Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 2, стр. 183-188

ВВЕДЕНИЕ

Всесторонние исследования теплофизических свойств фуллеритов начались с момента создания полупромышленных установок их получения [1–3]. Данные о предельных температурах, при которых фуллериты сохраняют свою структуру, носят как фундаментальный, так и прикладной характер. С практической точки зрения эти исследования являются основополагающими при разработке технологий применения фуллеритсодержащих материалов, в частности наноуглеродного модифицирования металлических сплавов (при введении в жидкую фазу как самих фуллеритов, так и возможно более термически стабильных фуллеренсодержащих модификаторов), использования фуллеренсодержащих порошковых композитов и других новых перспективных конструкционных материалов.

Термическая стабильность фуллеритов зависит от ряда факторов [4–11]. В частности, это их возгонка в условиях вакуума, окисление фуллеренов при нагреве на воздухе, фотоиндуцированное окисление уже при комнатной температуре и др. Известно, что фуллерит как конденсированная фаза является молекулярным кристаллом, который образуется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Из-за высокой степени возгонки вследствие низкой энтальпии сублимации фуллеритов C₆₀ и C₇₀ (соответственно 183.7 кДж/моль и 200.3 кДж/моль при температуре 298.15 К [3]) по сравнению с графитом (717 кДж/моль при 298.15 К) фуллериты начинают разрушаться уже при температурах более 250–400°С. При нагревании фуллериты легко переходят в газовую фазу, при этом сама полая молекула фуллерена, образованная прочными С–С и С=С ковалентными связями, является устойчивой и не распадается на атомы [12–14].

Термодеструкция молекул фуллеренов при нагреве в окислительной атмосфере (воздух, низкий вакуум) может наблюдаться уже при температурах от 250°С [15]. Фуллерит как хороший адсорбент легко заполняется различными газами, прежде всего кислородом. Образование оксидов С₆₀О, С₆₀О₂, С₇₀О и др. при взаимодействии атомов кислорода и углерода приводит к деформации углеродного каркаса молекул фуллеренов и последующему его разрушению. В защитной атмосфере фуллериты С₆₀ в конденсированном состоянии, согласно различным экспериментальным данным, являются устойчивыми до 400–1100°С [3–11]. Значительные расхождения литературных данных обусловлены главным образом предысторией анализируемых образцов, способом их получения, использованием различных методических подходов: прямых дифракционных и косвенных структурно-чувствительных. Специфика некоторых методов анализа подразумевает непрерывный нагрев фуллеритов, или же анализ проводится после нагрева образцов при комнатной температуре после их охлаждения.

Большинство опубликованных работ посвящено исследованию влияния высокой температуры на структуру фуллерита С₆₀. Из их анализа можно сделать вывод о том, что при температуре ~900°С начинает происходить деформация отдельных молекул. Здесь основной причиной являются примеси, которые вступают в химические реакции с атомами углерода. Поэтому среда, в которой проводится нагрев фуллеритов, имеет принципиально важное значение. Как правило, в экспериментах используется динамический вакуум или инертная среда (Ar, He).

Экспериментальных данных по фуллериту С₇₀ существенно меньше. Сравнительные исследования термических изменений структуры фуллеритов С₆₀ и С₇₀, выполненные в одинаковых экспериментальных условиях, вообще отсутствуют. Молекула С₇₀, имеющая форму вытянутого эллипсоида, отличается от молекулы C₆₀ дополнительным кольцом из 10 атомов углерода в экваториальной части. Это приводит к уменьшению кривизны поверхности молекулы С₇₀, и, как следствие, наблюдается более существенная делокализация двойных связей. На концах молекулы С₇₀ (в “полюсных чашках”) распределение двойных и одинарных связей и их длины аналогичны молекуле С₆₀. Согласно квантово-механическим расчетам, в С₆₀ все 30 двойных связей С=С активны, у молекулы С₇₀ только 10 наиболее активных С=С связей – по 5 на каждой из “полюсных чашек” [7]. По данным [16], дополнительное кольцо из атомов углерода в молекуле С₇₀ содержит атомы с максимальной химической активностью, что объясняется наличием неспаренных электронов.

В связи с общей актуальностью всех перечисленных выше вопросов целью настоящей работы являлось экспериментальное и теоретическое изучение термической стабильности фуллеритов С₆₀ и С₇₀. Очень важным является то, что экспериментальные исследования всех образцов в работе проводились в одинаковых условиях.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В экспериментах использовались фуллериты С₆₀ (99.5%) и С₇₀ (>98%), которые были получены в Институте органической химии (г. Нижний Новгород, “Фуллерен-центр”). Методом термогравиметрии проведена оценка остаточного толуола в С₇₀, содержание которого составило менее 1%. Образцы массой 120 мг таблетировались при давлении Р = 400 МПа, диаметр и высота таблеток – 8 и 5 мм соответственно. Отжиг образцов проводился в интервале температур от 500 до 1050°С в течение 30 мин в закрытых графитовых тиглях (среда СО или СО₂ в зависимости от температуры, для простоты далее по тексту СО). Точность поддержания температуры составляла ±5°С. Длительность отжига определяет общее количество испарившихся фуллеренов, но не влияет на интенсивность процесса испарения, которая зависит только от температуры. Поэтому в экспериментах была выбрана одна оптимальная длительность отжига для обоих типов образцов. Сравниваемые фуллериты С₆₀ и С₇₀ для минимизации погрешностей устанавливались в печь при определенной температуре одновременно.

Часть экспериментов была выполнена на дополнительно пересублимированных образцах. В этом случае исходные образцы с целью их очистки от примесей возгонялись в кварцевых трубках в вакууме, длина трубок – 28 см. Возгонка фуллеренов проходила на холодный конец трубки при разности температур на концах ΔТ = 40–900°С. После их пересублимации образцы-таблетки отжигались описанным выше способом. После возгонки остаточный толуол в образцах не обнаруживался.

Термическая стабильность фуллеритов изучалась при комнатной температуре на образцах после нагрева (в остатке) и без учета возможного испарения фуллереновых молекул в процессе этого нагрева. Рентгеноструктурные исследования проводились с применением дифрактометра ДРОН-6 (CuK_α-излучение) до и после отжига образцов. Устойчивость структуры молекул фуллеренов к температурным воздействиям определялась по данным УФ-спектроскопии и качественному химическому анализу по интенсивности окрашивания растворов фуллеренов в толуоле (рис. 1). С помощью абсорбционной спектрофотометрии проводилась количественная оценка стабильности молекул фуллеренов по методике [17] с использованием спектрофотометра Lambda 650. Имела место хорошая повторяемость экспериментов. Погрешность количественного анализа массовой доли фуллеренов n составила менее 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы сравниваемых фуллеритов С₆₀ и С₇₀ в исходном состоянии и после их отжига при температурах 800, 900, 950 и 1000°С. В исходном состоянии фуллерит С₆₀ характеризуется ГЦК-структурой. Фуллерит С₇₀ – это смесь ГЦК-, ГПУ-структур, а также толуолсодержащих кристаллосольватов С₇₀-(С₆Н₅СН₃)_n. Наличие последнего обусловлено присутствием остаточного толуола. Исследования показали, что отжиг образцов С₇₀ приводит к инконгруэнтному плавлению С₇₀-(С₆Н₅СН₃)_n и уменьшению количества ГПУ-фазы; после отжига при температуре 400°С фуллериты С₇₀ представляют собой ГЦК-фазу.

С ростом температуры отжига наблюдается разупорядочение кристаллической структуры фуллеритов С₆₀ и С₇₀. Увеличение температуры отжига как для С₆₀, так и для С₇₀ приводит к росту рентгеноаморфной составляющей дифрактограмм. При этом видно, что фуллерит С₇₀ более стабилен, чем фуллерит С₆₀. После отжига при 900–1000°С на дифрактограммах фуллерита С₆₀ наблюдается только рентгеноаморфное гало, тогда как для С₇₀ еще видны отражения от основных кристаллических плоскостей.

Разрушение кристаллической структуры фуллерита при высоких температурах сопровождается изменением молекулярного состояния. На рис. 1 показаны фотографии растворов фуллеренов в толуоле, которые были приготовлены после отжига при различных температурах. Можно видеть, что интенсивность окрашивания растворов С₇₀ более ярко выражена. По растворам фуллеренов в толуоле методом УФ-спектрофотометрии проведена количественная оценка массовой доли фуллеренов С₆₀ и С₇₀ после отжига. Результаты представлены на рис. 2. Кривые на этом рисунке соответствуют аппроксимирующей функции

где эмпирические параметры T₁, T₂ характеризуют термическое разрушение образцов и вычисляются методом наименьших квадратов.

Разрушение фуллеренов происходит в узком температурном интервале (рис. 2), критическая температура которого зависит от типа фуллеренов. В целом сравниваемые образцы имели различные критические температуры T_c разрушения: в среднем 900°С для С₆₀ и 975°С для С₇₀. После дополнительной пересублимации сравниваемых фуллеритов, т.е. после их эффективной очистки от примесей, значение критической температуры для С₆₀ не изменяется, тогда как для С₇₀ наблюдается увеличение T_c вплоть до 1050°С. Таким образом, фуллерит С₇₀ при одинаковых условиях не менее чем на 150°С термически стабильнее С₆₀. Здесь важно заметить, что даже при более высокой чистоте фуллерита С₆₀ его термическая стабильность оказывается ниже по сравнению с С₇₀.

