Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 5, стр. 676-681

ВВЕДЕНИЕ

Устойчивость к воздействию высокотемпературного газового потока [1], высокая температура сублимации [2], сохранение прочности и пластичности вплоть до температуры 2500°C [3], устойчивость к термоудару и высокому градиенту температур обусловливают использование графита марки МПГ-7 в наиболее теплонапряженной части соплового блока ракетных твердотопливных двигателей – вкладыша критического сечения. Однако для практического применения данной марки графита в качестве вкладыша нужны надежные (достоверные) значения теплофизических свойств МПГ-7, в частности, при высоких температурах.

Известно, что мелкозернистые графиты марки МПГ демонстрируют разные теплофизические свойства в зависимости от пористости и макроскопической плотности в рамках одной марки разных партий [4, 5]. Наряду с различной пористостью, мелкозернистые графиты могут характеризоваться химической и макроструктурной гетерогенностью [6, 7]. Химическую гетерогенность формируют примесные элементы, характеризующиеся своим типом симметрии и параметрами решетки. Макроструктурная гетерогенность обусловлена аморфизированным графитом с размером упорядоченных областей углерода ~5–10 нм. Графит с химической и макроструктурной гетерогенностью отличается от хорошо структурированного минимальным размером упорядоченных областей и максимальным содержанием аморфной фазы с sp³-типом гибридизации [8], которая увеличивает суммарную дефектность и уменьшает кристалличность. Химические и макроструктурные гетерогенности, согласно принятой терминологии, можно классифицировать как химические и структурные дефекты [9–11]. На сегодняшний день в литературе отсутствует информация о влиянии дефектов данного рода на такие теплофизические свойства графита, как температуропроводность и коэффициент теплопроводности.

Цель настоящей работы – экспериментальное исследование коэффициента температуропроводности образцов графита марки МПГ-7 с химической и структурной гетерогенностью в интервале температур от 600 до 1700 К и оценка влияния этих факторов на величину коэффициента теплопроводности образцов по отношению к коэффициенту теплопроводности бездефектного графита.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Объектами исследования являются образцы графита марки МПГ-7 (высший сорт), вырезанные из заготовок, прошедших рентгеноскопический контроль без определяемых примесей и макроструктурных неоднородностей – образец № 1, с примесными химическими элементами (химическая гетерогенность) – образец № 2 и с макроструктурными неоднородностями (макроструктурная гетерогенность) – образец № 3. Производство заготовок выполнено в соответствии с технологией АО “НИИграфит” на заводе графитовых изделий ЗАО “Технографит” (г. Вязьма). Детальное описание образцов №№ 2 и 3 и структурные характеристики наблюдаемых в них аномалий приведены в работах [6, 7].

Плотность образцов определялась при комнатной температуре прямыми измерениями геометрических размеров и массы и методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 18898-89 (ISO 2738-87). Для измерения плотности были вырезаны образцы графита диаметром 10 мм и толщиной 20 мм. Масса образцов измерялась на аналитических весах Shimadzu AW220 с погрешностью менее 0.1 мг, диаметр – микрометром рычажным МРП 25 с погрешностью 0.002 мм, толщина – электронным длинномером ШЦ-II-250-0.05, который поверялся по образцовым мерам непосредственно перед измерениями, с погрешностью 0.005 мм.

Теплофизические характеристики (температуропроводность и относительная теплоемкость) исследовались методом плоских температурных волн [12] на оригинальной установке, описанной в работе [13]. Суть реализации данного метода заключается в следующем. Представительный плоскопараллельный образец размещается в вакуумной водоохлаждаемой камере, в которой после предварительного вакуумирования (до 10^–2 Па) создается избыточная инертная атмосфера с использованием гелия. Для изменения средней температуры образца в ходе эксперимента используется цилиндрическая электропечь сопротивления, изготовленная из ленточного молибдена. Темп нагрева и охлаждения электропечи задается программно по линейному закону. Температурные волны в образце создаются воздействием на одну из его поверхностей модулированным по амплитуде излучением лазера типа ЛГН-701 (длина волны излучения – 10.6 мкм, мощность – 60 Вт). Модуляция лазерного излучения осуществляется механически с помощью вращающегося диска с отверстиями. Диск приводится в движение вентильным двигателем с сервоприводом Delta ASD-A0121LA, скорость вращения которого устанавливается с помощью управляющей компьютерной программы в соответствии с заданной частотой модуляции лазерного излучения. Температура другой поверхности образца контролируется при помощи двух датчиков: термопарного и фотоэлектрического (фотодиод). Термопарный датчик, изготовленный из вольфрам-рениевой проволоки (ВР5/20) диаметром 50 мкм, прижимается к образцу вблизи центральной точки. Область визирования фотодатчика также включает в себя эту центральную точку. Сигналы с датчиков после прохождения через линейные нормирующие цепи подаются на внешний аналого-цифровой преобразователь Е14-440 и затем поступают в компьютер для обработки. Оценка амплитуды и фазовый сдвиг колебаний температуры второй поверхности образца по отношению к колебаниям лазерного излучения осуществляется в соответствии с квазиоптимальной процедурой, включающей преобразование Фурье. Толщины плоскопараллельных образцов диаметром 12 мм в настоящих измерениях выбирались из диапазона 2.2–2.6 мм. Частоты температурных волн изменялись от 6.0 до 12 Гц. Темп нагрева и охлаждения образцов не превышал 5 К/мин. Оценка погрешности измерений показала, что неопределенность измерения температуропроводности составляет 2%, а относительной теплоемкости – 5% (средние квадратичные значения).

На описанную методику экспериментального определения теплофизических свойств получен аттестат ФГУП “ВНИИМС” [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанная по данным прямых измерений геометрических размеров и массы, а также определенная методом гидростатического взвешивания плотность графита составила 1802, 1869 и 1838 кг/м³ для образцов №№ 1–3 соответственно. Как можно заметить, максимальную плотность имеет образец с химической гетерогенностью (№ 2), а минимальную – графит без структурных и химических дефектов (№ 1). Результаты измерения плотности образца № 1 хорошо согласуются с литературными данными и с данными, заявленными разработчиками графита МПГ-7 (“НИИграфит”). По приведенным результатам можно заключить, что существенное влияние на плотность (увеличение) графита оказывают химические дефекты.

На рис. 1 представлены результаты измерений температурной зависимости коэффициента температуропроводности а(Т) трех образцов графита марки МПГ-7, полученных при нагреве. Все зависимости имеют практически одинаковый быстро убывающий характер с максимальным изменением температуропроводности в температурном интервале от 600 до 1000 К. При этом зависимости а(Т) для образцов графита без определяемых примесей и макроструктурных неоднородностей (№ 1 и № 2) практически совпадают друг с другом, в то время как аналогичная зависимость для образца с макроструктурной гетерогенностью (№ 3) лежит заметно выше них. В целом порядок величины коэффициентов температуропроводности и характер его зависимости от температуры для всех измеренных образцов хорошо согласуются с литературными данными [5] для образцов графита марки МПГ-6.

Также следует заметить, что все зависимости а(Т), полученные на этих же образцах в процессе охлаждения, в пределах погрешности измерений совпадают с представленными на рис. 1. Кроме того, последующие циклы нагрева–охлаждения показали полную повторяемость температурных зависимостей коэффициента температуропроводности, что свидетельствует о стабильности теплофизических свойств исследуемой марки графита.

Для определения коэффициента теплопроводности λ используется соотношение [15]

где C_p – удельная теплоемкость при постоянном давлении; ρ – плотность образца. С помощью данного соотношения по результатам измерения температуропроводности и плотности рассчитаны температурные зависимости коэффициента теплопроводности λ(Т) трех образцов графита марки МПГ-7. При этом использовались литературные данные по температурным зависимостям удельной теплоемкости [5] и коэффициента линейного расширения [16] для графита марки МПГ-6. Такое заимствование вполне оправдано, поскольку в работах [16, 17] показано, что теплоемкость и коэффициент линейного расширения плотных поликристаллических графитов практически не зависят от технологии их получения и пористости. Относительная погрешность определения λ(Т) составила ~6%.

Результаты оценки температурных зависимостей коэффициента теплопроводности, аппроксимированных выражением

показаны на рис. 2. Достоверность аппроксимации λ(Т) для всех образцов составила не менее 0.998. Значения коэффициентов аппроксимации (1) представлены в таблице.

Зависимости λ(T) для всех исследованных образцов имеют вид кривых, характерных для слоистых структур с гексагональным типом решетки [18]: с повышением температуры значения коэффициента теплопроводности быстро уменьшаются по закону, близкому к гиперболическому. Значения λ(T), полученные для образца без дефектов (№ 1), хорошо согласуются с данными, приводимыми в литературе, тогда как для образцов с химическими (№ 2) и структурными (№ 3) дефектами температурные зависимости коэффициента теплопроводности лежат выше. Причем до 800 К зависимости λ(T) образцов №№ 1, 2 практически совпадают.

Чтобы понять возможную причину такого поведения коэффициента теплопроводности исследованных образцов в зависимости от природы дефектов, рассмотрим возможные механизмы переноса энергии в графитах. Как известно, монокристаллический графит в силу своей анизотропии проявляет полупроводниковые свойства [19]: электропроводность в плоскости слоев носит металлический характер, в перпендикулярном направлении графит – полупроводник. Поэтому можно предположить, что основных механизмов переноса тепла в графите два: фононный и электронный [20–22]. Относительная роль фононной и электронной теплопроводности в общем процессе переноса энергии в графите при высоких температурах изучалась в [23]. Для этого использовались экспериментальные данные по коэффициентам теплопроводности, удельной теплоемкости и удельного электрического сопротивления двух образцов графита POCO AXM 50. На основе анализа данных было установлено, что различия в значениях коэффициента теплопроводности исследованных образцов напрямую связаны с разницей в удельном электросопротивлении. Также с помощью закона Видемана–Франца–Лоренца λ = LT/ρ по температурной зависимости удельного электросопротивления ρ(Т) и классическому значению числа Лоренца L вычислен электронный вклад λ_эл в общую теплопроводность. Оценка вклада λ_эл показала, что при 500 К отношение λ_эл/λ составляет ~1% и затем постепенно возрастает до 15% при 2400 К.

Этот результат позволяет оценить величину электронного вклада λ_эл в общую теплопроводность образцов графита марки МПГ-7. Действительно, в бездефектном образце № 1 при 600 К отношение λ_эл/λ пренебрежимо мало. В данном случае такое приближение вполне оправдано, поскольку, согласно [19, 24], при нормальных температурах функция Лоренца графита примерно в 100–200 раз больше, чем значение, обычно получаемое для металлов. Тогда полная теплопроводность образца определяется только фононной (решеточной) составляющей теплопроводности λ(Т) = λ_p(Т), которая при высоких температурах может быть определена по обобщенной формуле Лейбфрида–Шлемана [25]

где В – коэффициент, зависящий от структуры и типа химической связи материала; n – число атомов в элементарной ячейке; ${{a}^{3}}$ – средний объем, занимаемый одним атомом в кристалле; М – средняя масса атома; Θ и γ – средние значения температуры Дебая и параметра Грюнайзена для всех фононных ветвей, участвующих в теплопереносе. Предполагая независимость В, Θ и γ от температуры и учитывая, что коэффициент теплопроводности бездефектного образца при Т = = 600 К равен 130 Вт/(м К), формулу (2) можно записать как где A_p = 7.8 × 10⁴ Вт/м.

Рассчитанная по формуле (3) температурная зависимость λ_p(Т) показана на рис. 2. Из представленных данных следует, что в интервале температур 600–900 К фононный вклад в теплопроводность бездефектного образца и образца с химическими дефектами является доминирующим. Это хорошо согласуется с тем, что графит характеризуется фононной теплопроводностью вдоль слоев [15] с учетом изгибных колебаний в низкотемпературной области [26]. Однако при температуре более 900 К зависимости λ(Т) этих образцов расположены выше зависимости λ_p(Т). Причем с ростом температуры разница λ(Т) – λ_p(Т) увеличивается. Отсюда можно предположить, что наблюдаемое расхождение обусловлено электронным вкладом в общую теплопроводность.

На рис. 3 показаны температурные зависимости электронного вклада λ_эл, которые представляют собой разность между зависимостями λ(Т) исследованных образцов графита марки МПГ-7 и зависимостью λ_p(Т), рассчитанной по формуле (3). Видно, что зависимость λ_эл(Т) бездефектного образца (№ 1) выше 800 К по абсолютной величине и по неубывающему характеру хорошо согласуется с данными работы [22]. Поведение λ_эл(Т) образца № 2 можно объяснить наличием примесных элементов, дающих положительный вклад в теплопроводность посредством увеличения количества носителей заряда и, как следствие, электронной теплопроводности. Образец № 3 демонстрирует максимальные значения электронной теплопроводности в сравнении с другими образцами во всем температурном диапазоне, и его температурная зависимость идет практически параллельно зависимости λ_эл(Т) бездефектного образца. Как показано в работе [7], макроструктурные неоднородности графита обусловлены присутствием областей, характерных для структуры графена, что подтверждается колебательными спектрами образца № 3. Известно, что графен обладает более высокими значениями коэффициента теплопроводности в сравнении с графитом [27–29]. Данная особенность объясняет максимальные значения λ образца № 3 среди всех исследуемых образцов.

Сопоставляя полученные результаты λ(T) с плотностью исследованных образцов, можно отметить, что образец с ρ = 1869 кг/м³ демонстрирует значение коэффициента теплопроводности, равное 60 Вт/(м К), для образца с ρ = 1838 кг/м³ коэффициент теплопроводности составляет 65 Вт/(м К), тогда как образец с ρ = 1802 кг/м³ характеризуется коэффициентом теплопроводности, равным 55 Вт/(м К) при T = 1700 К. Зависимость λ(T) и численные значения λ для образца № 1 хорошо согласуются с литературными данными. Известно, что плотность графита обусловлена его пористостью, однако ранее в литературе не учитывались другие факторы, влияющие на нее [5]. Принимая во внимание полученные экспериментально данные о λ(T) образцов с химической и структурной гетерогенностью, можно заключить, что коэффициент теплопроводности графита не всегда напрямую зависит от плотности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерена температуропроводность в диапазоне температур от 600 до 1700 К образцов промышленно изготавливаемого графита марки МПГ-7 различной плотности с выявленными химической и структурной гетерогенностями. На основе этих экспериментальных данных рассчитаны температурные зависимости коэффициента теплопроводности бездефектного графита и графита с химическими и структурными гетерогенностями. Установлено влияние химической и структурной гетерогенности на коэффициент теплопроводности графита. Показано, что теплопроводность графита марки МПГ-7 при высоких температурах не всегда напрямую зависит от его исходной плотности при нормальных условиях. Имеющиеся количественные отличия в теплопроводности графита с дефектами по отношению к бездефектному графиту, скорее всего, связаны с неодинаковым влиянием электронного вклада в общий процесс переноса энергии.

Полученные данные могут быть использованы при тепловых расчетах узлов и деталей, работающих при высоких температурах. На основании полученных результатов возможно производить оценку теплофизических свойств посредством неразрущающего контроля рентгеноскопическим методом заготовок и готовых изделий, выполненных из графита марки МПГ-7.