Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 125-130

ВВЕДЕНИЕ

Вопросам, связанным с каталитичностью стенки, обтекаемой диссоциированной газовой смесью, посвящена обширная библиография, в том числе монографии [1–4]. При этом для математического описания физико-химических превращений, протекающих на стенке, повсеместно используются полуэмпирические модели Или–Райдила (I–R) и Ленгмюра–Хиншельвуда (L–H), в рамках которых тем или иным образом скорость прохождения гетерогенной рекомбинации атомарных компонент газовой смеси пропорциональна скорости соударения этих частиц со стенкой. Однако в данных “газодинамических” моделях не учитываются физико-химические аспекты протекания данного гетерогенного процесса. Поэтому возникают серьезные сомнения в обоснованности использования на практике кинетических коэффициентов, входящих в эти модели.

В частности, необходимо отметить, что результаты подробного изучения каталитических свойств карбида кремния, опубликованные в работе [5], свидетельствуют о том, что кинетические коэффициенты зависят от условий проведения эксперимента. Поэтому, естественно, и использование результатов таких расчетно-экспериментальных исследований допустимо только в условиях, близких к тем, при которых получены эти кинетические данные.

Необходимо отметить также, что определение каталитической активности карбида кремния осложняется протеканием на его поверхности гетерогенных химических реакций, которые в определенных условиях сопровождаются образованием конденсированного диоксида кремния (это подтверждается большим числом экспериментальных данных).

Поэтому в литературе используются термины “пассивный” и “активный” для режимов гетерогенного окисления данного материала [6], и первый из них относится к образованию диоксида кремния.

Целью расчетно-экспериментальных исследований, результаты которых приводятся ниже, является не определение кинетических коэффициентов каталитичности для конкретной рецептуры изготовления карбида кремния, а установление той полуэмпирической модели протекания изучаемого процесса, в которой эти коэффициенты в первом приближении не зависят от условий проведения эксперимента. По-видимому, только при выполнении этого требования можно утверждать, что данная полуэмпирическая модель в первом приближении действительно пригодна для описания физики протекания рассматриваемых процессов [7].

В то же время определение кинетических коэффициентов, входящих в любую полуэмпирическую модель описания гетерогенных химических реакций, необходимо проводить на базе анализа стационарных экспериментов. Для карбида кремния это означает, что процесс окисления материала протекает в активном режиме, свободном от образования диоксида кремния.

К числу экспериментальных данных, удовлетворяющих указанному требованию, необходимому для их использования в задачах, связанных с исследованием каталитических свойств карбида кремния, относятся результаты большей части экспериментов, опубликованных в работе [8].

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Режим течения воздушной смеси в пограничном слое, который был реализован в экспериментах, описанных в [8], являлся неравновесным. Это подтверждается результатами расчетов тепловых потоков, подводимых к абсолютно каталитичной стенке, выполненных в приближении равновесного и неравновесного течений воздушной смеси в пограничном слое (табл. 1).

Приведенные в табл. 1 значения коэффициентов теплообмена представляют собой отношения теплового потока на стенке, определенного из решений уравнений пограничного слоя, к перепаду энтальпий торможения поперек пограничного слоя.

Известно, что в условиях существования термохимического равновесия на обеих границах пограничного слоя тепловые потоки, подводимые к стенке, крайне незначительно зависят от скоростей химических реакций, протекающих во внутренних слоях этого слоя. И в этом плане приведенные в табл. 1 значения коэффициентов теплообмена не противоречат указанному утверждению.

Однако определение скоростей протекания каталитических реакций на стенке неразрывно связано с расчетом диффузионного массообмена в пограничном слое, а, как следует из данных табл. 1, картина диффузионного массопереноса в рассматриваемой серии экспериментов существенно зависит от подхода к расчету скоростей гомогенных химических реакций.

Как следует из анализа представленной информации, учет протекания гомогенных химических реакций приводит к существенному изменению в пристеночной области пограничного слоя диффузионных потоков атомарных веществ: для кислорода они увеличиваются, а для азота уменьшаются.

Вследствие этого для исследований использовалась модель неравновесного пограничного слоя.

Рамки данной методики ограничены рассмотрением осесимметричного воздушного шестикомпонентного пограничного слоя в окрестности критической точки тела, химический состав газовой смеси в котором представлен следующими веществами:

Система дифференциальных уравнений, описывающая течение газа в пограничном слое на непроницаемой стенке, в рассматриваемом случае записывается в виде [7, 9]

Здесь s – координата, отсчитываемая вдоль образующей тела; ξ, η – переменные Лиза–Дородницына; Ф – размерная функция тока, тождественно удовлетворяющая уравнению неразрывности; f – безразмерная функция тока; h, u, ρ, μ, c_p,fr, Pr, Ru – энтальпия, тангенциальная проекция вектора скорости, плотность, коэффициент динамической вязкости, изобарная удельная теплоемкость, число Прандтля и параметр Рубезина в газовой смеси; C_i, J_i, ω_i – массовая концентрация, проекция вектора диффузионного потока массы на внешнюю нормаль к стенке и скорость образования в единице объема i-го вещества из списка (1).

Индексы e, 0, η, ξ относятся к внешней границе пограничного слоя, критической точке тела и к производным по соответствующим координатам.

Для уравнения (2) форма записи граничных условий имеет стандартный вид:

Для уравнения (3) стандартная форма записи граничных условий сохраняется только на внешней границе пограничного слоя, где

В свою очередь, если исключить из рассмотрения скорость гетерогенных химических реакций, приводящих к изменению концентрации оксида азота, концентрация которого в пограничном слое не превышает нескольких процентов, то система граничных условий на стенке для массовых концентраций химических веществ может быть записана в виде

Здесь h₀₀$ - $ энтальпия торможения набегающего газового потока; h_i, M_i, ζ_i$ - $ энтальпия, молекулярная масса и скорость убыли вещества за счет гетерогенных химических реакций i-го вещества; C_NO,w,g – заданное фиксированное значение массовой концентрации оксида азота на стенке. Использование заданного значения существенно упрощает поиск решения задачи, не сказываясь существенно на полученных результатах ввиду малого содержания этого вещества в пограничном слое. Ниже, в частности, для этого параметра используется значение C_NO,w,eq на абсолютно каталитичной стенке.

В рамках газодинамических моделей скорость протекания рассматриваемых реакций представляется пропорциональной произведению скорости свободно молекулярного соударения частиц со стенкой, рассчитываемой по формуле Герца–Кнудтсена, на вероятность γ их участия в реакциях [3–5]:

Здесь R_i – газовая постоянная i-го вещества, а формулы (5) и (6) соответствуют моделям I−R и L−H. При этом формулы (6) записаны так же, как и работе [5], в которой газодинамические модели каталитичности изучены наиболее полно.

В рамках физико-химической модели A протекания каталитических реакций формулы для расчета скоростей рекомбинации атомарных веществ записываются в стандартной аррениусовской форме

Здесь K_w,i – кинетическая константа, характеризующая поверхностную концентрацию аккомодируемых стенкой атомов сорта i, кг/(м² с Па²); T_Act,i – температура активации атомов сорта i, равная отношению соответствующей энергии активации к универсальной газовой постоянной, которая характеризует вероятность участия аккомодированных атомов в гетерогенной реакции рекомбинации, К.

Помимо высказанных выше критических замечаний в адрес газодинамической модели необходимо отметить также некорректность использования формулы Герца–Кнудтсена в условиях, когда в области течения сплошной среды, прилегающей к стенке, существенно различаются химический состав газовой смеси и ее температура на длине свободно молекулярного пробега частиц.

При этом независимо от подхода к описанию скоростей протекания гетерогенных каталитических реакций входящие в него кинетические константы определяются на базе обеспечения удовлетворительного согласования между расчетными и экспериментальными данными по подводимому к стенке тепловому потоку. В этой связи необходимо отметить, что полученные при этом результаты проведенных исследований будут жестко привязаны к используемой форме записи граничных условий (4).

Возможность получения качественной информации о процессах тепломассопереноса и трения, протекающих в газовом ламинарном пограничном слое, путем решения тех или иных гидродинамических уравнений основана на применении методов теории статистической физики [10] для расчета переносных свойств многокомпонентных газовых смесей. В свою очередь, для расчета скоростей гомогенных химических реакций ниже используется апробированная на экспериментальных данных методика [11], а подробное изложение используемой методики решения задачи в целом приведено в работе [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Ниже приводятся результаты исследований, проведенных по изложенному алгоритму с целью построения оценок для кинетических констант гетерогенных химических реакций, протекающих на поверхности карбида кремния, которые используются в полуэмпирической модели A. В качестве примера здесь же приводится аналогичная информация для модели I−R.

Расчетные исследования выполнены применительно к опубликованным в работе [8] экспериментальным данным, из которых были исключены эксперименты, характеризовавшиеся заметным увеличением массы образца за время эксперимента, равное 4000 с. Исключение сделано только для эксперимента № 6, в котором наблюдалось лишь крайне незначительное увеличение массы образца.

Исходные данные для этих экспериментов, необходимые для решения поставленной задачи, приведены в табл. 2, где q_w,Rad – радиационный тепловой поток, замеренный калориметром, МВт/м².

При проведении настоящих исследований установлено, что в таком достаточно узком диапазоне изменения экспериментальных данных одновременное определение кинетических констант K_w,O и T_Act,O с одной стороны, и кинетических констант K_w,N и T_Act,N с другой стороны, не представляется возможным.

В этой связи решение оптимизационной задачи для модели A проводилось только для констант K_w,O и K_w,N при использовании различных фиксированных значений температур активации.

Определенные в результате проведенных исследований оптимальные значения кинетических констант для моделей I−R и A показали, что оптимальное решение рассмотренной задачи характеризуется отрицательными значениями степени рекомбинации азота.

На рис. 1 приведено сопоставление расчетных и экспериментальных данных, полученных с использованием моделей I−R и A, информация о которых изображена соответственно светлыми и закрашенными значками.

Из анализа представленной информации следует:

$ \bullet $ что применение предложенной методики обработки экспериментальных данных рассматриваемого типа позволяет обеспечить достаточно высокое качество описания экспериментальных данных в рамках обеих полуэмпирических моделей;

$ \bullet $ что как близкое к единице оптимальное значение вероятности γ_O, так и отрицательное значение оптимальной вероятности γ_N, означающее превышение скорости диссоциации N₂ над скоростью рекомбинации N, в модели I−R представляется маловероятным с физической точки зрения.

В этой связи представляет значительный интерес получение решения рассматриваемой задачи, при котором в процессе оптимизации исключаются из рассмотрения отрицательные значения кинетических констант γ_N и K_w,N.

Результаты решения такой задачи приведены в табл. 3, в которой σ – среднеквадратическое рассогласование между расчетными и экспериментальными данными, а также на рис. 2.

Как следует из анализа представленной информации, в рассмотренных условиях проведения оптимизационного расчета использование модели A позволяет сохранить высокое качество описания экспериментальных данных, но уже в более широком интервале изменения температуры активации. В то же время модель I−R характеризуется существенно более высоким уровнем рассогласования между расчетными и экспериментальными данными, что вызывает серьезные сомнения в целесообразности ее использования при решении задач рассматриваемого класса.

Оптимальному решению задачи, полученному в рамках рассмотренных подходов, соответствуют значения отношений γ_N/γ_O и K_w,N/K_w,O порядка 10^–4 и 10^–1.

В заключение настоящих исследований необходимо отметить следующее.

Во-первых, частному решению рассматриваемой задачи, полученному в рамках модели I−R c допущением о равенстве γ_O и γ_N, применяемом в работах [5, 13], соответствует величина этой вероятности порядка 0.02, что находится в удовлетворительном согласии с результатами указанных работ. Однако величина среднеквадратического отклонения σ достигает уже 78%.

Во-вторых, учет конечной каталитической активности карбида кремния приводит примерно к двукратному снижению теплового потока, проходящего в стенку, что необходимо учитывать как при расчете прогрева реальной конструкции, так и при решении задачи об окислении карбида кремния, которая рассматривается в работах [7, 14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На базе расчетных исследований, выполненных для карбида кремния, установлено, что применение стандартной процедуры, предназначенной для описания кинетики гетерогенных химических реакций, позволяет обеспечить высокое качество согласования расчетных и экспериментальных данных.

2. Показано, что применение повсеместно используемых в литературе газодинамических моделей катализа не позволяет с удовлетворительной точностью воспроизвести экспериментальные данные по этому вопросу без учета зависимости кинетических констант от условий проведения эксперимента, что свидетельствует о физическом несовершенстве этих моделей.