Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 5, стр. 701-706
Численное моделирование термодинамических параметров углерода
1 Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН
г. Новосибирск, Россия
2 Новосибирский государственный университет
г. Новосибирск, Россия
* E-mail: konstantinm@hydro.nsc.ru
Поступила в редакцию 09.07.2020
После доработки 18.02.2021
Принята к публикации 19.05.2021
Аннотация
Для повышения достоверности описания термодинамических параметров ударно-волнового нагружения углерода в чистом виде, а также в качестве компонента материалов и гетерогенных смесей, включающих углерод, предлагается использовать модифицированное уравнение состояния для расчетов по термодинамически равновесной модели. Определены параметры уравнений состояния для графита и алмаза. Произведено моделирование термодинамических параметров для графита и алмаза различной пористости. Определены значения сжатия вдоль ударной адиабаты, рассчитано значение теплоемкости вдоль нормальной изобары, а также значения энтальпии, термодинамического потенциала и энтропии для графита и алмаза в зависимости от температуры. С использованием полученных результатов построена фазовая диаграмма углерода.
ВВЕДЕНИЕ
Задача описания термодинамических свойств вещества представляет интерес для многих исследователей при проведении как фундаментальных, так и прикладных исследований [1]. При решении прикладных задач ударно-волнового синтеза, позволяющего создавать материалы с заданными свойствами, и для других взрывных технологий необходимо моделировать термодинамические параметры для материалов и смесей на их основе с различными значениями пористости. В процессе исследований необходимо решить две задачи: определить уравнение состояния компонентов и учесть взаимодействие компонентов смеси. Одним из широко распространенных материалов, вызывающих интерес как в чистом виде, так и в составе сложных материалов и смесей, является углерод. Для углерода в виде графита и алмаза имеется большое количество исследований [2–8] и экспериментальных данных [9–11]. Это позволяет провести сравнение результатов моделирования с имеющимися данными. Дополнительно для верификации модели также используются эксперименты по ударно-волновому воздействию на сложные материалы, например карбиды, где углерод рассматривается в качестве компонента [12]. Для таких расчетов необходимо иметь достаточно простую модель, дающую хорошее соответствие эксперименту в широком диапазоне значений давления для сплошных и пористых материалов. Существует большое количество подходов к выбору уравнения состояния твердого тела при динамических нагрузках, при этом построение адекватных уравнений состояния вещества само по себе является масштабной научной проблемой [13].
Так как компоненты материалов и смесей могут существенно различаться, в частности по значениям плотности и теплоемкости, необходим учет взаимодействия компонентов для достоверного описания термодинамических параметров смеси при динамических нагрузках. При выполнении расчетов для смесей приходится рассматривать упрощенные модели, область применения которых ограничена и устанавливается в каждом конкретном случае на основе внутренних характеристик модели или путем сравнения с более точными решениями, а также с результатами, полученными на основании экспериментов. Выбор зависимости коэффициента Грюнайзена в уравнении состояния в термодинамически равновесной модели ТЕС [14, 15] дает возможность описывать данные, полученные на основании эксперимента в широком диапазоне значений давления и пористости. Данная модель позволяет достоверно описывать пористые смеси, в том числе с компонентами, которые испытывают фазовый переход при ударно-волновом воздействии [15, 16]. Вопрос согласованности уравнения состояния был решен для модифицированной модели ТЕС2 в работе [17].
Целью настоящего исследования является построение уравнений состояния углерода в виде графита и алмаза, позволяющих достоверно рассчитывать термодинамические параметры при моделировании ударно-волнового нагружения как чистого углерода, так и материалов, а также смесей с углеродом в качестве компонента.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
При расчетах ударно-волнового нагружения углерода используется модель ТЕС2, разработанная для расчета многокомпонентных материалов [17]. Предполагается, что все компоненты материала при ударно-волновом нагружении находятся в термодинамическом равновесии, означающем равенство давлений и температур компонентов между собой. Данный подход ранее применялся, в частности, в [18].
Уравнения, определяющие состояние конденсированного компонента, записываются в следующем виде:
Потенциальная и тепловая составляющие давления описываются как
(1)
$\begin{gathered} {{{P}_{С}}(\sigma ) = \frac{{{{\rho }_{0}}c_{0}^{2}}}{n}\left( {{{\sigma }^{n}} - 1} \right)}, \\ {{{P}_{T}}(\sigma ,\tau ) = {{c}_{{{v}0}}}{{\rho }_{0}}{{T}_{0}}(\tau - 1)\sigma k\frac{{1 + {{a}_{1}}\tau }}{{1 + {{a}_{2}}\tau }}}. \\ \end{gathered} $(2)
$\begin{gathered} {{{E}_{С}}(\sigma ) = \frac{{c_{0}^{2}}}{n}\left( {\frac{1}{{n - 1}}({{\sigma }^{{n - 1}}} - 1) - 1 + \frac{1}{\sigma }} \right)}, \\ {{E}_{T}}(\sigma ,\tau ) = F(\tau ) - {{c}_{{V0}}}{{T}_{0}}k \times \\ \times \,\,\frac{{1 + 2{{a}_{2}}\tau + ({{a}_{1}} - {{a}_{2}} + {{a}_{1}}{{a}_{2}}){{\tau }^{2}}}}{{{{{(1 + {{a}_{2}}\tau )}}^{2}}}}\ln (\sigma ),\,\,\,\,F(\tau ) = {{c}_{{V0}}}{{T}_{0}} \times \\ \times \,\,\left[ {(\tau - 1)\left( {\lambda - \frac{{{{b}_{1}}}}{{{{b}_{2}}}}} \right) - \frac{1}{{{{b}_{2}}}}\left( {1 - \frac{{{{b}_{1}}}}{{{{b}_{2}}}}} \right)\ln \left( {\frac{{1 + {{b}_{2}}\tau }}{{1 + {{b}_{2}}}}} \right)} \right]. \\ \end{gathered} $Параметры определяются из соответствия экспериментальным данным по теплоемкости cp. Функция энтропии получена интегрированием дифференциального соотношения
В итоге функция энтропии записывается в следующем виде:
Соответственно выписаны функции энтальпии и термодинамического потенциала Гиббса:
Для построения ударных адиабат многокомпонентных материалов, как было показано в [15], выписываются условия динамической совместности на фронте волны: условия сохранения потока массы для каждого компонента смеси и условия сохранения потоков импульса и энергии для смеси в целом. При этом газ в порах рассматривается как один из компонентов. Для смеси, в состав которой входят n конденсированных компонентов, имеющих начальные объемные доли µn0, получено следующее выражение:
Параметры для углерода приведены в таблице. Указанные параметры позволяют описывать данные, полученные на основании экспериментов по ударно-волновому нагружению как для сплошного графита и алмаза, так и для пористых образцов в переделах точности эксперимента. Методика определения параметров конденсированных компонентов описана в [17]. Значение энтропии при нормальных условиях для графита S(1, 1) = 478.3 Дж/(моль К), для алмаза S(1, 1) = 197.3 Дж/(моль К); значение T0 при расчетах принималось равным 300 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Изотерма для графита при T = 300 К в сравнении с экспериментальными данными из [19–22] показана на рис. 1. Результаты расчетов соответствуют как экспериментальным данным, так и результатам расчетов по широкодиапазонному уравнению [23], в том числе учтена и точка из [22], соответствующая максимальному сжатию высоко ориентированного графита перед его быстрым превращением в алмаз, аналогично [23].
Для проверки достоверности описания вклада тепловых составляющих в рассматриваемом уравнении состояния рассчитаны значения изобарной теплоемкости графита и алмаза при нормальном давлении и температурах в диапазоне от 100 до 3000 К. Результаты моделирования теплоемкости для графита и алмаза в зависимости от температуры показаны на рис. 2 и 3 соответственно. Для сравнения приведены экспериментальные данные [24–26] и расчеты по моделям других авторов [27, 28].
Расчетные зависимости энтальпии для графита и алмаза в сравнении с высокотемпературными данными из [29–31] показаны на рис. 4. Результаты моделирования термодинамического потенциала Гиббса при P = 0 и данные из [32] приведены на рис. 5 до значений температуры 3500 К. Достигнуто хорошее соответствие расчетных кривых по рассматриваемой модели с данными [32].
Для сравнения результатов моделирования значений энтропии использовались данные из [33]. Расчеты значения энтропии для графита и алмаза приведены на рис. 6.
В [10, 34, 35] приведены данные по ударно-волновому нагружению для графита с различными значениями пористости. Пористость m определяется как отношение нормальной плотности монолитного вещества к начальной плотности образца. Построенная модель позволяет достоверно рассчитывать термодинамические параметры исходно пористых образцов графита в условиях ударного сжатия. Расчетные ударные адиабаты и данные, полученные на основании эксперимента для пористого графита с m = 1.021, 1.211, 2.24, показаны на рис. 7 в координатах “волновая и массовая скорости”, на рис. 8 в координатах “давление–массовая скорость”. Здесь показаны также расчеты по алмазу для той же начальной плотности, что и у образцов графита. Для наглядности расчеты и данные для m = 1.211, 2.24 приведены со сдвигом на 1 и 2 км/с соответственно. Результаты моделирования показывают, что авторская модель позволяет достоверно описывать данные экспериментов для графита до места излома ударной адиабаты, которое рассматривается как область начала перехода графита в фазу высокого давления. При более интенсивных нагрузках образцов экспериментальные точки приближаются к ударной адиабате алмаза той же начальной плотности, что и у образцов графита. Это может свидетельствовать о полном переходе графита в фазу высокого давления, которая соответствует алмазу.
Знание термодинамического потенциала графита и алмаза позволяет построить линию равновесия этих двух фаз углерода. Для построения использовались условия термодинамического равновесия, а также равенство значений давления и температур смежных фаз. На рис. 9a показана линия равновесия фаз углерода, приведенная в [29], и линия равновесия по авторской модели. Здесь же приведены зависимости температуры вдоль ударных адиабат графита от различных значений плотности. Отмечены точки, соответствующие изломам на ударных адиабатах на рис. 7 и 8, которые можно трактовать как начало фазового перехода графита в алмаз в ударной волне, когда точки с большими значениями давления уже не соответствуют ударной адиабате графита. Для образцов с начальной плотностью ρ0= 2.22 г/см3 и 1.87 на кривых для алмаза показаны точки, соответствующие значениям давления, когда экспериментальные данные приблизились к ударной адиабате алмаза, что можно трактовать как полный переход графита в алмаз. Диапазон давлений между данными точками для каждого образца находится в области фазового перехода, описание которого возможно с использованием приведенных уравнений по методике [15], где в области фазового перехода термодинамические характеристики материалов определяются из предположения, что исследуемый материал в этой области представляет собой смесь фазы низкого давления и фазы высокого давления. Подобные модели с изменяющейся в ударной волне долей одной из фаз использовались в работах [4, 5]. Проведение таких расчетов является следующим этапом развития модели ТЕС2. Дополнительно на рис. 9а приведена зависимость из [2] начала фазового перехода в ударных волнах для графита.
Для сравнения полученных результатов моделирования с результатами других авторов на рис. 9б показаны данные по термодинамическому равновесию графит–алмаз из [36, 37], а также кривая из статьи [4].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе построены термодинамически согласованные малопараметрические уравнения состояния для углерода в виде графита и алмаза. Определены параметры уравнений, позволяющих достоверно описывать теплоемкость, энтальпию и энтропию углерода в двух модификациях. Построены ударные адиабаты графита и алмаза различной пористости. С помощью рассматриваемых уравнений состояния рассчитаны термодинамические параметры для графита и алмаза в широком диапазоне значений давления и пористости исследуемых образцов. При малом количестве параметров, определяемых по соответствию экспериментальным данным, получено достоверное описание ударно-волнового нагружения углерода. Результаты численного моделирования хорошо соответствуют данным, полученным на основании экспериментов, и не противоречат расчетам других авторов. Данная модель может быть полезной для расчетов термодинамических параметров материалов и гетерогенных смесей при высокоэнергетическом воздействии.
Список литературы
Fortov V. Thermodynamics and Equations of State for Matter: From Ideal Gas to Quark-Gluon Plasma. Singapore: World Sci. Publ., 2016. 568 p.
Молодец А.М., Молодец М.А., Набатов С.С. Термодинамические потенциалы углерода // ФГВ. 2000. № 2. С. 88.
Nellis W.J., Mitchell A.C., McMahan A.K. Carbon at Pressures in the Range 0.1–1 TPa (10 Mbar) // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 2. P. 696.
Ломоносов И.В., Фортов В.Е., Фролова А.А., Хищенко К.В., Чарахчьян А.А., Шуршалов Л.В. Моделирование превращения графита в алмаз при динамическом сжатии в конической мишени // ТВТ. 2003. Т. 41. № 4. С. 515.
Чарахчьян А.А., Милявский В.В., Хищенко К.В. Применение моделей смеси для анализа ударно-волновых экспериментов с неполным фазовым превращением // ТВТ. 2009. Т. 47. № 2. С. 254.
Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами // ТВТ. 1977. Т. 15. № 2. С. 316.
Канель Г.И., Безручко Г.С., Савиных А.С., Разоренов С.В., Милявский В.В., Хищенко К.В. Субмикросекундные полиморфные превращения при ударном сжатии графита // ТВТ. 2010. Т. 48. № 6. С. 845.
Bourasseau E., Pineau N., Maillet J.-B., Dubois V. Calculation of the Shock Temperature of Moderately Porous Graphites // Carbon. 2016. V. 103. P. 464.
Трунин Р.Ф. Исследования экстремальных состояний конденсированных веществ методом ударных волн. Уравнения Гюгонио. Саров: РФЯЦ–ВНИИЭФ, 2006. 286 с.
LASL Shock Hugoniot Data / Ed. Marsh S.P. Berkeley: Univ. of California Press, 1980. 658 p.
Levashov P.R., Khishchenko K.V., Lomonosov I.V., Fortov V.E. Database on Shock-wave Experiments and Equations of State Available via Internet // AIP Conf. Proc. 2004. V. 706. P. 87.
Maevskii K.K. Thermodynamic Parameters of Shock Wave Loading of Carbides with Various Stoichiometric Compositions // AIP Conf. Proc. 2019. V. 2167. P. 020204.
Ломоносов И.В., Фортова С.В. Широкодиапазонные полуэмпирические уравнения состояния вещества для численного моделирования высокоэнергетических процессов // ТВТ. 2017. Т. 55. № 4. С. 596.
Кинеловский С.А., Маевский К.К. Моделирование ударно-волнового нагружения многокомпонентных материалов, включающих в свой состав висмут // ТВТ. 2016. Т. 54. № 5. С. 716.
Маевский К.К., Кинеловский С.А. Термодинамические параметры смесей с нитридом кремния при ударно-волновом воздействии в представлениях равновесной модели // ТВТ. 2018. Т. 56. № 6. С. 876.
Maevskii K.K. Modelling of Polymorphic Phase Transitions under Shock Wave Loading // AIP Conf. Proc. 2019. V. 2103. 020009.
Маевский К.К., Кинеловский С.А. Численное моделирование термодинамических параметров высокопористой меди // ЖТФ. 2019. Т. 89. № 8. С. 1158.
Милявский В.В., Фортов В.Е., Фролова А.А., Хищенко К.В., Чарахчьян А.А., Шуршалов Л.В. Расчет ударного сжатия пористых сред в конических твердотельных мишенях с выходным отверстием // ЖВМиМФ. 2006. Т. 46. № 5. С. 913.
Lynch R.W., Drickamer H.G. Effect of High Pressure on the Lattice Parameters of Diamond, Graphite, and Hexagonal Boron Nitride // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. P. 181.
Zhao Y.X., Spain I.L. X-ray Diffraction Data for Graphite to 20 GPa // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. № 2. P. 993.
Hanfland M., Beister H., Syassen K. Graphite under Pressure: Equation of State and First-order Raman Modes // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 17. P. 12598.
Erskine D.J., Nellis W.J. Shock-induced Martensitic Transformation of Highly Oriented Graphite to Diamond // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. № 10. P. 4882.
Khishchenko K.V., Fortov V.E., Lomonosov I.V. Multiphase Equation of State for Carbon over Wide Range of Temperatures and Pressures // Int. J. Thermophys. 2005. V. 26. № 2. P. 479.
Физические величины. Спр. / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.3. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
Таблицы физических величин / Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
Шелудяк Ю.Е., Кашпоров Л.Я., Малинин Л.А., Цалков В.Н. Теплофизические свойства компонентов горючих систем. М.: НПО Информ ТЭИ, 1992. 184 с.
Kelley K.K. Contributions to the Date on Theoretical Metallurgy. X. High-temperature Heat-content, Heat-capacity, and Entropy Data for Inorganic Compounds // U.S. Bur. Mines Bull., 1960. № 476. 241 p.
Гуревич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. II. Кн. 1. М.: Наука, 1979. 440 с.
Berman R., Simon F. On the Graphite−Diamond Equilibrium // Zeitschrift fur Electrochemie. 1955. Bd. 59. № 5. S. 333.
Bridgman P.W. The Compression of 39 Substances to 100,000 kg/cm // Proc. Amer. Acad. Arts a. Sci. 1948. V. 76. № 3. P. 55.
Бучнев Л.М., Смыслов А.И., Дмитриев И.А., Кутейников А.Ф., Костиков В.И. Экспериментальное исследование энтальпии квазимонокристалла графита и стеклоуглерода в интервале температур 300–3800 К // ТВТ. 1987. Т. 25. № 6. С. 1120.
Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами // ТВТ. 1977. Т. 15. № 2. С. 316.
Шмидт Э. Введение в техническую термодинамику. М.: Энергия, 1965. 391 с.
Gust W.H. Phase Transition and Shock-compression Parameters to 120 GPa for Three Types of Graphite and for Amorphous Carbon // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. № 6. P. 4744.
Павловский М.Н., Дракин В.П. К вопросу о металлической фазе углерода // Письма в ЖЭТФ. 1966. Т. 4. № 5. С. 169.
Bundy F.P., Bovenkerk H.P., Strong H.M., Wentorf R.H.Jr. Diamond-graphite Equilibrium Line from Growth and Graphitization of Diamond // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. № 2. P. 383.
Kennedy C.S., Kennedy G.C. The Equilibrium Boun-dary between Graphite and Diamond // J. Geophys. Res. 1976. V. 81. № 14. P. 2467.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур