала, соответствующая средней температуре θ образца, компенсировалась схемой деления напряжения, а переменная составляющая ϑ, обусловленная колебаниями температуры, подавалась с нагрузки фотодиодов на осциллограф USB АКИП (серия 75000), позволяющий измерить амплитуду первой гармоники колебания температуры. Судить о полноте компенсации постоянного сигнала можно по расположению кривой на экране осциллографа относительно средней линии – кривая должна располагаться симметрично относительно этой линии (рис. 1).

Коаксиально с образцом симметрично относительно отверстия размещены две керамические катушки разного диаметра с навитой на них вольфрамовой проволокой диаметром 0.05 мм. Катушки имеют три вывода, соединенных через шестипозиционный переключатель с вольтметром DS01002A, что позволяет измерять наведенную ЭДС индукции с двух, трех и пяти витков – ε₂, ε₃ и ε₅. Так как в формулах фигурирует ЭДС с одного витка, находится среднее значение ${{\bar {\varepsilon }}_{i}}$ = (ε₂/2 + ε₃/3+ + ε₅/5)_i/3 (i = 1, 2) с целью уменьшения погрешности. Значение безразмерной толщины скин-слоя η находится по предварительно построенной функции $\eta = \psi ({{\bar {\varepsilon }}_{1}}{\text{/}}{{\bar {\varepsilon }}_{2}})$, где ${{\bar {\varepsilon }}_{1}}$ и ${{\bar {\varepsilon }}_{2}}$ – ЭДС с одного витка, рассчитанные по измеренным ε_i (i = 1, 2). По найденной η вычисляется значение удельного электросопротивления (1). По ЭДС с одного витка и найденным значениям η и ρ вычисляются мощности – ${{W}_{i}} = f({{\bar {\varepsilon }}_{i}},\rho ,\eta )$ (i = 1, 2) [12], значения которых затем осредняются с целью уменьшения погрешности.

Непосредственными результатами эксперимента являются амплитуда ϑ(Ω_i) первой гармоники колебаний температуры, измеряемая с помощью осциллографа, шесть величин электродвижущих сил индукции ε_i, наводимых в проволочных контурах разного диаметра, линейная частота генератора f (показывается на дисплее генератора), частота его модуляции Ω_i (i = 1–4); абсолютная Т и яркостная Т_S температуры образца.

Значения а, C_р, λ, ρ, W и температуры Т и Т_S находятся по данным, полученным в одном эксперименте, на одном и том же образце, в одних и тех же условиях, что обеспечивает его замкнутость, и позволяет по известным соотношениям, не прибегая к внешним источникам, вычислить значения плотности d, коэффициента объемного теплового расширения β, объемной теплоемкости С_υ, тепловой активности А, компонентов теплопроводности λ_ф и λ_е, монохроматической и интегральной степеней черноты (последняя используется также для нахождения значения критерия Bi, необходимого для введения поправки амплитуды первой гармоники колебания температуры на теплообмен излучением), термодинамических потенциалов – энтальпии Н, энтропии S, энергии Гиббса G. По найденному значению β вводится поправка на тепловое расширение, строится диаграмма Грюнайзена β(С_p).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследованные сплавы замещения и сплав внедрения незначительно отличаются по процентному содержанию вольфрама от сплавов, изученных в работе [8]. В частности, содержание W в сплавах Ta10W и Ta10W0.25C намеренно одинаковое, что позволило сопоставить свойства этих сплавов при одинаковом процентном содержании в них W. Данные по теплофизическим свойствам компонент Та и W взяты из работ [14, 15], в которых использовался этот же метод, и они, следовательно, имеют приведенные ниже погрешности. Погрешности метода модулированного индукционного нагрева, использованного и в настоящей работе, приведены в [11, 12, 14, 15]: температуропроводность – (3.5–4)% (систематическая ~2%); теплоемкость – 5% (систематическая ~4%); теплопроводность – (5–6)% (систематическая ~5%); электросопротивление ~ 1%; мощности – 3%; степени черноты интегральная ~5%, монохроматическая ~12% (средняя в диапазоне температур). Полученные данные по а(Т), С_р(Т) сплавов замещения в пределах указанных погрешностей практически совпадают с данными [8]. Химический состав образцов приведен в табл. 1.

На графиках приведены сглаженные экспериментальные данные с учетом поправок на тепловое расширение, величины амплитуды первой гармоники колебания температуры, на теплообмен излучением. Для сплава внедрения на графиках сохранены маркеры, чтобы показать, что в ходе эксперимента изменения температуры были малы, и это позволило достаточно подробно построить политермы свойств и показать температуру начала их аномального поведения. На приведенных рисунках приняты следующие обозначения: для экспериментальных данных: если свойства сплавов замещения практически неразличимы (одна политерма) – 1; если различимы: Ta10W – 1, Ta15W – 2, Ta20W – 3, Ta10W0.25C – 4.

Температуропроводность а(Т) сплавов и компонент представлена на рис. 2а. Экспериментальные данные, несмотря на разное содержание вольфрама, практически неотличимы, и лежат между данными для Tа и W. Отличие а(Т)_эксп. для сплавов замещения составляет ~5.3% от таковой тантала и имеет почти одинаковый температурный ход, несмотря на то, что температуропроводность вольфрама превышает и ту, и другую на ~50%. Температуропроводность сплава внедрения не подчиняется данной закономерности и лежит ниже политермы тантала, а при Т ≥ 1900 К наблюдается резкое ее уменьшение – с 22.2 × 10^–6 м²/с до 13.9 × 10^–6 м²/с при 2300 К, т.е. падение на ~44%.

Политермы теплопроводности представлены на рис. 2б. Экспериментальные политермы теплопроводности сплавов замещения различаются между собой в пределах 1%, поэтому приведена одна кривая – 1. Политермы λ(Т)_эксп. сплавов замещения и тантала линейно возрастают с температурой, несмотря на то, что λ вольфрама с температурой падает на ~27%, и лежат между таковыми для Ta и W. Изменение концентрации вольфрама с 10 до 20% не приводит к заметному расщеплению политерм теплопроводности сплавов замещения, но влияние высокой теплопроводности вольфрама λ_W (почти в два раза больше λ_Ta) приводит к росту теплопроводности сплавов замещения в сравнении с таковой для тантала – увеличение составляет на концах температурного диапазона ~12% и 17% соответственно. Зависимость λ(Т)₄ сплава внедрения от температуры аналогична таковой для температуропроводности – значения λ(Т)₄ в диапазоне 1900−2300 К уменьшаются на ~47%.

Электронная компонента теплопроводности сплавов замещения показана на рис. 2б – кривая 1е. Как и у тантала, λ_е(Т) сплавов замещения растет с температурой и превышает теплопроводность тантала в среднем на 10%. Фононная компонента изменяется от 9.7 до 3.1 на концах температурного диапазона. Для сплава внедрения результат показан только в диапазоне 1000–1900 К – кривая 4е.

Удельная теплоемкость С_р(Т)_эксп. сплавов и компонентов представлена на рис. 3а.

Теплоемкость сплавов замещения превышает на ~5.3% теплоемкость Та, имеет c ней одинаковый температурный коэффициент, и она больше теплоемкости Та из-за вклада теплоемкости W, незначительно превышающей теплоемкость Та. Теплоемкость компонентов и сплавов линейно возрастает с температурой. Теплоемкость сплавов замещения, вычисленная по процентам компонентов, практически совпадает с теплоемкостью Та – кривая 1, так как теплоемкости Та и W мало отличаются друг от друга. Значения С_р(Т)₄ сплава внедрения лежат выше остальных и линейно растут только в диапазоне 1000–1900 К, после чего в диапазоне 1900–2300 К резко возрастают с температурой, увеличиваясь на ~30%, вследствие увеличения влияния ангармонизма колебаний решетки и вклада углеродных вакансий [18, 19].

Удельное электросопротивление ρ(Т)_эксп. представлено на рис. 3б. Оно линейно возрастает с температурой у сплавов замещения (политерма 1), и компонентов, при этом значения ρ сплавов мало отличаются друг от друга и лежат между значениями для Та и W в полном соответствии с правилом Нордгейма для упорядоченного сплава [20]. Увеличение концентрации W приводит лишь к незначительному уменьшению удельного сопротивления сплавов замещения по сравнению с сопротивлением для Та вследствие того, что ρ_W почти в два раза меньше ρ_Ta. Для сплавов уменьшение составляет: 1 – 1.5%, 2 – 2%, 3 – 2.5%. Значения ρ(Т) сплавов замещения имеют одинаковый температурный коэффициент, незначительно отличающийся по величине от коэффициентов для Ta и W. Полученные данные для сплава Ta10W отличаются от данных [4] на 2%. Значения ρ(Т) сплава внедрения до Т =1900 К близки к значениям для тантала и сплавов замещения, и лишь после этой температуры начинают нелинейно возрастать, увеличиваясь на 11% при Т = 2400 К. Возрастание ρ(Т)₄ обусловлено тем, что в неоднородном поле твердого раствора внедрения с искаженной кристаллической решеткой длина свободноrо пробега электрона меньше, чем в однородном поле чистого металла, как показано в [18–20]. Там же сделан вывод, что определяющая роль в формировании сечения рассеяния электронов принадлежит термической деформации решетки атомов и вкладу углеродных вакансий. Этот эффект наиболее проявляется в ρ(Т)₄ сплава внедрения и особенно заметен в области температур Т > 1900 К.

Теплопроводность определялась по экспериментальным данным, поэтому использование связи d = [λ/(aС_p)]_эксп. позволило найти плотность исследуемых образцов и ее температурную зависимость. Полученные результаты представлены на рис. 4а (данные по плотности Та и W взяты из справочника [3]). Данные по вольфраму не приведены, так как они лежат много выше (более 19 × 10³ кг/м³). Видно, что значения плотностей сплавов замещения лежат между данными для Та и W. Увеличение концентрации W, обладающего бóльшей плотностью, приводит к следующему увеличению плотностей сплавов замещения в сравнении с плотностью Та на концах температурного диапазона 1000−2500 К: 1 ‒ (3.6–5.0)%, 2 ‒ (5.3–6.7)%, 3 ‒ (6.3–7.8)%. Отметим, что плотности сплавов замещения, рассчитанные по процентному содержанию основ, меньше рассчитанных по экспериментальным данным на 2%. Плотность сплава внедрения до температуры ~1600 К совпадает с 1, и это является свидетельством того, что политермы, по которым рассчитывались плотности, экспериментально найдены правильно. При Т > 1900 К плотность d(T)₄ падает на ~8.6%. Подчеркнем, что метод позволяет определять плотность при использовании массивных образцов, и это особенно важно именно в области высоких температур, так как практически исключается влияние распыления материала при измерениях в вакууме в экспериментах с образцами малой геометрии и массы. Измерения в вакууме исключают и влияние инертной среды типа марки “аргон чистый” или – реже – гелий, используемых, как правило, при измерениях на образцах малых размеров [9].

Найденные значения плотности d(T) позволяют вычислить коэффициент объемного теплового расширения как функцию температуры β(Т). Результаты расчета β(Т) для сплавов и компонентов представлены на рис. 4б. Отметим линейный характер зависимости β(Т) у сплавов замещения (у сплава внедрения до Т = 1900 К). Политерма 1 сплавов замещения лежит ниже таковой Та на концах диапазона соответственно на 15 и 11%, вследствие влияния вклада W, политерма которого β(Т)_W лежит ниже – плотность W существенно превышает плотности и Та, и сплавов. На рисунке приведена политерма β(Т) из работы [5] для Ta10W. Авторские данные отличаются от нее: при Т = 1200 К – меньше на 11.8%, при Т = 2200 К – больше на 6.5%, а температурные коэффициенты различаются в два раза. Политерма 4 для сплава внедрения в диапазоне 1000–2000 К практически совпадает с политермой 1 сплавов замещения, но в диапазоне 2000–2300 К происходит резкое увеличение до β(2300) = 55.19 ×10^–6, т.е. возрастание более чем в 2 раза в конце температурного диапазона. Температурный ход β(Т) подобен температурному ходу удельной теплоемкости. Но, в отличие от политерм теплоемкости, политермы β(Т) сплавов лежат между кривыми для Та и W. С ростом температуры начинается процесс возникновения термических вакансий, сопровождающийся увеличением объема, и следовательно, уменьшением плотности, приводящим к росту β(Т), согласно выводам [21].

Следует отметить, что экспериментальное измерение коэффициента теплового расширения требует очень сложной аппаратуры, а сам эксперимент – больших временных затрат для обеспечения малых приращений температуры [22]. В настоящем методе плотность вычисляется, поэтому отпадает необходимость проведения отдельного эксперимента, что делает метод уникальным.

По экспериментальным значениям удельной теплоемкости и вычисленным величинам плотности рассчитана важная характеристика свойства вещества – удельная объемная теплоемкость С_υ(Т) = d(T)C_p(T), входящая в дифференциальное уравнение теплопроводности. Результаты ее расчета представлены на рис. 5а. Отличие в значениях С_υ(Т) от таковой для Та и W больше, чем в значениях С_р(Т). Оно обусловлено бόльшими различиями по плотности (рис. 4а). Увеличение концентрации W приводит к почти пропорциональному росту значений объемной теплоемкости у сплавов замещения. Политермы свойств сплавов замещения 1–3 мало отличаются друг от друга, и лежат выше таковой для Та в среднем на 10%. Изменение C_υ(Т) носит линейный характер у всех рассматриваемых веществ, в том числе, и у сплава внедрения до температуры 1900 К, после которой наблюдается увеличение C_υ, доходящее до 22% при Т = 2300 К, обусловленное ростом удельной теплоемкости в диапазоне 1900–2300 К, не компенсируемое падением плотности в этом же диапазоне температур. Отметим, что, в отличие от политерм удельной теплоемкости, политермы C_υ(Т) сплавов лежат между политермами для Та и W (у сплава внедрения только до Т ~ 1900 К).

Коэффициент теплоусвоения (тепловая активность) А(Т)₁= [λ(Т)C_υ(Т)]^1/2 сплавов замещения линейно возрастает с температурой (рис. 5б). Их политермы отличаются друг от друга не более чем на 1%, и лежат между таковыми для Та и W. У сплава внедрения А(Т)₄ слабо меняется до Т = 2100 К, после которой падает на ~7.6% при Т = 2300 К – падение политермы теплопроводности не компенсируется подъемом политермы удельной объемной теплоемкости (рис. 2б, 5а).

Излучательные характеристики всех сплавов практически одинаковы и не зависят от процентного содержания компонентов, что отмечено и в работе [23] при изучении других сплавов. Данные для интегральной степени черноты ε_Т(Т) сплавов растут с 0.138 до 0.269 на концах диапазона, мало отличаясь от значений для компонентов, и весьма близки к данным работ [5]   ̶ отличие ~4.3%, [8] – отличие ~1.7%. Спектральные степени черноты ε_λТ(Т) (λ = 0.65 мкм) сплавов и компонентов падают на концах диапазона с 0.48 до 0.41. В пределах погрешности измерений (в среднем ~12%) их можно считать совпадающими между собой, а также с данными [5] –Ta10W и [6] − Ta10W и Ta30W.

В работе [5] делается попытка провести взаимную корреляцию между объемными − ρ(Т) и поверхностными ε_Т(Т) и ε_λТ(Т) свойствами, опираясь на теорию Друде и Планка.

Можно согласиться с автором [23] в том, что проводить такую корреляцию не следует, поскольку в теории отсутствует фактор, зависящий от механико-химической обработки поверхности образца. Известно, что путем такой обработки поверхности ее излучательные свойства можно сделать как угодно далекими или близкими к излучению абсолютно черного тела.

По полученным данным для C_p(T) и β(T) построена диаграмма Грюнайзена β(С_р), представленная на рис. 6а (у сплава внедрения β(С_р) достигает значения >55, поэтому оно на графике не показано). Зависимость β(С_р) сплавов замещения представлена одной кривой 1 вследствие их неразличимости. Как и у компонентов, зависимость линейная, и данные для сплавов замещения лежат между таковыми для компонентов. Они очень близки к данным W, но сильно отличаются (на 22%) от данных для Та. Зависимость β(С_р) сплавов замещения и компонентов описывается линейными уравнениями с коэффициентом достоверности аппроксимации R² = 0.9998 (множитель 10⁶ опущен):

Для сплава внедрения эта зависимость описывается многочленом пятой степени, т.е. носит явно аномальный характер (рис. 5б). При значениях С_р > 36.5 величина β(С_р) сплава внедрения нелинейно возрастает, достигая значения 55.19 × 10^–6 К^–1.

Согласно второму закону Грюнайзена, отношение $\gamma $ = β/С_р должно быть постоянным [22]. Однако на рис. 6б видно, что этот закон нарушается для всех сплавов и компонентов (множитель 10⁶ опущен):

У сплава внедрения пропорциональность наблюдается в трех разных диапазонах С_р, при этом коэффициенты различаются по величине и знаку (рис. 6б).

Среднее значение константы $\bar {\gamma } = \beta ({{С}_{p}}){\text{/}}{{C}_{p}}$ во втором законе Грюнейзена у сплавов замещения ${{\bar {\gamma }}_{1}} = 0.706 \times {{10}^{{ - 6}}},$ у сплава внедрения в области значений 29.94 < C_p < 33.49  ${{\bar {\gamma }}_{4}} = 0.694 \times {{10}^{{ - 6}}}$ и лежат между таковыми для компонентов – ${{\bar {\gamma }}_{{{\text{Ta}}}}} = 0.834 \times {{10}^{{ - 6}}}$,  ${{\bar {\gamma }}_{W}} = 0.674 \times {{10}^{{ - 6}}}$ При расчете ${{\bar {\gamma }}_{4}}$ сплава внедрения в диапазоне 33.541< C_p < 37.932 получаем величину 0.507 × 10^–6, а в диапазоне 39.272 < C_p < 41.95 уже 9.44 × 10^–6.

Дифференциальный параметр Грюнайзена γ^/ ~ ~ dβ/dC_p находится дифференцированием выражения (2):

Самый большой γ^/ у сплава внедрения: растет от 6.7 × 10^–6 и достигает в конце диапазона величины 9.44 × 10^–6.

Знание плотности сплавов позволяет найти мольный и избыточный объем (см³/моль) и плотность сплава с использованием аддитивного объема [24]. Значения мольного и аддитивного объемов сплава Ta10W приведены в табл. 2.

Мольный и аддитивный объемы находились по формулам [24]:

где С – процент компонента в сплаве, М – мольная масса, d – плотность компонентов. Видно, что аддитивный объем больше мольного, т.е., ∆V = (V – V_ад) < 0. У остальных сплавов эта разница больше нуля. Приведенные формулы позволяют в случае, если плотность исследуемого сплава замещения неизвестна, оценить ее по следующему соотношению в предположении, что ∆V = 0:

Отличие на концах температурного диапазона плотности сплава Ta10W, вычисленной по данной формуле, от найденной по экспериментальным данным, лежит в диапазоне 1.8–2.8%.

Примерно такие же результаты получаются и для остальных сплавов замещения. Несмотря на столь малые различия экспериментальной и расчетной плотностей, последнюю можно лишь оценивать до проведения эксперимента, потому что только экспериментально можно обнаружить аномалии в поведении политермы плотности как при исследовании сплавов замещения, так и сплавов внедрения – карбидов, где аномалии ожидаемы. В работе [25] предлагается находить коэффициент объемного расширения по соотношению β(T) = = (1/d)(∂d/∂T). Вычисления по данному соотношению дают отличия на концах температурного диапазона от значений β, найденных по стандартной формуле, на (–6–41)%.

Экспериментально найденные значения теплоемкости позволяют по известным из термодинамики формулам найти термодинамические потенциалы: энтальпию H, энтропию S и G – энергию Гиббса. Для этого достаточно найти уравнение, описывающее ее температурную зависимость с коэффициентом достоверности аппроксимации R² ≈ 1:

с последующим его интегрированием. Как показали расчеты, термодинамические потенциалы Та и W лежат несколько ниже соответствующих потенциалов сплавов замещения, т.е. отмеченная выше закономерность – политермы свойств сплавов лежат между политермами свойств основ – нарушается, как и для удельной теплоемкости С_р(Т).

В статье результаты экспериментов для наглядности представлены в графическом виде, что позволяет судить о характере их зависимости от температуры и других переменных, но это затрудняет получение количественных данных. Поэтому для сплавов замещения приводятся уравнения, с помощью которых можно найти количественные значения основных параметров в температурном диапазоне 1000−2500 К с коэффициентом достоверности аппроксимации R² = 0.9995–1.0:

В связи с аномальным характером поведения всех свойств сплава внедрения, подобрать уравнения, описывающие его свойства с близким к единице коэффициентом достоверности аппроксимации не удается, так как свойства до 1900 К близки к линейным, но после ведут себя аномально. Поэтому в табл. 3 приведены экспериментальные результаты, поскольку они могут оказаться полезными для занимающихся созданием новых композитных материалов. Остальные свойства можно рассчитать по приведенным в таблице данным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В статье на конкретном материале показаны преимущества замкнутого метода исследования теплофизических свойств в области высоких температур. На основании приведенных данных можно сформулировать выводы, базирующиеся на экспериментальных результатах и правомерные для исследованного диапазона температур в пределах указанных погрешностей.

1) У сплавов замещения экспериментально выявлена линейная зависимость почти всех теплофизических свойств от температуры в диапазоне 1000−2500 К, характерная и для чистых металлов; подчиненность закономерности – политермы всех свойств, кроме политерм удельной теплоемкости и термодинамических потенциалов, лежат между политермами свойств основ – тантала и вольфрама.

2) Выявлены особенности поведения всех свойств сплава внедрения, наблюдаемые в области температур Т > 1900 К, и определена температура – 1900 К – выше которой наблюдается аномальность в поведении этих свойств. Только данный сплав обладает действительно новыми свойствами, сильно отличающимися от свойств основных компонентов, и в диапазоне температур 1900–2300 К ведущими себя аномально.