Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 2, стр. 313-315
Термостабильность нанокомпозитов полимер/органоглина: структурный анализ
Г. В. Козлов 1, С. Б. Языев 2, И. В. Долбин 1, *
1 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
г. Нальчик, Россия
2 Донской государственный технический университет
г. Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: i_dolbin@mail.ru
Поступила в редакцию 27.04.2020
После доработки 02.08.2020
Принята к публикации 14.10.2020
Аннотация
Исследована термостабильность нанокомпозитов полимер/органоглина в рамках фрактального анализа. Показано, что это свойство контролируется структурой нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита, что является общим постулатом и для других свойств полимерных нанокомпозитов. Эффективность нанонаполнителя в повышении температуры деструкции определяется его способностью генерировать высокомодульные межфазные области.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно большое количество кинетических уравнений для описания термостабильности полимерных материалов на основе данных термогравиметрического анализа (ТГА) [1]. Однако все эти модели не учитывают структуру полимерного расплава и характер протекающих в ходе термической деструкции диффузионных процессов. В [2] авторы использовали методы фрактального анализа для описания термостабильности нанокомпозитов полимер/органоглина и показали, что термостабильность определяется тремя факторами: химическим строением полимерной матрицы, характеризуемым ее температурой стеклования; структурой полимерного расплава, характеризуемой ее фрактальной размерностью, и зависимой от структуры интенсивностью диффузии оксиданта [2]. Это означает, что термостабильность полимерных материалов определяется двумя независимыми факторами: химическим строением и структурой материалов [3].
После появилась несколько отличающаяся схема описания и предсказания свойств применительно к полимерным нанокомпозитам, которая предполагает, что данные свойства определяет структура нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита [4]. Эта схема имеет преимущества в том отношении, что структуру нанонаполнителя легче описывать с теоретической точки зрения и удобнее контролировать с практической. Данная схема успешно использована для описания механических [5] и теплофизических [6] свойств полимерных нанокомпозитов. Поэтому целью настоящей работы является описание термостабильности нанокомпозитов полиимид/органоглина в рамках трактовки [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве нанонаполнителя использован Na+-монтмориллонит (ММТ) со средним размером частиц 50 мкм. Органически модифицированный ММТ был получен реакцией обмена ионов в воде с использованием 1-гексадециламина (ОМ-16С). Нанокомпозиты на основе полиимида (ПИ), наполненные органоглиной ММТ, были приготовлены полимеризацией in situ (ПИ/ММТ-ОМ-16С), подробности проведения которой описаны в работе [7]. Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах составляло 1–5 мас. %.
Механические характеристики нанокомпозитов получены с использованием универсального прибора Instron-4465 при температуре 293 К и скорости деформации ~1.1 × 10–3 с–1. Образцы в форме двухсторонней лопатки получены из пленок толщиной 0.1 мм и имеют базовую длину 75 мм и ширину 4 мм [7].
Термогравиметрические кривые матричного ПИ и нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С получены на приборе Perkin-Elmer TGA 7 в атмосфере азота. Измерения выполнены в интервале температур 373–1073 К при скорости нагрева 20 К/мин [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее физически строго структуру нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью Df, которая определяется с помощью следующего уравнения [8]:
где En и Em – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение En и Em принято называть степенью усиления нанокомпозита); φn – объемное содержание нанонаполнителя, определяемое с помощью хорошо известной формулы [1]: где Wn – массовое содержание нанонаполнителя, ρn – его плотность, принятая для органоглины равной 1500 кг/м3 [9].На рисунке показаны зависимости температуры начала термодеструкции Td от фрактальной размерности агрегатов (тактоидов) пластин органоглины Df для нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С. Наблюдается линейное повышение температуры Td по мере увеличения размерности Df при наличии двух специфических особенностей этих прямых. Во-первых, зависимости Td(Df) экстраполируются к величине Td для матричного полимера $T_{d}^{m}$ при Df = 1.5. Во-вторых, обе линейные зависимости Т5%(Df) и Т10%(Df) параллельны и смещены друг относительно друга на величину разности температур ΔТ = $Т_{{10\% }}^{m}$ – $T_{{5\% }}^{m}.$ Общую зависимость Td(Df) можно аналитически описать следующим уравнением:
Рассмотрим физические основы наблюдаемого эффекта. В настоящее время считается общим положением, что введение нанонаполнителя повышает термостабильность полимера, увеличивая температуру начала его термодеструкции Td [1]. Так, авторы [7] предположили, что монтмориллонит сам по себе обладает высокой термостабильностью и его слоевая структура дает сильный барьерный эффект, тормозя испарение небольших молекул, генерируемых в процессе термодеструкции, что ограничивает (замедляет) непрерывный распад полимерной матрицы. Однако данные рисунка и уравнение (2) предполагают, что самого по себе присутствия нанонаполнителя недостаточно для повышения термостабильности матричного полимера, а для достижения такого эффекта требуется его определенная структура, характеризуемая условием Df > 1.5. Как известно [10], в случае нанокомпозитов существует следующая корреляция:
где φif– относительная доля межфазных областей в нанокомпозите.Обращает на себя внимание тот факт, что, согласно уравнениям (2) и (3), прекращение действия нанонаполнителя в повышении термостабильности (при Td = $T_{d}^{m}$) соответствует условию φif = 0, а увеличение φifприводит к росту Df и, следовательно, Td. Это означает, что эффективность нанонаполнителя в повышении термостабильности матричного полимера (увеличении температуры Td) определяется его способностью генерировать плотноупакованные межфазные области, которые и создают упомянутый выше барьерный эффект. Сочетание уравнений (2) и (3) позволяет получить простую формулу:
Надо отметить, что механические свойства нанокомпозитов также определяются способностью нанонаполнителя генерировать межфазные области [11]. Однако из сравнения уравнений (1) и (2) следует, что влияние размерности нанонаполнителя Df на механические свойства сильнее (квадратичная зависимость от Df в уравнении (1)), чем на термостабильность (зависимость в первой степени от Df в уравнении (2)). Вероятно, это различие обусловлено разным фазовым состоянием полимерной матрицы – если величина En/Em определяется для твердофазных нанокомпозитов, то Td – для их расплава.
Рассмотрим физический смысл размерности Df = 1.5 как критического (граничного) фактора в уравнении (2). Фрактальные объекты с размерностью Df < 1.5 являются “проницаемыми” или “прозрачными” [12]. Это означает, что они могут свободно проходить друг через друга, не образуя контактов между собой и с макромолекулярными клубками полимерной матрицы, что определяет невозможность формирования межфазных областей.
В таблице приведено сравнение полученных экспериментально (методом ТГА) Td и рассчитанных согласно уравнению (2) $T_{d}^{T}$ величин температуры начала термодеструкции для нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С. Предложенная методика дает хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 0.21%, что сравнимо с погрешностью эксперимента при машинной обработке данных, равной ±0.1%), а при условии известных величин Df допускает прогнозирование температуры Td. Кроме того, применение методов фрактального анализа позволяет оценить максимально возможное значение ΔTd: при максимальной размерности Df = 3, равной евклидовой размерности объемлющего пространства, ΔTd = 22.5 К.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что термостабильность полимерных нанокомпозитов определяется размерностью нанонаполнителя в полимерной матрице, как и ряд других свойств этих наноматериалов. Эффективность нанонаполнителя в этом качестве контролируется его способностью генерировать плотноупакованные межфазные области. Эти постулаты справедливы для температур потери любой процентной массы образца. Теоретические оценки показали хорошее соответствие с полученными методом ТГА экспериментальными результатами.
Список литературы
Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с.
Долбин И.В., Буря А.И., Козлов Г.В. Структура и термостойкость полимерных материалов: фрактальная модель // ТВТ. 2007. Т. 45. № 3. С. 355.
Долбин И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели. М.: Академия естествознания, 2007. 328 с.
Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon Nanofibre Reinforcement of Soft Materials // Soft Matter. 2008. V. 4. № 10. P. 2071.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Усиление нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель: базовые постулаты // ФТТ. 2019. Т. 61. № 8. С. 1488.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Вязкость расплава нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки. Аналогия с полимерным раствором // ТВТ. 2019. Т. 57. № 3. С. 472.
Liang Z.M., Yin J., Xu H.-J. Polyimide/Montmorillonite Nanocomposites Based on Thermally Stable, Rigid-rod Aromatic Amine Modifiers // Polymer. 2003. V. 44. № 4. P. 1391.
Козлов Г.В., Ризванова П.Г., Долбин И.В., Магомедов Г.М. Определение модуля упругости нанонаполнителя в матрице полимерных нанокомпозитов // Изв. вузов. Физика. 2019. Т. 62. № 1. С. 112.
Fornes T.D., Paul D.R. Modeling Properties of Nylon 6/Clay Nanocomposites Using Composite Theories // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4993.
Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay. Saarbrücken: LAP Lambert Acad. Publ. GmbH and Co., 2013. 318 p.
Козлов Г.В., Долбин И.В., Никитин Л.Н. Структура оксида графена в полимерной матрице и ее влияние на степень усиления нанокомпозита // Докл. РАН. 2019. Т. 486. № 4. С. 426.
Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts. Toronto–New Jersey: Apple Acad. Press, 2014. 316 p.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур