Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 5, стр. 668-678

Коэффициенты расширения и мольный объем

Средний ТКЛР α_m (1) и истинный (термодинамический) ТКЛР α = (1/L_T)(∂L_T/∂T) связаны соотношениями

Важно знать также коэффициент объемного расширения $\beta = V_{T}^{{ - 1}}{{\left( {{{\partial {{V}_{T}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{V}_{T}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}} \right)}_{P}},$ где V_T – объем образца при температуре Т.

Рутений и осмий имеют ГПУ-решетку и различные истинные коэффициенты расширения вдоль α_|| и перпендикулярно α_⊥ главной оси кристалла. Были исследованы поликристаллические образцы данных металлов. Для поликристаллического образца с ГПУ-решеткой истинный ТКЛР – изотропная величина и равна α = (α_|| + 2α_⊥)/3, а коэффициент объемного расширения β = 3α [18]. Для металлов с кубической решеткой (иридий и родий имеют ГЦК-решетку) как для монокристаллических образцов, так и для поликристаллических β = 3α.

Мольный объем рассчитывается по формуле

где V₀ – мольный объем при начальной температуре T₀ (здесь и далее индекс 0 обозначает отнесение параметра к исходной температуре T₀). Однако с учетом изотропности поликристаллических образцов рутения и осмия расчет мольного объема выполнялся по эквивалентной формуле

Модули объемной упругости

Интерес представляют температурные зависимости адиабатического B_S(Т) и изотермического B_T(Т) модулей объемной упругости рутения и осмия при атмосферном давлении. По определению B_S = –V(∂P/∂V)_S и B_T = –V(∂P/∂V)_T и являются величинами обратными к соответствующим сжимаемостям. Модули объемной упругости связаны с коэффициентом объемного расширения β, мольным объемом V, мольными теплоемкостями при постоянном давлении и объеме C_P, C_V и друг с другом известными соотношениями [19]:

Экспериментально найденные зависимости β(Т), энтальпии H(T) и С_Р(Т) позволяют при ряде допущений найти искомые зависимости B_S(Т) и B_T(Т). Эти допущения относятся к поведению параметров, характеризующих ангармонизм колебаний решетки:   параметра Грюнайзена γ [18]

и параметров Андерсона–Грюнайзена δ_S [20] и δ_T [21]

Известно, что для различных классов веществ эти параметры при температурах выше температуры Дебая Θ_D изменяются мало, что дает возможность найти B_S(Т). Для оценок будут использоваться два наиболее простых способа получения температурной зависимости B_S(T): в первом случае – B_S1(Т) – используется зависимость объема от температуры, во втором – B_S2(Т) – зависимость энтальпии от температуры.

Оценка адиабатического модуля по зависимости мольного объема от температуры. Установлено [21–23], что для многих веществ – оксидов, галогенидов щелочных металлов, для ряда тугоплавких металлов [22] – при температурах выше Θ_D параметр δ является приблизительно постоянной величиной (в [23] рассмотрено поведение параметра δ_T).

Полагая δ_S постоянным, из (8) получаем [24]

Это соотношение позволяет оценить чувствительность B_S1 к варьированию параметра δ_S:

Для металлов в области высоких температур α_m ~ 10^–5 К^–1. Полагая (T – T₀) ~ 10³ К и изменяя δ_S на единицу, что при типичном значении δ_S ≈ 5 соответствует 20%, получим изменение B_S1 на ~3%, т.е. B_S1 слабо зависит от δ_S и можно надеяться на то, что даже при грубой оценке δ_S можно будет получить B_S1 с приемлемой точностью.

В [25] получено, что δ_S = 2γ для твердых тел, у которых коэффициент Пуассона не зависит от объема. Для оценки δ_S обычно используется данное соотношение, из которого при допущении о постоянстве δ_S следует постоянство параметра γ и, в частности, равенство его значению при T₀, т.е. γ = γ₀, δ_S = δ_S0 = 2γ₀. При начальной (комнатной) температуре все величины, необходимые для расчета параметров Грюнайзена и Андерсона–Грюнайзена, как правило, известны.

Оценка адиабатического модуля по зависимости энтальпии от температуры. Для расчета вторым способом использовалась формула [22, 24]

где H(T), H(T₀) – значения энтальпии при температурах Т и Т₀. При расчете по данной формуле также полагается δ_S = 2γ₀.

Представляет интерес интервал температур от комнатных до температуры плавления и, в частности, интервал 1600–2600 К, в котором было измерено тепловое расширение. Выше отмечено, что параметр δ_S приблизительно постоянен для металлов при T > Θ_D. Температуры Дебая платиновых металлов примерно равны [8]: Ru – 600 К, Os – 500 К, Rh – 480 К, Ir – 420 К, т.е. можно предполагать, что для металлов МПГ в рассматриваемом интервале температур параметр δ_S будет меняться мало.

Осмий

В [11–13] был исследован поликристаллический образец осмия (рис. 1а, Os более 99.99 мас. %), изготовленный из порошка методом дуговой вакуумной плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом.

Измерения энтальпии осмия в интервале температур 1155–2962 К с погрешностью 0.5–0.8% [13, 14] были выполнены методом калориметра смешения. В [14] представлены температурные зависимости теплоемкости и энтальпии осмия в интервале температур 5 К–Т_m, полученные в результате совместной обработки низко- и высокотемпературных данных.

Тепловое расширение осмия исследовалось в атмосфере высокочистого аргона в интервале температур 1600–2600 К [11, 12]. Экспериментальные значения приведены в табл. 1. Погрешность данных при температурах 1600 и 2600 К составляла 0.9 и 0.7% при доверительной вероятности 0.95.

Результаты измерения среднего ТКЛР аппроксимированы линейной зависимостью, коэффициенты которой находились методом наименьших квадратов (МНК)

Здесь и далее температура соответствует температурной шкале МПТШ-68, в которой были получены экспериментальные данные. Небольшие различия действующей шкалы температур МТПШ-90 и МПТШ-68 в области высоких температур не сказываются на дальнейших оценках. Также не делается различия между данными, полученными в вакууме и в газовой среде при давлении, близком к атмосферному.

В цитируемых ниже экспериментальных исследованиях сжимаемости осмия и рутения начальная температура выбиралась равной 300 К. В настоящей статье значение T₀ = 298.15 К принимается в качестве начального, так как инкремент энтальпии отсчитывается от этой температуры.

В табл. 2 представлены рассчитанные по формулам, (2), (4), (13) коэффициенты α, β и мольный объем V осмия. Погрешности коэффициентов составляют ~10%, мольного объема – ~0.5%. Начальные значения этих величин при 298.15 К получены линейной интерполяцией данных [26] в интервале температур 293.15–300 К. В табл. 2 частично приведены также данные об инкременте энтальпии H_T – H₂₉₈ и теплоемкости C_P [14].

На рис. 2 полученная зависимость β(Т) сравнивается с данными [6], [26]. Все зависимости имеют линейный характер, причем наклон прямых [6] и [26] почти одинаков, а наклон зависимости данной работы несколько выше. Все работы согласуются друг с другом в пределах 2–11%, что примерно соответствует погрешностям данных.

В табл. 2 представлен адиабатический модуль упругости осмия B_S1, рассчитанный первым способом. Начальное значение B_S0 = 417 ГПа рассчитывалось по формуле (6) с использованием значения B_T0 = 413 ГПа [27] и данных табл. 2. По формуле (7) получены параметры γ₀ = 2.14 и δ_S0 = 2γ₀ = = 4.28. По данным [7] для осмия при 298 К B_T0 = 426 ГПа и γ₀ = 2.02. Эти значения согласуются с настоящими оценками.

Температурная зависимость B_S1(T) рассчитывалась по формуле (10) и найденному δ_S0. Результат расчета показан на рис. 3 линией 3. Там же линией 4 показан результат расчета адиабатического модуля упругости вторым способом – B_S2. Расчет выполнен в интервале температур 300–3300 К (почти до плавления осмия), перекрывающем интервалы измерения энтальпии и теплового расширения. Эти значения также представлены в табл. 2. Расчет B_S2 проводился по формуле (12) с использованием данных табл. 2 при тех же γ₀ = = 2.14 и δ_S0 = 4.28, что и в первом случае. Из табл. 2 видно, что оценки B_S1 и B_S2, выполненные двумя способами, практически совпадают друг с другом (наибольшее отличие составляет 0.8% при 1600 К). Погрешность оценок этими двумя способами согласно [24] составляет ~15%.

На рис. 3 прямой линией 1 показана экспериментальная зависимость изотермического модуля B_T(T) осмия при нулевом давлении [6]

В [6] измерялись параметры решетки осмия при изменении температуры и давления в интервалах 300–3000 К и 0–50 ГПа. Были, в частности, получены температурные зависимости коэффициента объемного расширения, мольного объема и B_T осмия до 3000 К при нулевом давлении. Использовался лазерный нагрев образца осмия, зажатого в алмазных наковальнях. Параметры решетки измерялись рентгенодифракционным методом с использованием синхротронного излучения.

Данные [6] использовались для расчета по формуле (6) адиабатического модуля объемной упругости B_S(T) осмия. Недостающие данные о C_P(T) осмия были взяты из [14] (табл. 2). Начальное значение модуля B_T0 =  421 ГПа [6] и расчетное B_S(T₀) = 426 ГПа. Результат расчета представлен пунктирной линией 2 на рис. 3.

Зависимость B_S1(T) (рис. 3, линия 3) практически совпадает с B_S(T) (линия 2), а зависимость B_S2(T) (линия 4), начиная с 2600 К, с уменьшением температуры отклоняется вниз от линии 2, достигая максимального отклонения 2% при 298 К (для этих двух зависимостей взяты разные начальные значения модуля). Выше 2600 К данные зависимости практически совпадают. Таким образом, видна согласованность всех этих зависимостей друг с другом. Из этого следует хорошее согласование рассчитанных по формуле (6) зависимостей изотермических модулей B_T1 и B_T2 осмия (линии 5 и 6 на рис. 3), полученных из зависимостей B_S1 и B_S2 в интервале температур 1600–2600 К, и экспериментальной прямой B_T(T) (14) [6]. В расчете использованы данные табл. 2.

По значениям B_T [6], рассчитанным B_S и значениям C_P [14] по формуле (5) в интервале температур 298–3000 К рассчитана теплоемкость осмия при постоянном объеме C_V. Полученные результаты представлены в табл. 2, их погрешность составляет ~20%.

Зависимость B_S(T), данные о B_T(T), β, V [6] и C_P осмия [14] также использовались для расчета γ(T), δ_S(T) и δ_T(T). Параметр γ рассчитывался по формуле (7), а δ_S и δ_T – по формулам (8) и (9). Производная (∂B_T/∂T)_P = –0.055 ГПа/К взята из (14) [6], а производная (∂B_S/∂T)_P заменена отношением приращений: (∂B_S/∂T)_P ~ ΔB_S/ΔT, где ΔТ = 100 К. Полученные зависимости для интервала 500–3000 К (T > Θ_D) приведены на рис. 4. Здесь пунктиром показаны принятые значения γ₀ и δ_S0 = 2γ₀.

Кривые γ(T) и δ_S(T) отклоняются от принятых в данной работе значений на ~18% и 14% соответственно. Это, согласно оценке (11), не должно приводить к большой погрешности в оценке модуля B_S1 первым способом, что и наблюдается на рис. 3. Видно также, что отношение δ_S/γ изменяется от 1.5 до 2.2 со средним, равным 1.8 (в статье принято значение 2.0). Отклонение δ_T от среднего значения 6.95 не превышает 10%, т.е. сравнительно мало.

Расчетные оценки модулей объемной упругости осмия практически совпали с экспериментальными значениями. Можно предположить, что расчет модулей упругости такими же способами для других платиновых металлов и, в частности, для рутения позволит получить оценки, близкие к реальным значениям.

Рутений

Рутений, как и осмий, имеет ГПУ-решетку. В [11–13] был исследован поликристаллический образец рутения (Ru 99.95 мас. %), изготовленный из порошка методом дуговой вакуумной плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом. Образец цилиндрической формы (рис. 1б) с сечением в виде эллипса с осями 10 и 15 мм и с плоскопараллельными торцами имел длину 34.8 мм.

Измерения энтальпии рутения в интервале температур 1101–2580 К (погрешность 0.5–0.9%) [13] были выполнены тем же методом, что и осмия. В [14] представлены температурные зависимости теплоемкости и энтальпии рутения в интервале температур 5 К–Т_m, полученные объединением низко- и высокотемпературных данных. Частично данные [14] об энтальпии рутения приведены в табл. 3.

В [13] было обнаружено нерегулярное изменение энтальпии и средней теплоемкости рутения в интервалах 1300–1600 К и 2000–2300 К. Величина дополнительных тепловых эффектов составила ~1%, что близко к погрешности измерений. Дальнейшие исследования теплоемкости и удельного электросопротивления рутения [28] не подтвердили наличие таких аномалий. В [28] вплоть до точки плавления эти величины монотонно растут, признаки полиморфизма рутения отсутствуют. Данные [14] и [28] практически совпадают в интервалах температур 250–1400 К и 1600–1900 К. Данные [28] также очень хорошо (до 2300 К) согласуются с зависимостью C_P(T) [26], полученной дифференцированием зависимости энтальпии от температуры, обобщающей экспериментальные данные различных авторов и, в частности, данные [14]. Причина появления тепловых эффектов в измерениях [13] не ясна.

Тепловое расширение этого же образца рутения исследовалось в вакууме не хуже 1.3 × 10^–3 Па [11, 12] на той же установке, что и осмия. В исследованиях теплового расширения рутения отмечены систематические отклонения экспериментальных точек от сглаживающей кривой в интервале 2000–2300 К, однако эти отклонения лежали в пределах погрешности измерений. Экспериментальные данные приведены в табл. 1. Аппроксимация совокупности экспериментальных точек с помощью МНК дала линейную зависимость среднего ТКЛР рутения от температуры в интервале температур 1600–2500 К:

Погрешность измерений при температурах 1600 и 2400 К не превышала 0.8% и 0.7% при доверительной вероятности 0.95.

Расчет коэффициентов α, β и мольного объема V рутения производился по тем же формулам, что и для осмия (вместо формулы (13) использовалась (15)). На рис. 5 полученная здесь зависимость β(Т) (линия 1) сравнивается с обобщением данных [26] (данные [11, 12] в [26] не вошли) и экспериментальными результатами [29]. Полученные данные согласуются с [26] в пределах оценок погрешностей: лежат на 6–8% ниже результатов [26] и согласуются с ними по наклону кривых. Данные [29], полученные в интервале температур 300–960 К, отклоняются от [26] на 4–6% и имеют наклон прямой, отличный от [26].

Расчет зависимостей модулей упругости начинался с выбора значения изотермического модуля объемной упругости рутения B_T0 = 320.8 ГПа при 298 К [7]. В [29] приведено значение 323 ± 1 ГПа при 300 К. Различие этих значений мало – 0.7%. Начальное значение B_S0 = 325 ГПа рассчитано по формуле (6) с использованием значения B_T0 = = 320.8 ГПа и данных табл. 3.

Для дальнейших оценок необходимо выбрать значения теплоемкости C_P. С учетом совпадения данных о C_P [14, 26, 28] в интервале температур 298–1000 К для этого интервала выбраны значения [14]. В интервале температур 1100–2600 К взяты данные [26], как не имеющие аномалий [14] и, предположительно, более верно, чем [28], передающие зависимость C_P(T) при температурах выше 2300 К. Для расчета B_S2(T) использовалась зависимость энтальпии рутения от температуры [14].

Расчет параметров γ₀ и δ_S0, адиабатических модулей B_S1 и B_S2 выполнялся теми же методами и по тем же формулам, что и расчет этих величин для осмия. Полученные значения представлены в табл. 3 и показаны на рис. 6. При этом для начальных значений получено B_S0 = 325 ГПа, γ₀ = 2.24, δ_S0 = 2γ₀ = 4.48 при 298.15 К. Для сравнения в [7] для рутения при 298 К γ₀ = 3.12. Такое отличие (на ~40%) вызвано завышенным коэффициентом объемного расширения в [7].

Значения B_S1 (линия 3, рис. 6) и B_S2 (линия 4) согласуются в пределах 0.8%. Полученные зависимости B_S1(T) и B_S2(T) для рутения повторяют температурный ход соответствующих кривых для осмия с приблизительно одинаковой производной (∂B_S2/∂T)_P. Небольшие нерегулярные тепловые эффекты [14] мало влияют на искомую зависимость B_S2(T).

На рис. 6 показаны также результаты измерения изотермического модуля объемной упругости B_T(T) рутения [29] (кривая 1). В [29] методом, аналогичным [6], измерялись параметры решетки рутения при изменении температуры и давления в интервалах 300–960 К и 0–56 ГПа. Для этого использовался резистивный нагрев алмазных наковален, в которые помещался образец рутения. Параметры решетки измерялись рентгенодифракционным методом с использованием синхротронного излучения. В [29] при нулевом давлении получены температурные зависимости коэффициента объемного расширения и изотермического модуля объемной упругости B_T в интервале температур 300–960 К.

В [29] при комнатной температуре (~300 К) и атмосферном давлении получены B_T0 = 323 ± 1 ГПа, dB_T0/dP = 4.15 ± 0.02, начальный объем элементарной ячейки 27.122 ± 0.006 ų. Считая эти параметры фиксированными и предполагая, что при атмосферном давлении имеют место линейные температурные зависимости модуля упругости и теплового расширения, путем аппроксимации экспериментальных значений уравнением Бэрча–Мурнагана [29] получим уравнения

В [29] не раскрывается смысл параметра β, называемого “тепловым расширением”. Ссылка на литературу в [29] ответа на вопрос не дает, но, судя по размерности, β – это коэффициент теплового расширения. Опираясь на [6], где применен тот же метод обработки экспериментальных данных, можно заключить, что β является коэффициентом объемного расширения. В этом случае изменение мольного объема с температурой при атмосферном давлении в [29] согласно формуле (3) должно иметь вид

где a₀ = 2.2 × 10^–5 К^–1, a₁ = 7.5 × 10^–9 К^–2 равны приведенным выше величинам в уравнении для β; V₀ = 8.16663 × 10^–6 м³/моль – начальный мольный объем, соответствующий указанному выше начальному объему элементарной ячейки (при расчете V₀ принято значение числа Авогадро [26]). Для сравнения в [26] для рутения получено V₀ = 8.175 × 10^–6 м³/моль.

По данным [29] рассчитана температурная зависимость адиабатического модуля B_S(T) рутения.

Для оценки B_S(T) по формуле (6) использовались приведенные выше данные [29] о B_T(T), β(T), V(T) (формула (16)) и данные [14] о C_P(T). На рис. 6 показана рассчитанная по данным [29] зависимость B_S(T) рутения (кривая 2). Зависимость B_S(T) имеет положительный наклон, т.е. с ростом температуры B_S растет (сжимаемость уменьшается). Такое поведение B_S(T) противоречит экспериментальным фактам для твердого тела. Следует отметить, что использование данных о теплоемкости из других источников, например [26, 28], не изменит температурного хода зависимости B_S(T), так как в рассматриваемом интервале температур 300–960 К данные о теплоемкости рутения [14] практически совпадают со значениями [26, 28].

Экспериментальная зависимость B_S(T) (кривая 7, рис. 6) получена в интервале температур 0–923 К методом измерения скорости ультразвуковых волн (динамическим методом) [30]. Данные [30] повторяют температурный ход полученной в настоящей работе зависимости B_S2(T) $({{\left( {{{\partial {{B}_{{S2}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{B}_{{S2}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}} \right)}_{P}} < 0)$ и лежат ниже на 3–5%, что находится в пределах оценок погрешностей. Таким образом, настоящие оценки согласуются с данными [30] и противоречат данным [29].

Полученные зависимости B_S1(T) и B_S2(T), данные настоящей работы о коэффициенте теплового расширения β, мольном объеме и данные [26] о C_P использовались для расчета по формуле (6) изотермического модуля объемной упругости рутения B_T1(T) (линия 5 на рис. 6) и B_T2(T) (линия 6) в интервале температур 1600–2500 К. Эти линии практически совпали друг с другом.

Зависимость B_S2(T), данные о тепловом расширении и мольном объеме рутения [26], а также о C_P [26] использовались для расчета изотермического модуля в более широком интервале температур 300–2600 К. Данная зависимость показана на рис. 6 линией 8. Полученные значения аппроксимировались линейной функцией (R² = = 0.9989)

Как и для осмия, данная зависимость прямолинейная с примерно таким же наклоном dB_T/dT ~ ~ –0.064 ГПа/К (для осмия −0.055 ГПа/К (14)). Все зависимости B_T1(T), B_T2(T) и B_T(T) (17) хорошо согласуются друг с другом – в пределах ~2% (рис. 6). Начальное значение в (17) и принятое начальное значение 320.8 ГПа также согласуются.

Для расчета C_V рутения по формуле (5) использовались зависимости B_S2(T), B_T(T) (17) и данные [26] о C_P. Полученные значения C_V приведены в табл. 3, их погрешность составляет ~30%.