Теплофизика высоких температур, 2023, T. 61, № 1, стр. 140-144

ВВЕДЕНИЕ

Принцип действия металлогидридных термосорбционных компрессоров основан на способности металлогидридов поглощать водород при низком давлении и выделять его при высоком. Поглощение водорода гидридообразующим материалом сопровождается выделением теплоты адсорбции, а выделение водорода – подводом теплоты десорбции. В процессе сжатия происходит преобразование тепла в потенциальную энергию сжатого водорода. Если замкнуть циркуляцию водорода расширительной машиной, преобразующей потенциальную энергию сжатого водорода в механическую работу, такую расширенную установку можно рассматривать как гидридную тепловую машину для преобразования тепла в механическую работу [1]. При использовании различных гидридообразующих материалов температурный режим гидридной машины может быть согласован с температурным режимом источников низкопотенциального тепла, например, выхлопных газов газотурбинных установок и двигателей внутреннего сгорания [2].

В настоящей работе представлена упрощенная модель металлогидридного утилизационного цикла, и с ее помощью исследована возможность повышения термодинамической эффективности топливного элемента с высокотемпературной протонно-обменной мембраной (HT PEMFC) с диапазоном рабочих температур 120–200°C.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО ЦИКЛА УТИЛИЗАЦИИ НИЗКОПОТЕНЦИАЛЬНОГО ТЕПЛА

Простейшая система нуль-мерных нестационарных дифференциальных уравнений для описания процессов сорбции/десорбции водорода металлической фазой выписана в [3]:

где $X$ – относительная насыщенность металлогидрида водородом; $T$ – температура металлогидрида (К); $Q$ – объемный расход водорода (м³/с); ${{m}_{{MH}}}$ – масса металла (кг); ${{C}_{{p,MH}}}$ – теплоемкость металла (Дж/(кг К)); ${{V}_{{{\text{max}}}}}$ – максимальная водородоемкость данной массы металла (м³); ${{\rho }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{M}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – плотность (кг/м³) и молекулярный вес (кг/моль) водорода; ΔH – тепловой эффект реакции сорбции/десорбции (Дж/(моль ${{{\text{H}}}_{2}}$)); ${{q}_{a}}$ – отвод/подвод тепла (Вт).

Равновесное давление в процессе десорбции в зависимости от температуры и насыщенности определяется уравнением Вант Гоффа

где ${{P}_{s}}$ – равновесное давление (МПа); ${{P}_{0}}$ – атмосферное давление (МПа); – энтропийный эффект реакции сорбции/десорбции (Дж/(К моль)); R – универсальная газовая постоянная (Дж/(К моль)); ${{\varphi }}\left( X \right)$ – экспериментальная изотерма, которая приведена в [3] для сплава LaFe_0.5Mn_0.3Ni_4.8. Там же представлены все константы уравнений (1), (2), соответствующие эксперименту, приведена и величина гистерезиса – превышение давления абсорбции над давлением десорбции: где ${{{{\varphi }}}_{h}}$ – гистерезис.

В работе [4] описан четырехтактный процесс работы металлогидридного термосорбционного компрессора, который в терминах системы уравнений (1), (2) можно идеализировать следующим образом:

1) водород изотермически сорбируется металлической фазой при низкой температуре ${{T}_{1}}$, при этом относительная насыщенность металлогидрида в соответствии с уравнением (1) растет с ${{X}_{1}}$ до ${{X}_{2}}$;

2) металлогидрид нагревается при $X = {{X}_{2}}$ с низкой температуры ${{T}_{1}}$ до высокой температуры ${{T}_{2}}$, что сопровождается компримированием водорода;

3) происходит десорбция водорода из металлогидрида при высокой температуре ${{T}_{2}}$ с отбором водорода высокого давления, при этом относительная насыщенность металлогидрида падает с ${{X}_{2}}$ до ${{X}_{1}}$ в соответствии с (1);

4) металлическая фаза охлаждается при $X = {{X}_{1}}$ и достигает первоначальной низкой температуры ${{T}_{1}}$.

Особенность этого цикла в том, что все такты описываются только одним уравнением. Для тактов 1 и 3 – это уравнение (1), а для тактов 2 и 4 – уравнение (2), причем его упрощенная версия, потому что в этих тактах расход водорода равен нулю ($Q$ = 0):

В первом такте по мере роста насыщенности вдоль изотермы растет равновесное давление в металлогидриде. Оно максимально при $X = {{X}_{2}}$. Предположим, что для обеспечения процесса сорбции давление в хранилище водорода должно быть на 10% больше данного давления. Величина давления в хранилище ${{P}_{1}}$ важна, потому что в режиме преобразования тепла в механическую энергию десорбируемый в такте 3 водород возвращается в хранилище, отработав перепад давлений ${{P}_{s}}$/${{P}_{1}}$, например, в поршневой расширительной машине.

Металлогидридный термосорбционный компрессор вместе с устройством преобразования потенциальной энергии сжатого водорода в механическую энергию представляет собой тепловую машину, основными характеристиками которой являются количество подводимого и отводимого тепла и производимой механической работы. Когда она выступает как утилизационный цикл в рамках совместной работы с другим процессом или с другой тепловой машиной, возникает вопрос о стационарном режиме гибридной установки при циклической работе металлогидридного устройства. В настоящей работе используется простейший подход к решению этого вопроса, когда мощностные характеристики термосорбционного цикла определяются делением количеств тепла и работы за цикл на продолжительность цикла. Практически квазистационарный процесс можно реализовать с помощью множества сдвинутых по фазе металлогидридных устройств.

Важнейшей выходной характеристикой термосорбционного компрессора в режиме утилизационного цикла являются TQ-диаграммы для источников и стоков тепла. Эти диаграммы, рассчитанные по предложенной модели с использованием констант и изотермы десорбции из [3], представлены на рис. 1. В режиме утилизационного цикла стоку тепла соответствует синий цвет – левая и верхняя стороны параллелограмма, а источнику – зеленый цвет – нижняя и правая стороны параллелограмма.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРОТОННО-ОБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ (HT PEMFC)

Расчетная схема, соответствующая нуль-мерной термодинамической модели топливного элемента с высокотемпературной протонно-обменной мембраной (HT PEMFC), показана на рис. 2. Рабочие тела – топливо и окислитель на входе в топливный элемент (позиции 4, 3), остаток топлива и воздух, разбавленный продуктами окисления (в простейшем случае, когда топливо – водород, это водяной пар) (позиции 5, 6), характеризуются расходом, температурой, давлением, энтальпией, энтропией и составом:

Здесь W – идентификатор произвольного рабочего тела.

В рассматриваемой простой модели давление во всех точках схемы одинаково, температура равна рабочей температуре во всех точках, прилегающих к собственно топливному элементу (3–7 на рис. 2), и температуре окружающей среды в точках, отделенных от топливного элемента теплообменниками 1, 2, 8.

Закон сохранения массы реализуется следующими соотношениями:

Здесь верхние индексы обозначают рабочие тела в соответствующих точках схемы (рис. 2), исключение – виртуальные (обменные) рабочие тела, обозначенные формулами молекулы; нижний индекс m и h ‒ расход и энтальпия соответствующего рабочего тела; ${{\alpha }}$ – коэффициент избытка окислителя; ${{\sigma }}$ – стехиометрический коэффициент; ${{k}_{F}}$ – коэффициент использования топлива; ${{M}^{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$, ${{M}^{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – молекулярные веса.

Закон сохранения энергии реализуется в определениях энтальпийного и энтропийного эффектов электрохимической реакции ($\Delta H$ и $\Delta S$) и эффекта по функции Гиббса $\Delta G$:

Если каким-либо образом известна величина коэффициента нагрузки $k$, определяющего выходную электрическую мощность реакции по формуле то уравнений (3)–(13) и определения тепловой мощности реакции достаточно для расчета термодинамической эффективности процессов преобразования энергии в гибридных схемах, частью которых может являться схема топливного элемента типа HT PEMFC (рис. 2). В этом случае термодинамический КПД ${{{{\eta }}}_{T}}$ и электродвижущая сила (ЭДС) электрохимической реакции ${{E}_{0}}$ непосредственно в расчетах не участвуют: Естественный источник получения информации о величине коэффициента нагрузки $k$ – это экспериментальные работы, где обязательно приводятся вольт-амперные характеристики конкретного типа топливного элемента, из которых можно выбрать характерные значения плотности тока $j$ и рабочего напряжения ячейки ${{V}_{c}}$. В этой ситуации по ЭДС определяется $k$: и проводится термодинамический анализ с помощью уравнений (3)–(14).

Значение коэффициента нагрузки $k$ для выполнения термодинамического анализа по изложенному алгоритму может быть получено также с помощью физического моделирования топливного элемента. По результатам работы [5] коэффициент нагрузки для высокотемпературного топливного элемента с протонно-обменной мембраной в температурном диапазоне 403–463 К можно аппроксимировать линейной функцией температуры

ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИБРИДНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ С ТОПЛИВНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ И С УТИЛИЗАЦИОННЫМ БЛОКОМ

Доля энтальпийного эффекта электрохимической реакции, которая преобразуется в электричество, равна, согласно (13) и (15), $k{{{{\eta }}}_{T}}$. Для реакции водорода с кислородом термодинамический КПД ${{{{\eta }}}_{T}}$ довольно высок, около 0.9. Но, имея в виду значения коэффициента нагрузки (16), можно сказать, что топливный элемент с высокотемпературной протонно-обменной мембраной генерирует электрическую и тепловую мощность приблизительно пополам, и поэтому есть смысл заниматься утилизацией этого тепла. Ситуация с низкотемпературными PEMFC другая, так как генерируемое тепло просто записывается в разряд потерь вследствие слишком низкой температуры, по крайней мере, с точки зрения производства электроэнергии.

Расчетная схема HT PEMFC на рис. 2 показывает теплообменники на линиях подвода топлива и окислителя – 2–4 и 1–3. Они получают тепло от охлаждения продуктов сгорания в теплообменнике 7–8. Термодинамическая модель рассмотрена выше при постоянной температуре, поэтому температура топлива и окислителя на входе в ячейку должна быть равна рабочей температуре реакции. Это значит, что температура продуктов сгорания на входе в теплообменник 7 должна быть выше рабочей температуры на величину больше минимального температурного напора. Расчеты показывают, что минимальный температурный напор 35 К обеспечивается снижением коэффициента использования топлива с 1 до приблизительно 0.95 и дожиганием остатка топлива при смешении в точке 7 с потоком окислителя.

Оптимизация гибрида “топливный элемент с утилизационным блоком” производится с помощью суммарных TQ-диаграмм для источников и стоков тепла. Основной сток тепла в этой системе происходит в утилизационный блок. Увеличивая расход рабочего тела в утилизационном блоке, можно двигать абсциссы диаграммы стока вправо в стремлении принять больше тепла от источников. Но надо соблюдать условие, чтобы минимальный температурный напор между суммарными TQ-диаграммами для источников и стоков тепла был не меньше заданной величины (здесь 35 К).

На рис. 3 представлены суммарные TQ-диаграммы источников и стоков тепла для схем утилизации тепла от топливного элемента паротурбинным блоком (1, 3) и металлогидридным утилизационным блоком (2, 4). Паротурбинный блок является наиболее традиционным компонентом гибридных энергетических установок. К тому же имеются хорошие программы аппроксимации теплофизических свойств воды и водяного пара, необходимых для расчета цикла Ренкина [6].

Левые наклонные и горизонтальные участки диаграмм одинаковы для обоих вариантов, причем диаграммы эквидистантны по температурной оси. Металлогидридный блок участвует в формировании TQ-диаграммы источников, поэтому кривая 2 уходит вправо относительно кривой 1, которая сформирована исключительно в пределах схемы рис. 2. Благодаря регулярному характеру диаграмм на рис. 1 эквидистантность диаграмм 2 и 4 сохраняется и на этом участке. В случае цикла Ренкина правая наклонная часть диаграммы стоков складывается из нагрева реагентов и воды до точки кипения. Здесь производные диаграмм 1 и 3 сильно отличаются, и минимальный температурный напор между диаграммами образуется в правой нижней части рисунка в процессе управления абсциссами диаграммы стоков с помощью расхода рабочего тела турбины.

На рис. 4 металлогидридный утилизационный цикл сравнивается с циклом Ренкина по КПД и по суммарной мощности гибридной энергетической установки с топливным элементом HT PEMFC в диапазоне температур 403–463 К. Сравнение неоднозначно. Хотя КПД металлогидридного цикла h₂ меньше КПД цикла Ренкина h₁, суммарная мощность гибридной энергетической установки в области меньших температур больше для варианта с металлогидридным утилизационным циклом P₂. А эта область как раз оптимальна для топливного элемента рассматриваемого типа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана одномерная математическая модель для металлогидридной установки, преобразующей тепло в механическую энергию, которую можно рассматривать как блок утилизации низкопотенциального тепла. В модели использованы свойства конкретного гидридообразующего сплава LaFe_0.5Mn_0.3Ni_4.8.

В качестве примера источника низкопотенциального тепла рассмотрен топливный элемент типа HT PEMFC с высокотемпературной протонно-обменной мембраной на основе полибензимидазола, легированного фосфорной кислотой, с диапазоном рабочих температур 120–200°C. TQ-диаграмма источника тепла для согласования с TQ-диаграммой стока тепла в металлогидридный утилизационный цикл рассчитывается с помощью термодинамической модели HT PEMFC. Несмотря на то что металлогидридный цикл имеет КПД меньше, чем КПД традиционного цикла Ренкина, при температурах около нижней границы рабочих температур топливного элемента он выглядит предпочтительнее. Это важно с учетом того обстоятельства, что рассматриваемый тип топливного элемента имеет максимальный КПД именно на нижней границе рабочего диапазона.