Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 6, стр. 933-937

ВВЕДЕНИЕ

Нуль-мерная модель топливного элемента в литературе присутствует под синонимами “0-D”, “onepoint” или “thermodynamic model”. Она используется при исследовании гибридных энергетических установок с топливным элементом [1, 2] каждый раз с указанием ее недостатков и ограничений. Ее использование оправдывается соображениями экономии времени. Однако рост вычислительной мощности на столе и упаковка хорошо описанных процессов в топливном элементе в стандартные процедуры делают данные недостатки менее критичными, и установившимся трендом является использование для одних и тех же целей все более сложных многомерных моделей топливного элемента [3, 4].

Данная тенденция усиливает разницу между уровнями абстракции при описании устройств, преобразующих энергию. В то время как турбины и компрессоры описываются в терминах внутреннего КПД по отношению к изоэнтропическому процессу на iS-диаграмме (энтальпия в функции энтропии) рабочего тела, в модели топливного элемента можно оперировать пористостью и извилистостью пор электродов, составляющими поляризации и многими другими сложными вещами. Создание для топливного элемента модели того же уровня абстракции, что имеется для турбин, может превратить виртуальную iS-диаграмму рабочих тел в основной или даже единственный инструмент термодинамического анализа гибридных энергетических установок. Речь в данном случае идет не только о снижении трудоемкости, но и о воспроизводимости получаемых в исследованиях результатов. Что касается виртуальной iS-диаграммы, то она обеспечивается наряду со множеством других услуг при работе в среде баз данных типа ИВТАНТЕРМО [5] или Aspen Plus [6].

В рамках решения упомянутой выше задачи в настоящей работе разработана нуль-мерная модель высокотемпературного топливного элемента с протонно-обменной мембраной (HT PEMFC). Такой топливный элемент наряду с электричеством генерирует довольно много тепла при температуре, достаточной для утилизации паротурбинным утилизационным блоком. Модель использована для параметрического исследования гибридной энергетической установки с топливным элементом и паровой турбиной.

Для расчета теплового баланса установки используются суммарные TQ-диаграммы для источников и стоков тепла [7]. Такие диаграммы представляют собой полезную абстракцию, слегка завышающую КПД установки, но теоретически реализуемую путем мелкой сегментации теплообменных поверхностей. Оптимизация параметров установки производится с соблюдением условия, что минимальный температурный напор между суммарными TQ-диаграммами должен быть не меньше 35 К.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ HT PEMFC

Расчетная схема, соответствующая нуль-мерной термодинамической модели высокотемпературного топливного элемента с протонно-обменной мембраной (HT PEMFC), показана на рис. 1. Рабочие тела – топливо и окислитель на входе в топливный элемент (позиции 4, 3), остаток топлива и воздух, разбавленный продуктами окисления (позиции 5, 6, в простейшем случае, когда топливо – водород, это водяной пар), – характеризуются расходом, температурой, давлением, энтальпией, энтропией и составом:

В рассматриваемой простой модели давление во всех точках схемы одинаково, температура равна рабочей температуре во всех точках, прилегающих к топливному элементу 3–7, и равна температуре окружающей среды в точках 1, 2, 8, отделенных от топливного элемента теплообменниками.

Закон сохранения массы реализуется следующими соотношениями:

Здесь верхние индексы обозначают рабочие тела в соответствующих точках схемы, исключение – виртуальные (обменные) рабочие тела, обозначенные формулами молекулы. Нижний индекс m обозначает расход соответствующего рабочего тела. Другие идентификаторы: $\alpha $ – коэффициент избытка окислителя, $\sigma $ – стехиометрический коэффициент, ${{k}_{F}}$ – коэффициент использования топлива, ${{M}^{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$, ${{M}^{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – молекулярные веса.

Закон сохранения энергии реализуется в определениях энтальпийного и энтропийного эффектов электрохимической реакции ($\Delta H$ и $\Delta S$) и эффекта по функции Гиббса $\Delta G$:

Если известна величина коэффициента нагрузки $k$, определяющего выходную электрическую мощность реакции по формуле то уравнений (1)–(11) и определения тепловой мощности реакции достаточно для расчета термодинамической эффективности процессов преобразования энергии в гибридных схемах, частью которых может являться схема топливного элемента типа HT PEMFC (рис. 1). В этой ситуации термодинамический КПД ${{\eta }_{T}}$ и электродвижущая сила (ЭДС) электрохимической реакции ${{E}_{0}}$ непосредственно в расчетах не участвуют: Естественный источник получения информации о коэффициенте нагрузки $k$ – это экспериментальные работы, где обязательно приводятся вольт-амперные характеристики конкретного типа топливного элемента, из которых можно выбрать характерные значения плотности тока $j$ и рабочего напряжения ячейки ${{V}_{c}}$. В этой ситуации по ЭДС определяется и проводится термодинамический анализ с помощью уравнений (1)–(12). Открывается возможность для экономического анализа, так как по плотности тока можно найти рабочую площадь топливного элемента $A$, которая и определяет в основном стоимость: В некоторых экспериментальных работах дается эффективное сопротивление мембранно-электродного узла ${{R}_{{MEA}}}$. В этом случае $k$ определяется по формуле Значение коэффициента нагрузки $k$ для выполнения термодинамического анализа по изложенному алгоритму может быть получено также с помощью физического моделирования топливного элемента.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ HT PEMFC

Высокотемпературный топливный элемент с протонно-обменной мембраной (HT PEM) является примером источника низкопотенциального тепла в диапазоне температур 393–473 К.

Одномерная модель электрохимического процесса в направлении течения топлива в подводящем канале приемлема в рамках термодинамического моделирования энергетической установки [8]. Вариант системы одномерных уравнений для топливного элемента с протонно-обменной мембраной (PEM) в предположении параллельного течения топлива и окислителя может выглядеть так:

– выражение для определения рабочей поверхности

– уравнения сохранения для компонентов

– выражение для определения электрической мощности

– выражение для определения производства тепла

Здесь $x$ – координата вдоль потока рабочих тел, м; $L$ – ширина ячейки, м; A – рабочая поверхность элемента, м²; ${{M}_{i}}$ – мольный расход компонентов, моль с^–1; ${{N}_{i}}$ – плотность потока компонентов, моль м⁻² с^–1; ${{P}^{{{\text{el}}}}}$ – выходная электрическая мощность, Вт; ${{V}_{c}}$ – напряжение ячейки, В; ${{i}_{c}}$ – плотность тока в ячейке, А м^–2; $Q$ – тепловыделение, Вт; $\Delta h$ – энтальпийный эффект электрохимической реакции, Дж моль^–1.

Начальные условия задачи Коши (система дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями) для всех фазовых координат, кроме ${{M}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ и ${{M}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$, нулевые. ${{M}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ определяет единичную мощность установки, а ${{M}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}} = \alpha {{M}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}{\text{/}}2$, где $\alpha $ – коэффициент избытка окислителя.

В правой части уравнений системы (14)–(17) плотности потока ${{N}_{i}}$ определяются только плотностью тока:

Напряжение ячейки ${{V}_{c}}$ в упрощенном виде (например, [9]) рассчитывается как где ${{E}_{R}}$ – обратимый ЭДС ячейки; ${{\eta }_{{{\text{Ohm}}}}} = {{i}_{c}}{{R}_{{{\text{int}}}}}$ – омическая поляризация, ${{R}_{{\operatorname{int} }}}$ – внутреннее сопротивление, Ом м² [9]; ${{\eta }_{C}}$ – катодная поляризация. Обратимый ЭДС ячейки определяется формулой Нернста

Парциальные давления связаны с мольными концентрациями в зоне реакции, которые являются решением задачи Коши на катодном газодиффузионном слое:

Начальные условия для уравнений (22) на границе катод–канал подвода кислорода определяются молярными расходами компонентов:

Активационная поляризация на катоде ${{\eta }_{C}}$ рассчитывается в зависимости от плотности тока и концентраций компонентов в реакционной зоне со следующими константами: ${{i}_{0}}$ = 0.2, ${{\gamma }_{c}}$ = 1, ${{\alpha }_{c}}$ = 1, ${{\alpha }_{a}}$ = 0.5, $C_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{{{\text{ref}}}}$ = 3.39 (используются для уравнения (1) в [9]).

Дифференциальные уравнения (22), включенные в расчет правых частей (14)–(17), приводят размерность задачи к 1D + 1D. Задача становится одномерной, если воспользоваться аппроксимационной процедурой, разработанной в [10]:

Для данного уравнения в [10] предложены следующие константы: $b$ = 0.048, ${{j}_{{\lim }}}$ = 1.34 × 10⁴, ${{j}_{*}}$ = = 0.15, $R$ = 0.26 × 10^–4. Они достаточно хорошо имитируют функциональность уравнений (19)–(24).

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

В качестве свободного параметра изложенной модели можно рассматривать рабочую температуру в физических пределах 393–473 К и плотность тока в достигнутых в эксперименте пределах – до 0.5 А/см².

На рис. 2 представлена зависимость коэффициента нагрузки, вычисленного в рамках физической модели по формуле $k = - {{P}^{{{\text{el}}}}}{\text{/}}\Delta G$, от площади рабочей поверхности A при вариации плотности тока в диапазоне 0.1–0.5 А/см² и следующих параметрах модели:

– температура реакции T = 433 К;

– давление p = 0.1 МПа;

– расход водорода ${{M}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ =  1 моль/с;

– окислитель – воздух;

– стехиометрический коэффициент $\sigma $ = 34.2;

– коэффициент избытка окислителя a = 3.

Переменная по оси абсцисс рис. 2 – площадь рабочей поверхности A – отражает стоимостную характеристику мембранно-электродного узла топливного элемента, а переменная по оси ординат k прямо пропорциональна мощности. В экономических терминах эта кривая представляет собой зависимость прибыли от затрат. Приближенно она аппроксимируется ломанной из двух участков: 2 – быстрый рост, 3 – медленный рост. Принцип здравого смысла в оптимизации говорит, что затраты следует ограничивать точкой перегиба.

Найдены таким образом приближенные точки перегиба кривых $k = f\left( A \right)$ для трех значений рабочих температур. Значения $A$ в этих точках отличаются слабо (≈61 м²) и соответствуют плотности тока 0.3008 А/см² при T = 463 К и 0.2995 при 403 К. Похоже, что этой вариацией можно пренебречь и принять в качестве оптимальной плотности тока для всех температур 0.3 А/см². В табл. 1 приведены характеристики топливного элемента для рассмотренных трех значений рабочей температуры. Здесь коэффициент нагрузки k является интерфейсом между физической и термодинамической моделями, значения электрической и тепловой мощности топливного элемента могут быть определены по k и с помощью нуль-мерной термодинамической модели.

Данные табл. 1 демонстрируют снижение электрической мощности с ростом рабочей температуры. Причиной является некоторое снижение ЭДС (13), но в основном это результат увеличения активационной поляризации на катоде ${{\eta }_{C}}$ (20). Снижение электрической мощности сопровождается ростом тепловой мощности Q, что является дополнительным поводом обратить внимание на утилизацию этой мощности.

УТИЛИЗАЦИЯ ГЕНЕРИРУЕМОГО ТОПЛИВНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ ТЕПЛА

Согласно табл. 1, рассматриваемый топливный элемент преобразует в электричество не более половины располагаемого энтальпийного эффекта электрохимической реакции. И если для низкотемпературных топливных элементов типа PEMFC генерируемое тепло просто записывается в разряд потерь вследствие слишком низкой температуры (по крайней мере, с точки зрения производства электроэнергии), то поступать так же в случае HT PEMFC было бы непростительным расточительством и вредительством с точки зрения борцов с глобальным потеплением.

Расчетная схема HT PEMFC (рис. 1) показывает теплообменники на линиях подвода топлива и окислителя – 2–4, 1–3. Они получают тепло от охлаждения продуктов сгорания в теплообменнике 7–8. Выше рассмотрены модели при постоянной температуре, поэтому температура топлива и окислителя на входе в ячейку должна быть равна рабочей температуре реакции. Это значит, что температура продуктов сгорания на входе в теплообменник 7 должна быть выше рабочей температуры на величину больше минимального температурного напора. Расчеты показывают, что минимальный температурный напор 35 К обеспечивается снижением коэффициента использования топлива от 1 до ~0.95 и дожиганием остатка топлива при смешении в точке 7 с потоком окислителя.

Опыт подсказывает, что в диапазоне температур 393–473 К оптимальный утилизационный цикл надо искать в классе циклов Ренкина, но для простоты можно ограничиться хорошо знакомым и надежно моделируемым паротурбинным блоком на водяном паре без перегрева. Имеются хорошие программы аппроксимации теплофизических свойств воды и водяного пара, необходимых для расчета цикла Ренкина [11].

На рис. 3 приведены суммарные TQ-диаграммы источников и стоков тепла в гибридной энергетической установке с топливным элементом и паровой турбиной для рабочих температур 403 и 463 К. Источников тепла два: топливный элемент, отвечающий за горизонтальную часть диаграммы, и теплообменник 7–8, отвечающий за наклонные части. Левые наклонные части диаграмм практически эквидистантны по температуре. Это объясняется тем, что здесь происходит передача тепла от продуктов сгорания к реагентам при небольшой разнице по теплоемкости. Горизонтальная часть диаграммы стоков соответствует испарению воды – рабочего тела цикла Ренкина. Правая наклонная часть диаграммы стоков складывается из нагрева реагентов и воды до точки кипения. Здесь производные диаграмм сильно различаются, и минимальный температурный напор между диаграммами образуется в правой нижней части рисунка в процессе управления абсциссами диаграммы стоков с помощью расхода рабочего тела турбины.

КПД η и мощность P гибридной энергетической установки – по отдельным генерирующим элементам и в сумме – представлены в табл. 2 для трех значений рабочей температуры. КПД топливного элемента снижается с ростом температуры, что очевидно в связи со снижением электрической мощности в табл. 1. КПД и мощность паротурбинного блока (η_ST и ${{P}^{{ST}}}$) увеличиваются в два раза при увеличении температуры от 403 до 463 К, но этого оказывается недостаточно, чтобы переломить падающую тенденцию суммарной мощности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нуль-мерная термодинамическая модель топливного элемента оказалась вполне приемлемой для моделирования гибридных энергетических установок с различными генерирующими элементами. Ее интерфейс с физической моделью топливного элемента может сводиться к единственному параметру – коэффициенту нагрузки – отношению электрической мощности к энергии Гиббса электрохимической реакции.

С помощью термодинамической и физической моделей определены характеристики высокотемпературного топливного элемента с протонно-обменной мембраной (HT PEMFC) в диапазоне температур 403–463 К, а также характеристики гибридной энергетической установки с утилизацией тепла от топливного элемента паровой турбиной.

КПД и мощность топливного элемента падают с ростом температуры. По-видимому, для этого типа топливного элемента оптимальны минимальные температуры, сохраняющие идентичность типа, т.е. чтобы электрохимическая реакция шла с образованием пара, а не воды.

КПД и мощность паротурбинного блока увеличиваются в два раза с ростом температуры в пределах рассмотренного диапазона. Однако этого недостаточно для повышения суммарных характеристик. Возможно, этого можно достичь выбором оптимального рабочего тела для цикла Ренкина.