При низких температурах молекулы С₆₀ и С₇₀ в твердой фазе совершают либрационные колебания и одноосное вращение. По мере увеличения температуры возникает квазисвободное вращение фуллеренов, а также резко возрастают частота и амплитуда внутримолекулярных колебаний атомов углерода [18–20]. Дальнейшее увеличение температуры приводит сначала к разрыву отдельных межмолекулярных связей в кристалле, а затем к разрушению самих молекул фуллерена. Поэтому в данных экспериментах массовая доля уцелевших после отжига фуллеренов, как и спектры на рис. 1, служит показателем термической устойчивости фуллерита.

Объяснить разницу в термической стабильности фуллеритов C₆₀ и C₇₀ можно, если рассчитать равновесную энергию связи между двумя отдельными молекулами. Для этих целей можно использовать подход [21], в рамках которого потенциальная энергия взаимодействия двух одинаковых полых сферических молекул дается формулой

где N – число атомов в молекуле, R – радиус молекулы, D и ${{r}_{0}}$ – параметры потенциала Леннард-Джонса. Радиус молекулы C₆₀ составляет R(C₆₀) = = 0.357 нм [1, 2]; молекулу C₇₀ можно с хорошей точностью представить в виде вытянутого эллипсоида вращения с параметрами a = 0.4 нм и b = = 0.359 нм [22].

Чтобы применить формулу (1) для расчета потенциальной энергии взаимодействия двух фуллеренов C₇₀, требуется определить средний радиус этой молекулы. В приближении свободного вращения (рис. 3) молекула представляется в виде сферической оболочки, внутри которой атомы углерода распределены с плотностью:

где r ∈ [b, a] – радиальная переменная. Средний радиус молекулы C₇₀ с учетом (2) вычисляется по формуле

Подставляя (2) в (3) и выполняя интегрирование, находим

Расчет по формуле (4) с учетом значений параметров a и b дает для среднего радиуса R(C₇₀) = = 0.375 нм. Отметим, что в [23] без пояснений приводится достаточно близкое значение среднего радиуса R(C₇₀) = 0.38 нм.

На рис. 4 в сравнении показаны зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между молекулами фуллеренов. Расстояние z отсчитывается от центров молекул. Параметры потенциала Леннард-Джонса для взаимодействия атомов углерода имеют следующие значения [24]: D = 3.202 мэВ и ${{r}_{0}} = 0.3985$ нм. Равновесные параметры взаимодействия находились численно из системы уравнений

Теплота сублимации фуллерита при T = 0 К равна [25]

где k_n = 12 – координационное число для ГКЦ-структуры, N_A – число Авогадро. Вычисленные значения параметров по (1), (5) и (6) приведены в таблице.

Рассчитанные значения теплот сублимации по порядку величины согласуются с данными из [3, 26] при T = 298.15 К. Отношения найденных в настоящей работе энергий связи и экспериментальных критических температур для фуллеренов C₇₀ и C₆₀ совпадают с точностью до первого знака после запятой

Как известно, при одной и той же температуре p(C₇₀) < p(C₆₀), где p – давление насыщенного пара [3]. Полученные выше теоретические оценки позволяют естественным образом объяснить различие давлений насыщенного пара более сильным взаимодействием молекул С₇₀ в конденсированной фазе по сравнению с молекулами С₆₀.

Таким образом, обнаруживаемая экспериментально более высокая термическая стабильность фуллерита C₇₀ по сравнению с фуллеритом C₆₀ однозначно объясняется более сильным межмолекулярным взаимодействием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведены экспериментальные и теоретические исследования устойчивости фуллеритов С₆₀ и С₇₀ к высокотемпературному нагреву. Установлено, что разрушение образцов С₆₀ и С₇₀ происходит соответственно в интервалах температур 850–975°С и 950–1050°С (среда СО).

Стабильность фуллеритов определяется содержанием в них примесей кислорода и молекул растворителя. Уменьшение количества этих примесей за счет умеренного отжига способствует увеличению стабильности. Показано, что фуллерит С₇₀ в одинаковых экспериментальных условиях более устойчив (на ~150°С), чем фуллерит С₆₀. Согласно расчетам энергии связи, между двумя отдельными молекулами фуллерена С₆₀ и С₇₀ обнаруживаемая экспериментально более высокая термическая стабильность фуллерита C₇₀ по сравнению с фуллеритом C₆₀ обусловлена более сильным межмолекулярным взаимодействием.

Работа выполнена в рамках НИР № гос. регистрации АААА-А17-117022250039-4.Авторы выражают благодарность В.В. Аксеновой за получение данных методом УФ-спектроскопии.