Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 1, стр. 55-60
Влияние лития на удельную теплоемкость и изменения термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1
И. Н. Ганиев 1, *, М. Т. Назарова 2, У. Ш. Якубов 1, А. Г. Сафаров 3, М. З. Курбонова 2
1 Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан
г., Душанбе, Таджикистан
2 Таджикский национальный университет
г. Душанбе, Таджикистан
3 Физико-технический институт им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан
г. Душанбе, Таджикистан
* E-mail: ganiev48@mail.ru
Поступила в редакцию 05.11.2018
После доработки 02.10.2019
Принята к публикации 22.10.2019
Аннотация
В работе определялась теплоемкость алюминиевого сплава АБ1 (Al + 1 мас. % Be) с литием в режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди. Получены уравнения, описывающие скорости охлаждения образцов сплава АБ1 с литием и эталона. По рассчитанным величинам скоростей охлаждения эталона и образцов сформированы температурные зависимости теплоемкостей сплавов и эталона. Интегрированием удельной теплоемкости вычислены температурные зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплава АБ1 с литием. Теплоемкость, энтальпия и энтропия сплава АБ1 с ростом концентрации лития и температуры увеличиваются, а энергия Гиббса уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
Основой разработки новых алюминиевых сплавов, совершенствования технологии производства и улучшения их свойств является наряду с решением технологических задач развитие фундаментальных научных металловедческих исследований. Это привело в теоретическом плане к построению двойных диаграмм состояния алюминия почти со всеми элементами периодической системы, выяснению характера физико-химического взаимодействия во многих тройных и более сложных системах, установлению закономерностей строения и свойств сплавов. В практическом отношении созданы конструкционные алюминиевые сплавы с особыми свойствами, в том числе сверхлегкие сплавы с удельным весом 1.30–1.45 г/см3, т.е. приближающиеся к удельному весу легких пластмасс [1–4].
Технический прогресс в ряде важных отраслей промышленности определяется качеством легких сплавов на основе алюминия. Среди них наибольшее применение находят алюминиево-бериллиевые сплавы благодаря малому удельному весу, высокой удельной прочности, способности выдерживать большие температуры, высокой коррозионной стойкости, теплопроводности и теплоемкости. В качестве конструкционных материалов они широко применяются в авиации, атомной, ракетной и космической технике, а также в электронике и электротехнике [1–4].
Применение алюминиево-бериллиевых сплавов в космических аппаратах в качестве конструкционного материала может дать значительную экономию в весе по сравнению с алюминиево-магниевыми сплавами или чистым бериллием. Эти сплавы обладают высокой пластичностью, технологичностью, свариваемостью, значительно меньшей чувствительностью к поверхностным дефектам. Стоимость их заметно ниже, чем стоимость чистого бериллия [3, 4].
В литературе имеются сведения о теплофизических свойствах алюминиевого сплава АБ1, легированного некоторыми редкоземельными металлами. Показано, что теплоемкость сплава АБ1 увеличивается с ростом температуры, а с увеличением содержания редкоземельных металлов незначительно уменьшается [4].
Теплофизические свойства алюминиево-литиевого сплава Al + 6% Li с редкоземельными металлами исследованы в [5] в интервале 353–775 К. Установлен рост теплоемкости с увеличением температуры.
Цель работы заключается в исследовании влияния добавок лития на температурные зависимости удельной теплоемкости и изменений термодинамических функций алюминиевого сплава АБ1 (Al + 1 мас. % Be).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы для исследования были получены в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШОЛ (сопротивление шахтное опытное лабораторное) в интервале температур 750–850°С из алюминия марки А995, алюминиево-бериллиевой лигатуры (1 мас. % Be) и лигатуры на основе алюминия, содержащей 10 мас. % лития. Лигатуры предварительно изготавливались в вакуумной печи сопротивления типа СНВ 2.4.2/16. Из полученных сплавов в графитовую изложницу отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм.
