Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 37-41
Термическое расширение микро- и нанокристаллического HfB2
Д. Ю. Ковалев 1, *, С. П. Шилкин 2, С. В. Коновалихин 1, Г. В. Калинников 2, И. И. Коробов 2, С. Е. Кравченко 2, Н. Ю. Хоменко 1, Р. А. Андриевский 2
1 ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН,
г., Черноголовка, Россия
2 ФГБУН Институт проблем химической физики РАН,
г. Черноголовка, Россия
* E-mail: kovalev@ism.ac.ru
Поступила в редакцию 20.07.2017
После доработки 10.10.2017
Принята к публикации 06.09.2017
Аннотация
Методом высокотемпературной рентгенографии проведены исследования нано- и микрокристаллов диборида гафния в интервале температур 300–1500 K. Установлено, что нанокристаллы HfB2 имеют бóльший коэффициент теплового расширения по сравнению с микрокристаллами. Обнаружена анизотропия теплового расширения HfB2 относительно осей ячейки.
ВВЕДЕНИЕ
Диборид гафния HfB2 является высокотемпературным керамическим материалом, обладающим уникальным комплексом свойств [1–3]. Благодаря высокой температуре плавления, коррозионной стойкости и твердости он является перспективным конструкционным материалом для тепловой защиты гиперзвуковых летательных аппаратов [4–6]. Теплофизические свойства консолидированных поликристаллических материалов на основе HfB2 исследованы достаточно подробно [7–10]. Однако в современном материаловедении прослеживается тенденция создания материалов с наноразмерными структурными составляющими. Нанокристаллические материалы представляют как фундаментальный научный интерес, с точки зрения взаимосвязи структура–свойства, так и практический интерес, обусловленный улучшением эксплуатационных свойств. Известно, что переход в наноструктурное состояние приводит к значительному повышению механических свойств и других характеристик, расширяя области применения материала [11, 12]. Обзор работ по синтезу, свойствам и стабильности наноструктурных TiB2, ZrB2 и HfB2, проведенный в [13], показал ограниченность сведений о теплофизических свойствах этих объектов. Важным с эксплуатационной точки зрения свойством диборидов является величина коэффициента теплового расширения (КТР), его анизотропия и температурная зависимость. Сведения о КТР α диборидов титана, циркония и гафния исчерпываются данными для макрокристаллических объектов (табл. 1) [14–18]. Вместе с тем известно, что материалы в нанокристаллическом состоянии обладают бóльшими значениями КТР по сравнению с крупнокристаллическими аналогами. Например, методом высокотемпературной рентгенографии показано, что КТР нанокристаллов карбида бора размером 55 нм увеличивается на 10% [19] по сравнению с микрокристаллами размером 300 нм.
Таблица 1.
α, 10–6 K–1 | Источник | |
---|---|---|
TiB2 | 4.8 (300–1300), 5.2 (1300–2300) | [14] |
αa = 6.6, αc = 8.6 | [16] | |
ZrB2 | 6.2 (300–1300), 6.5 (1300–2300) | [14] |
αa = 6.6 (300–1000), 7.65 (1000–2000) | ||
αc = 6.78 (300–1000), 8.62 (1000–2000) | ||
6.2 (300–1300) | [15] | |
6.83 | [16] | |
7.0 | [17] | |
HfB2 | 6.6 (300–1300), 6.8 (1300–2300) | [14] |
7.15 (300–1270), 7.49 (300–1770) | [18] |
Авторы связывают изменение КТР с увеличением поверхностной энергии кристаллической решетки нанокристаллического материала. КТР пленок Ni и Cu с размером зерна 25–35 нм также оказывается выше, чем у крупнозернистых объектов [20]. На примере сульфидов свинца и серебра показано [21, 22], что в нанокристаллическом состоянии (размер зерен – 40–50 нм) значения КТР выше аналогичных величин для крупнокристаллических объектов примерно в 1.5–2 и 1.2–1.3 раза соответственно. Это связывается с ростом ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах за счет увеличения поверхностей раздела.
Целью настоящей работы являются исследование методом высокотемпературной рентгенографии нанокристаллов диборида гафния и определение температурной зависимости коэффициента термического расширения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектами исследования являлись наноразмерный и микрокристаллический порошки HfB2. Нанодисперсный порошок HfB2 был получен при взаимодействии HfCl4 с NaBH4 в мольном соотношении 1 : 10 на протяжении 15 ч при температуре 1000 K в реакторе-автоклаве [23]. Первоначальное нагревание реакционной массы проводилось в вакууме 1.33 × 10–1 Па, а затем продолжалось в аргоне высокой чистоты (99.998%). Конечное давление в реакторе за счет выделившегося водорода не превышало 10 МПа. По результатам химического и энергодисперсионного анализов диборид гафния имел состав HfB2.02. Удельная поверхность полученного порошка HfB2 составила Sуд = 30.6 м2/г. В качестве микрокристаллического порошка HfB2 использовался товарный продукт квалификации Ч с удельной поверхностью Sуд = 0.35 м2/г.
Рентгенофазовый анализ исходных порошков проводился на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматором на вторичном пучке. Регистрация спектра велась в режиме пошагового сканирования на излучении CuKα в интервале углов 2θ = = 20°–90° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 2 с в точке.
Температурные рентгенодифракционные исследования проводились на дифрактометре ARL X’TRA в геометрии Брегга–Брентано на отражение. Использовалась высокотемпературная камера НТК2000 “Anton Paar” к дифрактометру. Регистрация рентгенограмм осуществлялась полупроводниковым детектором Пельтье с энергетическим разделением Kα1 + 2- и Кβ-линий. Эксперименты проводились на трубке с Cu-анодом при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Порошок HfB2 ровным слоем наносился на поверхность вольфрамовой пластины-нагревателя. Толщина засыпки составляла около 100 мкм. Далее проводилось вакуумирование камеры до давления 2 × × 10–3 Па. При максимальной температуре (1500 K) остаточное давление в камере составляло 8 × 10–3 Па. Для юстировки камеры проводилась регистрация рентгенограммы при комнатной температуре и по известному угловому положению дифракционных линий диборида гафния установка образца корректировалась относительно горизонтальной оси гониометра. Управление экспериментом осуществлялось с использованием программного обеспечения дифрактометра. Режим нагрева задавался контроллером Eurotherm 2604 с регистрацией температуры термопарой ВР5\20, приваренной к нижней поверхности вольфрамового нагревателя. В образец HfB2 в качестве эталона для контроля температуры добавлялся порошок гексагонального BN. КТР вдоль оси с элементарной ячейки BN [24], составляющий ~41.2 × 10–6 K–1, позволяет определять температуру исследуемого образца с погрешностью ±5 K. Сопоставление измеряемой термопарой температуры нагревателя и температуры образца, рассчитанной по смещению дифракционной линии BN, показало расхождение в пределах 10–20 K. Для расчетов КТР HfB2 использовалась температура, определенная по термическому расширению BN. Регистрация рентгенограмм проводилась в диапазоне температур 300–1500 K. Скорость нагрева между изотермическими участками – 100 K/мин. После достижения заданной температуры следовала выдержка в течение 4 мин, далее проводилась регистрация рентгенограммы в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 24°–45°, с шагом съемки 0.02° и временем набора 1 с в точке.
Для расчета метрики ячейки в высокотемпературных сьемках использовались три отражения HfB2: 001, 100, 101. Обработка экспериментальных данных осуществлялась методом Ритвельда в комплексе программ “Буревестник”. Уточнялись параметры решетки и тепловые параметры атомов. Для рентгенограмм при T > 1070 K также уточнялись параметры решетки продуктов окисления HfB2 – тетрагональной и моноклинной фаз двуокиси гафния. Рассчитанные в процессе уточнения взвешенный и профильный R-факторы находятся в интервалах Rwp = 8.3–9.6%, Rр = 6.5–7.3%. Расчет КТР проводился в программе TEV 1.01, позволяющей определять тензор термического расширения по дифракционным данным [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены рентгенограммы исходных порошков нано- и микрокристаллов HfB2. Диборид гафния кристаллизуется в гексагональной сингонии, пространственная группа – P6/mmm. Параметры решетки синтезированного диборида гафния соответствуют данным базы файлов порошковой дифракции PDF-2 (табл. 2). Оценка размеров областей когерентного рассеяния по формуле Шеррера показала, что их величина составляет 15 нм.
Анализ высокотемпературных дифракционных данных показал, что нанокристаллический HfB2 начинает интенсивно взаимодействовать с остаточным кислородом воздуха при температуре более 1270 K с формированием фазы HfO2. Остаточного давления воздуха (5–8) × 10–3 Па оказывается достаточно для окисления нанокристаллов HfB2. При нагреве до 1500 K наблюдается практически полное окисление нанокристаллического HfB2 за время регистрации рентгенограммы. Типичная последовательность рентгенограмм при изотермическом отжиге нанокристаллического HfB2 при температуре 1270 K представлена на рис. 2.
Микрокристаллический диборид гафния также взаимодействует с остаточным кислородом при температуре выше 1273 K, однако из-за меньшей удельной поверхности скорость его окисления заметно ниже, чем у нанокристаллического HfB2.
Температурные зависимости параметров решетки a и c нано- и микрокристаллического HfB2 представлены на рис. 3. Экспериментальные результаты показывают, что параметры ячейки увеличиваются с ростом температуры нелинейно, т.е. КТР зависит от температуры.
Аппроксимация температурных зависимостей параметров решетки полиномом второй степени дает следующие выражения для микрокристаллического HfB2:
Коэффициент детерминации R 2 при аппроксимации экспериментальных данных полиномом второй степени составляет R 2 = 0.999 и 0.997 для a и c соответственно. Значения αa и αс, полученные с помощью линейной аппроксимации, т.е. в предположении отсутствия температурной зависимости КТР в исследуемом диапазоне температур, представлены в табл. 3. Среднее значение КТР рассчитывалось для кристаллов гексагональной сингонии по формуле ${{\alpha }_{{{\text{av}}}}} = {{\left( {2{{\alpha }_{a}} + {{\alpha }_{c}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {2{{\alpha }_{a}} + {{\alpha }_{c}}} \right)} 3}} \right. \kern-0em} 3}.$
Таблица 3.
αa | αc | αav | Т, K | |
---|---|---|---|---|
Нанокристаллический HfB2 | 7.40 | 9.88 | 8.23 | 300–1100 |
Микрокристаллический HfB2 | 7.37 | 7.48 | 7.41 | 300–1500 |
HfB2 [18] | – | – | 7.49 | 300–1770 |
Значение КТР микрокристаллов HfB2 соответствует данным [18], где на основе дилатометрических измерений в диапазоне температур 300–1770 K КТР составил α = 7.49 × 10–6 K–1.
Полученные результаты свидетельствуют о наличии анизотропии термического расширения HfB2: вдоль оси c KTР выше, чем вдоль оси a. Анизотропию КТР можно объяснить особенностями строения кристаллов HfB2 (рис. 4). Атомы Hf образуют плоскости, параллельные плоскостям 110, 101 и 011 ячейки (плоскости 1 и 3 на рис. 4). Эти плоскости разделены плоскостями из атомов В. Однако в направлении 0с плоскости из атомов Hf разделены одной плоскостью из атомов В (плоскость 2). В направлениях 0а и 0с плоскости из атомов Hf разделены двумя плоскостями из атомов В (плоскости 4). Последнее предполагает реализацию более жесткой структуры вдоль осей a и b ячейки. В пользу этого говорит и различие расстояний между плоскостями 1 в разных направлениях: вдоль осей a и b ячейки это расстояние равно 3.14 Å, а вдоль оси с – 3.47 Å. В результате расстояние между плоскостями и атомами Hf вдоль осей a и b ячейки равно сумме металлических радиусов атомов Hf 3.16 Å [26]. В направлении оси с расстояние между плоскостями Hf на 0.3 Å больше суммы металлических радиусов. Кроме того, плоскости 4 связаны между собой прочными ковалентными связями В–В с длиной связи 1.81 Å. Связи такой длины обнаружены в кристаллах карбида бора и его аналогах, обладающих высокой твердостью и химической стойкостью [27]. Расстояние между плоскостями 3 равно 0.91 Å. Все сказанное выше предполагает более высокую жесткость структуры в направлениях осей а и b ячейки, по сравнению с направлением оси с ячейки, что приводит к анизотропии КТР HfB2.
Для нанокристаллического HfB2 аппроксимация температурной зависимости параметров решетки полиномом второй степени дает следующие выражения:
Значения R 2 составили 0.989 и 0.993 для параметров решетки a и c соответственно.
Таким образом, HfB2 в нанокристаллическом состоянии обладает бóльшим КТР по сравнению с микрокристаллическим аналогом. Подобный характер изменения КТР у HfB2 типичен для нанокристаллического состояния [19–22] и связан с повышением поверхностной энергии материала при увеличении дисперсности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом высокотемпературной рентгенографии проведены исследования нано- и микрокристаллического диборида гафния в температурном интервале 300–1500 K. Установлено, что метрика ячейки увеличивается с ростом температуры нелинейно. Впервые определены коэффициенты теплового расширения HfB2 в направлении кристаллографических осей a и c. Показано, что HfB2 в нанокристаллическом состоянии обладает бóльшим КТР по сравнению с микрокристаллическим аналогом. Обнаружена существенная анизотропия КТР вдоль кристаллографических осей a и c для наноразмерного HfB2, что указывает на преимущественный рост ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах в направлении оси c.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 17-03-00040).
Список литературы
Simonenko E.P., Sevast’yanov D.V., Simonenko N.P., Sevast’yanov V.G., Kuznetsov N.T. Promising Ultra High Temperature Ceramic Materials for Aerospace Applications // Rus. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 14. P. 1669.
Upadhya K., Yang J.M., Hoffman W.P. Materials for Ultra-high Temperature Structural Applications // Am. Ceram. Soc. Bull. 1997. V. 76. P. 51.
Fahrenholtz W.G., Hilmas G.E., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Refractory Diborides of Zirconium and Hafnium // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 1347.
Opeka M.M., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Oxidation-Based Materials Sselection for 2000°C + Hypersonic Aero Surfaces: Theoretical Considerations and Historical Experience // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5887.
Monteverde F., Bellos A., Scatteia L. Processing and Properties of Ultra-high Temperature Ceramics for Space Applications // Mater. Sci. Eng. 2008. V. A485. P. 415.
Savinoa R., Stefano Fumo M.D., Silvestron L., Sciti D. Arc-jet Testing on HfB2 and HfC-based Ultra-high Temperature Ceramic Materials // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 1899.
Vajeeston P., Ravindran P., Ravi C., Asokamani R. Electronic Structure, Bonding, and Ground State Properties of AlB2-Type Transition Metal Diborides // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 04115.
Cutle R.A. Engineering Properties of Borides // Ceramics and Glasses: Engineered Materials Handbook. V. 4 / Ed. Schneider S.J.Jr. Ohio: ASM International, 1991. P. 787.
Chase M.W.Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. N.Y.: American Chemical Society and the American Institute of Physics, Woodbury, 1998. 1961 p.
Wuchina E., Opeka M., Causey S., Buesking S., Spain J., Cull A, Routbort J., Guitierrez-Mora F. Designing for Ultrahigh-temperature Applications: the Mechanical and Thermal Properties of HfB2, HfCx, and α-Hf(N) // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5939.
Андриевский Р.А. Наноструктурные дибориды титана, циркония и гафния: синтез, свойства, размерные эффекты, стабильность // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 540.
Andrievski R.A., Khatchoyan A.V. Nanomaterials in Extreme Environments. Fundamentals and Applications. Heidelberg: Springer, 2016. 107 p.
Carenco S., Portehault D., Boissiere C., Mezailles N., Sanchez C. Nanoscaled Metal Borides and Phosphides: Recent Developments and Perspectives // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 7981.
Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Спр. Челябинск: Металлургия, 1989. 368 с.
Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, 1991. 368 с.
Basu B., Balani K. Advanced Structural Ceramics. Hoboken: Wiley, 2011. 474 p.
Nakamory F., Ohishi Y., Muta H., Kurosaki K., Fukumoto K.-I., Yamanaka Sh. Mechanical and Thermal Properties of Bulk ZrB2 // J. Nucl. Mater. 2015. V. 467. P. 612.
Loehman R., Corral E., Dumm H.-P., Kotula P., Tandon R. Ultra-high Temperature Ceramics for Hypersonic Vehicle Applications. Albuquerque: Sandia Report, 2006. 46 p.
Pilladi T.R., Panneerselvam G., Anthonysamy S., Ganesam V. Thermal Expansion of Nanocrystalline Boron Carbide // Ceramic Intern. 2012. V. 38. P. 3723.
Kuru Y., Wohlschlögel M., Welzel U., Mittemeijer E.J. Crystallite Size Dependence of the Coefficient of Thermal Expansion of Metals // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 243113.
Садовников В.И., Гусев А.И. Тепловое расширение наноструктурированных пленок PbS и ангармонизм атомных колебаний // ФTТ. 2014. Т. 56. С. 2274.
Гусев А.И., Садовников В.И., Чукин А.В., Ремпель А.А. Тепловое расширение нанокристаллического и крупнокристаллического сульфида серебра Ag2S // ФTТ. 2016. Т. 58. С. 246.
Кравченко С.Е., Бурлакова А.Г., Шульга Ю.М., Коробов И.И., Домашнев И.А., Дремова Н.Н., Калинников Г.В., Шилкин С.П., Андриевский Р.А. Особенности получения наноразмерного диборида гафния различной дисперсности // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. С. 720.
Pease R.S. An X-Ray Study of Boron Nitride // Acta Crystallogr. 1952. V. 5. P. 356.
Langreiter T., Kahlenberg V. TEV–A Program for the Determination of the Thermal Expansion Tensor from Diffraction Data // Crystals. 2015. V. 5. P. 143.
Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.
Коновалихин С.В., Пономарев В.И. Особенности кристаллической структуры нового соединения C4B25Mg1.42 // Кристаллография. 2015. Т. 60. С. 691.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур