Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 139-141

ВВЕДЕНИЕ

Температурой теплового искажения (дисторсии) Т_d полимерных материалов, характеризующей их теплостойкость, обычно называют такую температуру, при которой полимерный образец начинает изменять форму и размеры при очень низких нагрузках. Температура Т_d служит верхней границей температурного интервала применимости таких материалов, и этот параметр желательно иметь как можно более высоким [1, 2]. Очень эффективным способом решения данной задачи является введение в полимеры нанонаполнителей. Так, введение 7.2 мас. % органоглины в полиамид-6 увеличивает Т_d от 333 до 433 К, т.е. примерно на 100 К [1].

В настоящее время хорошо известно [3–5], что свойства полимерных нанокомпозитов при фиксированном содержании нанонаполнителя определяются его структурным состоянием, формируемым в полимерной матрице. Наиболее удобно и физически строго структурное состояние характеризуется фрактальной размерностью D_f агрегатов нанонаполнителя [4]. Целью настоящей работы является исследование зависимости теплостойкости нанокомпозитов от структурного состояния нанонаполнителя в полимерной матрице и возможности ее прогнозирования в рамках указанной модели на примере нанокомпозитов полиамид-6/органоглина [1, 2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричного полимера использован полиамид-6 (ПА-6) марки BK V30. Na⁺-монтмориллонит (ММТ), полученный реакцией катионного обмена между натрием, содержащимся в органоглине, и бис(гидроксиэтил)-(метил)-рапс четвертичным хлоридом аммония, применялся как нанонаполнитель. Органомодификаторами в соединении четвертичного аммония, используемом для получения органомодифицированной органоглины, являются семена рапса, представляющие собой натуральный продукт, состоящий преимущественно из ненасыщенных алкильных цепей C₂₂ (45%). Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах варьировалось в пределах 1.6–7.2 мас. %. Нанокомпозиты ПА-6/ММТ получены смешиванием компонент в расплаве на литьевой машине модели Arburg Allrounder 305-210-700 в следующих режимах: температуры рабочего цилиндра и пресс-формы равны 543 и 353 К соответственно, давление – 70 МПа. После получения образцов они помещались в вакуумный десикатор минимум на 24 ч перед испытаниями [1].

Термомеханические характеристики нанокомпозитов ПА-6/ММТ исследованы с использованием метода динамического механического термического анализа (ДМТА) на приборе Mark II Rheometric Scientific Analyzer. Образцы для испытаний имели следующие размеры: длина – 25 мм, ширина – 10 мм, толщина – 1.1 мм. Данные образцы испытывались в интервале температур 213–473 К со скоростью нагрева 2 К/мин при частоте 1 Гц. Использовано максимальное напряжение 1.82 МПа. Температура тепловой дисторсии нанокомпозитов определялась при указанном напряжении как температура, при которой десятичный логарифм модуля накопления, выраженного в Па, достигал величины 8.9 [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Авторы [1, 2] предположили, что повышение теплостойкости полимерных нанокомпозитов по сравнению с исходным матричным полимером обусловлено теми же факторами, что и повышение их механических характеристик, в частности степени усиления. В рамках теории перколяции последнюю характеристику можно описать следующим уравнением [6]:

где E_n и E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение E_n/E_m принято называть степенью усиления нанокомпозита); φ_n – объемное содержание нанонаполнителя (для рассматриваемых нанокомпозитов ПА-6/ММТ величины φ_n приняты согласно данным [1]); D_f  – фрактальная размерность агрегатов (тактоидов) органоглины в полимерной матрице.

Величину D_f можно оценить следующим образом. Авторы [7] показали, что реальный (эффективный) модуль упругости нанонаполнителя E_nan в полимерной матрице определяется так

Другой вариант оценки величины E_nan предложен в работе [8]:

Сочетание уравнений (2) и (3) позволяет получить формулу для определения размерности D_f  следующего вида:

которая при величине E_m = 2.75 ГПа для рассматриваемых нанокомпозитов [1] дает значение D_f = 1.886.

Эффективность нанонаполнителя в повышении теплостойкости нанокомпозита по сравнению с матричным полимером, характеризуемой температурой тепловой дисторсии, ΔT_d можно определить следующей разностью:

где $T_{d}^{n}$ и $T_{d}^{m}$ – температуры тепловой дисторсии нанокомпозита и матричного полимера.

Как и следовало ожидать, увеличение комплексного параметра ${{\left( {{{\varphi }_{n}}} \right)}^{{1/{{D}_{f}}}}}$, приводящее к росту степени усиления E_n/E_m, согласно уравнению (1), определяет повышение и теплостойкости нанокомпозитов ПА-6/ММТ, что аналитически выражается следующим уравнением:

Существует и более общая форма уравнения (1), показывающая, что в случае перколяционных кластеров их критические индексы β, ν и t для первого, второго и четвертого подмножеств (n = = 1, 2, 4) связаны с фрактальной размерностью кластера d_f  следующими соотношениями [9]:

Перечисленные подмножества были конкретизированы в работе [10] применительно к полимерным нанокомпозитам следующим образом: первым подмножеством (n = 1) является каркас перколяционного кластера или сетка физических зацеплений полимерной матрицы; вторым (n = 2) рыхлоупакованная матрица, в которую погружена сетка зацеплений; третьим (n = 4) каркас частиц наполнителя, что специфично для полимерных композитов (микрокомпозитов). Такая конкретизация позволяет разделить полимерные композиты на три основных класса: истинные нанокомпозиты, которые усиливаются в основном межфазными областями (n = 1), промежуточные нанокомпозиты, которые усиливаются совокупностью межфазных областей и собственно нанонаполнителя (n = 2), и микрокомпозиты, усиливающиеся в основном наполнителем (n = 4). В такой трактовке справедливо следующее соотношение [10]:

где в соответствии с вышеприведенной градацией полимерных композитов перколяционный индекс а определяется согласно уравнениям (7).

На рис. 1 приведены три теоретические зависимости T_d(φ_n), рассчитанные согласно уравнениям (5)–(8) при d_f = 2.80 [11] для нанокомпозитов ПА-6/ММТ. Наибольший рост теплостойкости ожидается для истинных нанокомпозитов и очень слабый – для микрокомпозитов, а для промежуточных нанокомпозитов предполагается умеренное повышение теплостойкости. Экспериментальные данные для нанокомпозитов ПА-6/ММТ со средней погрешностью 8% согласуются с результатами теоретических расчетов для промежуточных нанокомпозитов. Чтобы оценить влияние типа композитов на их теплостойкость, можно выполнить следующие оценки согласно уравнению (8) – для получения величины ΔT_d = 210 К, достигаемой для истинных нанокомпозитов при φ_n = 0.0303. В случае промежуточных нанокомпозитов требуется содержание φ_n = 0.267, а для микрокомпозитов φ_n = 0.422.

Авторы [1, 2] выполнили прогноз величины T_d для нанокомпозитов ПА-6/ММТ в рамках микромеханических моделей (рис. 2). Предложенная в настоящей работе трактовка также позволяет предсказать зависимость T_d(φ_n) согласно уравнениям (5), (6) при D_f = 1.886, которая также приведена на рис. 2.

Из сравнения результатов двух моделей и экспериментальных данных видно, что предложенная в настоящей работе модель, несмотря на свою простоту, дает более точный прогноз зависимости T_d(φ_n), чем основанная на микромеханической модели трактовка [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы показали, что тип полимерных композитов (истинные или промежуточные нанокомпозиты, микрокомпозиты) оказывает даже более сильное влияние на теплостойкость этих материалов, чем содержание наполнителя в пределах одного типа. Структура нанонаполнителя в полимерной матрице является единственным фактором, определяющим теплостойкость при фиксированном содержании наполнителя. Предложенная структурная модель позволяет прогнозировать теплостойкость полимерных композитов.