Сплав АБ1 с литием подвергался химическому анализу на содержание основных компонентов в Центральной заводской лаборатории алюминиевой компании ГУП “ТАлКо”. Содержание лития в сплаве колебалось от 0.05 до 1.0 мас. %. Состав полученных сплавов контролировался также взвешиванием образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследованию подвергались сплавы, у которых разница в массе до и после сплавления не превышала 2% (отн.).
Как известно, теплоемкость твердых тел в режиме охлаждения определяется по уравнению
(1)
$С_{{{{P}_{2}}}}^{0} = С_{{{{P}_{1}}}}^{0}\frac{{{{m}_{1}}}}{{{{m}_{2}}}}\frac{{{{{\left( {{{dT} \mathord{\left/ {\vphantom {{dT} {d\tau }}} \right. \kern-0em} {d\tau }}} \right)}}_{1}}}}{{{{{\left( {{{dT} \mathord{\left/ {\vphantom {{dT} {d\tau }}} \right. \kern-0em} {d\tau }}} \right)}}_{2}}}},$Для определения скорости охлаждения строят кривые охлаждения образцов.
Передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому – процесс, стремящийся к установлению термодинамического равновесия в системе, состоящей из огромного числа частиц, т.е. релаксационный процесс, который можно описать во времени экспонентой. В рассматриваемом случае нагретое тело передает свое тепло окружающей среде, т.е. телу с бесконечно большой теплоемкостью. Поэтому температуру окружающей среды можно считать постоянной Т0. Тогда закон изменения температуры тела во времени $\tau $ можно записать в виде ΔT = $\Delta {{T}_{1}}{{{\text{e}}}^{{{{ - \tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \tau } {{{\tau }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{1}}}}}}},$ где ΔT – разность температур нагретого тела и окружающей среды; ΔT1 – разность температур нагретого тела и окружающей среды при τ = 0; τ1 – постоянная охлаждения, численно равная времени, за которое разность температур между нагретым телом и окружающей средой уменьшается в е раз.
Теплоемкость измерялась по методике, описанной в работах [6–13], на установке, схема которой представлена на рис. 1. Электропечь 1 смонтирована на стойке 2, по которой она может перемещаться вверх и вниз (стрелка показывает направление перемещения). Образец 3 и эталон 4 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндры длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары 5. Концы термопар подведены к цифровым термометрам “Digital Multimeter DI9208L” (6, 7 и 8).
Электропечь 1 запускается через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 9, нужная температура устанавливалась с помощью терморегулятора 10. По показаниям цифровых термометров 6–8 фиксируется значение начальной температуры. Образец 3 и эталон 4 нагреваются в электропечи 1 до нужной температуры, которая контролируется по показаниям цифровых термометров на компьютере 11. Образец и эталон одновременно извлекаются из электропечи и с этого момента фиксируется их температура. Показания цифровых термометров 6–8 записываются на компьютер 11 через каждые 5, 10, 20 с до охлаждения образца и эталона.
Обработка результатов измерений и построение графиков производились с помощью программ MS Excel и Sigma Plot. Коэффициент корреляции составил Rкорр > 0.9426, что подтверждает правильность выбора аппроксимирующей функции. Временной интервал фиксации температуры соответствовал 10 с. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40°С до 400°С составляла ±1%, а выше 400°С – ±2.5%. Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4% (табл. 1 и 2).
Таблица 1.
Т, К | Cu марки М00 | Эталон (Al марки А7) | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
первое измерение | второе измерение | третье измерение | первое измерение | второе измерение | третье измерение | |
300 | 0.028967 | 0.00632 | –0.01414 | 0.5911 | 3.4538 × 10–6 | –0.0442 |
400 | 0.223644 | 0.07284 | 0.111668 | 0.8817 | 1.30251 × 10–3 | –0.0124 |
500 | 0.393825 | 0.1852 | 0.218325 | 0.9975 | 2.75455 × 10–3 | 0.0262 |
600 | 0.544436 | 0.34436 | 0.305212 | 1.0033 | 4.43715 × 10–3 | 0.0896 |
700 | 0.680403 | 0.55128 | 0.371711 | 0.9639 | 6.39682 × 10–3 | 0.1958 |
800 | 0.806652 | 0.80692 | 0.417204 | 0.9441 | 8.68005 × 10–3 | 0.3628 |
Таблица 2.
Т, К | Cu марки М00 по данным [14] | Cu марки М00, определенная экспериментально по отношению к алюминию марки А7 | Al марки А7 по данным [15] | ||
---|---|---|---|---|---|
первое измерение | второе измерение | третье измерение | |||
300 | 0.3850 | 0.3759 | 0.3699 | 0.3678 | 0.9032 |
400 | 0.3977 | 0.3883 | 0.3820 | 0.3800 | 0.9472 |
500 | 0.4080 | 0.3984 | 0.3919 | 0.3899 | 0.9879 |
600 | 0.4169 | 0.4070 | 0.4004 | 0.3984 | 1.0306 |
700 | 0.4251 | 0.4151 | 0.4083 | 0.4064 | 1.0803 |
800 | 0.4336 | 0.4234 | 0.4164 | 0.4146 | 1.1424 |
Предварительно для определения погрешности метода измерялась теплоемкость меди марки М00 по отношению к алюминию марки А7, а также теплоемкость меди относительно алюминия. Результаты измерения для трех параллельных экспериментов представлены в табл. 1 и 2. Установленное значение погрешности измерений теплоемкости меди марки М00 не превышает 1.5%. Далее в качестве эталона взята медь марки М00. В этом плане именно медь является более надежным металлом, поскольку она характеризуется более высокой температурой плавления и достоверными значениями теплоемкости, определенными многими авторами разными параллельными методами [14].
Сравнение экспериментально полученных значений теплоемкости меди по отношению к Al марки А7 показывает почти 99%-ную сходимость с данными, приведенными в справочнике [14].
Полученные кривые охлаждения образцов сплавов описываются уравнением вида
где a, b, p, k – постоянные для данного образца, τ – время охлаждения.Результаты исследования температуры охлаждения изучаемых сплавов представлены на рис. 2. В общем случае полученные графики температуры Т от времени охлаждения τ для образцов сплавов АБ1 с литием показывают непрерывное уменьшение температуры образцов и эталона по мере их охлаждения. На кривых охлаждения термических эффектов, связанных с фазовым превращением, не обнаружено.
Дифференцируя уравнение (2) по τ, получаем уравнение для скорости охлаждения сплавов
По формуле (3) вычислены скорости охлаждения образцов сплавов АБ1 + Li и эталона. Кривые скорости охлаждения образцов представлены на рис. 3. Обработкой данных о скорости охлаждения получены значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в (3), которые приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Состав сплавов, мас. % | a, K | $b \times {{10}^{{ - 3}}},$ с–1 | p, K | $k \times {{10}^{{ - 4}}},$ с–1 | $ab,$${\text{K }}{{{\text{c}}}^{{ - 1}}}$ | $pk \times {{10}^{{ - 2}}},$${\text{K }}{{{\text{c}}}^{{ - 1}}}$ |
---|---|---|---|---|---|---|
АБ1 | 419.5347 | 6.56 | 339.8051 | 1.46 | 2.75 | 4.97 |
АБ1 + 0.05% Li | 417.4269 | 6.91 | 349.2331 | 1.51 | 2.89 | 5.27 |
АБ1 + 0.1% Li | 397.7948 | 7.11 | 343.9754 | 1.55 | 2.83 | 5.34 |
АБ1 + 0.5% Li | 412.6103 | 6.94 | 349.3616 | 1.51 | 2.86 | 5.27 |
АБ1 + 1.0% Li | 406.6929 | 7.35 | 344.4824 | 1.59 | 2.99 | 5.49 |
Эталон (Cu марки М00) | 403.5145 | 5.74 | 360.922 | 1.66 | 2.32 | 5.98 |
С использованием данных о скорости охлаждения по уравнению (1) вычислена удельная теплоемкость сплавов АБ1 с литием и эталона. Результаты через 100 К представлены в табл. 4. Теплоемкость сплава АБ1 с ростом температуры и концентрации лития увеличивается. Рассчитанные значения теплоемкости сплава АБ1 сопоставлены с ранее полученными авторами [4] результатами для данного сплава. Например, при температуре 400 К по данным [4] теплоемкость равна 980 Дж/(кг К), а по настоящим данным составляет 961.1 Дж/(кг К). Таким образом, относительная погрешность измерений теплоемкости сплава составляет 1.9%, что является вполне приемлемым.
Таблица 4.
Состав сплавов, мас. % | Т, К | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
300 | 400 | 500 | 600 | 700 | Рост $С_{р}^{0}$, % | |
АБ1 | 0.7929 | 0.9611 | 1.1185 | 1.2391 | 1.2966 | 63.538 |
АБ1 + 0.05% Li | 0.7832 | 0.8978 | 1.0927 | 1.2756 | 1.3542 | 72.893 |
АБ1 + 0.1% Li | 0.7939 | 0.8806 | 1.1053 | 1.3181 | 1.3688 | 72.420 |
АБ1 + 0.5% Li | 0.7952 | 0.8798 | 1.1263 | 1.3600 | 1.4224 | 78.873 |
АБ1 + 1.0% Li | 0.7962 | 0.8791 | 1.1348 | 1.3876 | 1.4615 | 83.559 |
Рост $С_{р}^{0}$, % | 0.422 | –8.529 | 1.458 | 11.983 | 12.715 | – |
Эталон | 0.3850 | 0.3977 | 0.4080 | 0.4169 | 0.4251 | 10.419 |
После проведения полиномной регрессии получено следующее общее уравнение для описания температурной зависимости удельной теплоемкости сплавов АБ1 с литием:
Значения коэффициентов α, β, γ, δ уравнения (4) представлены в табл. 5.
Таблица 5.
Состав сплавов, мас. % | α, Дж/(кг К) | β, Дж/(кг К2) | γ, Дж/(кг К3) | δ, Дж/(кг К4) | Rкорр, % |
---|---|---|---|---|---|
АБ1 | 484.3323 | 0.0159 | 4.68 × 10–3 | –4.35 × 10–6 | 0.9876 |
АБ1 + 0.05% Li | 1846.042 | –8.9067 | 0.0225 | –1.54 × 10–5 | 0.9672 |
АБ1 + 0.1% Li | 2861.675 | –15.7127 | 0.0369 | –2.50 × 10–5 | 0.9489 |
АБ1 + 0.5% Li | 3101.956 | –17.3513 | 0.0404 | –2.72 × 10–5 | 0.9458 |
АБ1 + 1.0% Li | 3342.236 | –18.9898 | 0.0438 | –2.93 × 10–5 | 0.9426 |
Эталон | 324.4543 | 0.2751 | –2.87 × 10–4 | 1.42 × 10–7 | 1.0 |
С использованием значений удельной теплоемкости и скорости охлаждения образцов вычислен коэффициент теплоотдачи сплавов АБ1 + Li по уравнению
где Т и Т0 – температуры образца и окружающей среды; S, m – площадь поверхности и масса образца соответственно. Температурные зависимости коэффициента теплоотдачи для сплавов АБ1 с литием представлены на рис. 4.
Для расчета температурной зависимости изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использовано уравнение (4) для удельной теплоемкости
Результаты расчета температурных зависимостей изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса представлены на рис. 5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди получена теплоемкость сплавов АБ1 с литием. С помощью установленных полиномных зависимостей показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Добавки лития в изученном концентрационном интервале (0.05–1.0 мас. %) увеличивают теплоемкость сплава АБ1. Энтальпия и энтропия сплава с ростом содержания лития увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Указанные изменения теплофизических свойств и термодинамических функций алюминиевого эвтектического сплава АБ1 при модифицировании его литием связано с измельчением и ростом степени гетерогенности его структуры [16, 17].
Список литературы
Коган Б.И., Капустинская К.А., Топунова Г.А. Бериллий. М.: Наука, 1975. 372 с.
Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М.: Наука, 1980. 190 с.
Fridlyander I.N., Yatsenko K.P., Semenova Z.G., Nekrasova G.A. Aluminum–Beryllium Base Alloys // Metal Sci. Heat Treatment. 1965. V. 7. Iss. 3. P. 143.
Сафаров А.М., Ганиев И.Н., Одиназода Х.О. Физикохимия алюминиевых сплавов с бериллием и редкоземельными металлами. Душанбе: Изд-во филиала МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011. 372 с.
Назаров Ш.А. Физико-химические свойства алюминиевого сплава Al + 6% Li с редкоземельными металлами (Y, La, Ce, Pr, Nd). Автореф. дис. … канд. тех. наук. Душанбе: Ин-т химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, 2018. 25 с.
Азимов Х.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Иброхимов Н.Ф. Влияние лития на теплоемкость и изменения термодинамических функций алюминиевого сплава AЖ2.18 // Вестн. МГТУ им. Г.И. Носова. 2018. Т. 16. № 1. С. 37.
Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Ганиева Н.И. Влияние иттрия на теплофизические свойства сплава АМг2 // Науч. вестн. НГТУ. 2017. № 2(67). С. 177.
Ганиев И.Н., Якубов У.Ш., Сангов М.М., Сафаров А.Г. Влияние кальция на температурную зависимость удельной теплоемкости и изменений термодинамических функций алюминиевого сплава АЖ5К10 // Вестн. Казанск. технол. ун-та. 2018. Т. 21. № 8. С. 11.
Ганиев И.Н., Сафаров А.Г., Одинаев Ф.Р., Якубов У.Ш., Кабутов К. Температурная зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АЖ4.5 с оловом // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2019. № 1. С. 50.
Якубов У.Ш., Ганиев И.Н., Махмадизода М.М., Сафаров А.Г., Ганиева Н.И. Влияние стронция на температурную зависимость удельной теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АЖ5К10 // Вестн. СПГУТД. Сер. естеств. наук. 2018. № 3. С. 61.
Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Низомов З., Ганиева Н.И., Иброхимов С.Ж. Влияние церия на теплофизические свойства сплава АМг2 // ФММ. 2016. Т. 117. № 1. С. 53.
Ганиев И.Н., Отаджонов С.Э., Иброхимов Н.Ф., Махмудов М. Температурная зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава AК1, легированного стронцием // ТВТ. 2019. Т. 57. № 1. С. 26.
Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Низомов З., Обидов Ф.У., Ибрахимов Н.Ф. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплавов системы Pb–Ca // ТВТ. 2014. № 1. С. 147.
Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989. 384 с.
Низомов З., Гулов Б.Н., Ганиев И.Н., Саидов Р.Х, Обидов Ф.У., Эшов Б.Б. Исследование температурной зависимости удельной теплоемкости алюминия марок ОСЧ и А7 // Докл. АН Республики Таджикистан. 2011. Т. 54. № 1. С. 53.
Ганиев И.Н., Вахобов А.В. Стронций – эффективный модификатор силуминов // Литейное производство. 2000. № 5. С. 28.
Каргаполова Т.Б., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А., Хакдодов М.М. Барий – новый модификатор силуминов // Литейное производство. 2000. № 10. С. 9.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур