Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 26-31
Температурная зависимость теплоемкости и изменение термодинамических функций сплава AК1, легированного стронцием
И. Н. Ганиев 1, *, С. Э. Отаджонов 2, Н. Ф. Иброхимов 1, М. Махмудов 2
1 Институт химии им. В.И. Никитина АН РТ
г. Душанбе, Таджикистан
2 Худжандский государственный университет им. Б. Гафурова
г. Худжанд, Таджикистан
* E-mail: ganiev48@mail.ru
Поступила в редакцию 17.08.2017
После доработки 13.03.2018
Принята к публикации 14.02.2018
Аннотация
В режиме охлаждения исследована температурная зависимость удельной теплоемкости и изменения термодинамических функций легированного стронцием сплава АК1 на основе особо чистого алюминия в диапазоне 298.15–900 К. Установлено, что теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов с повышением температуры увеличиваются, а с ростом концентрации легирующего компонента уменьшаются. Значение энергии Гиббса имеет обратную зависимость.
ВВЕДЕНИЕ
В отечественной и зарубежной практике для создания тонких металлических пленок при разработке интегральных микросхем наметился поворот от применения индивидуальных металлических материалов к использованию сплавов на основе высокочистых металлов, содержащих два или более легирующих компонентов. Такой поворот весьма естествен, поскольку при использовании в качестве проводникового материала чистых металлов возможен целый ряд технологических и эксплуатационных отклонений, устранить которые можно, используя процесс микролегирования. Однако на пути применения микролегирующих добавок возникает ряд проблем, пренебрежение которыми может привести к отрицательным результатам. К числу таких проблем, прежде всего, относятся:
– выбор вида и оптимального состава добавок;
– примесная чистота легирующих компонентов, которая на сегодняшний день трудно достижима;
– отсутствие стабильной технологии и надежной аппаратуры для получения сплавов высокой чистоты и в достаточной степени разработанной теоретической базы для выбора нужных композиций [1–3].
Сплавы высокой чистоты на основе алюминия позволяют резко изменить в лучшую сторону служебные характеристики приборов, а также служат источником для расширения сферы применения алюминия высокой степени чистоты в других областях науки, техники, где порой у них открываются новые возможности. В этом плане работы, связанные с использованием новых сплавов на основе особо чистого алюминия, актуальны и своевременны [4].
К сожалению, на сегодняшний день остались незаслуженно обойденными вниманием исследователей вопросы разработки теоретических основ для выбора нужных композиций сплавов, к числу которых относятся исследования физико-химических свойств сплавов на основе особо чистого алюминия. К числу таких систем можно отнести алюминиево-кремниевый сплав АК1 и сплав с медью AK1M2 с участием щелочноземельных элементов [4].
Теплоемкость и ее температурная зависимость играют большую роль в исследованиях сплавов. В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные по теплоемкости многокомпонентных алюминиевых сплавов.
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию температурной зависимости удельной теплоемкости сплава АК1 (Al + 1 мас. % Si), легированного стронцием.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Поскольку монотонное изменение температуры объекта в режиме нагрева осуществить крайне сложно из-за наличия целого ряда внешних факторов (напряжение в сети питания печи, теплопроводность окружающей среды и пр.), т.е. из-за многофакторности эксперимента наиболее удобным и простым с этой точки зрения является режим охлаждения образца.
В данной работе измерение теплоемкости сплавов производилось на установке, в основу работы которой положен метод С-калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой. Методика измерения теплоемкости и схема установки описаны в работах [5–13].
Принцип измерения теплоемкости заключается в том, что тепловой поток, проходящий через среднее сечение тепломера, идет на разогрев испытуемого образца и ампулы. Величина теплового потока, проходящего через тепломер, оценивается по перепаду температуры на тепломере и тепловой проводимости тепломера, определенной из независимых градуировочных экспериментов с медным образцом. Температурный диапазон – до 900 К.
Для измерения удельной теплоемкости металлов использован закон охлаждения Ньютона–Рихмана, как в [11–13].
Из сравнения кривых охлаждения двух металлических стержней определенной формы, один из которых служит эталоном (его теплоемкость и скорость охлаждения известны), можно определить теплоемкость другого, определив скорость его охлаждения.
Количество теплоты δQ, теряемое предварительно нагретым телом массой m при охлаждении на dT градусов, составляет
где $C_{p}^{0}$ – стандартная удельная теплоемкость при постоянном давлении вещества, из которого изготовлено тело. Тогда количество теплоты δQS, теряемое через поверхность, где T, Т0 – температуры тела и окружающей среды, S – площадь поверхности, α – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2 К). В реальности он не всегда постоянен и может зависеть от разности температур, делая закон приближенным.Если тело выделяет теплоту так, что температура всех его точек изменяется одинаково, то будет справедливо равенство
Последнее уравнение можно представить в виде
Полагая, что $C_{p}^{0},$ α, Т и Т0 на малом интервале температур не зависят от координат точек поверхности образца, нагретых до одной температуры, и температуры окружающей среды, запишем соотношение (1) для двух образцов
При использовании этой формулы для двух образцов (эталона и любого другого), имеющих одинаковые размеры S1 = S2 и состояния поверхностей, предполагаются равными их коэффициенты теплоотдачи α1 = α2.
Следовательно, зная массы, скорости охлаждения образцов и удельную теплоемкость $C_{{{{p}_{1}}}}^{0}$ эталона, можно вычислить теплоемкость другого вещества $C_{{{{p}_{2}}}}^{0}{\text{:}}$
Для оправданности такого допущения авторами [11] получены зависимости температуры образцов от времени охлаждения для алюминия и меди. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [14–18].
В рамках данной работы исследовано влияние стронция на теплоемкость и изменение термодинамических функций сплава АК1. Для получения сплавов были использованы особо чистый алюминий марки А5N (99.999% Al), монокристаллический кремний, а также лигатура на основе алюминия, содержащая 10.0 мас. % стронция. Содержание последнего в сплаве АК1 составляло (мас. %): 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 и 1.0. Для получения сплавов использовалась вакуумная печь сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16-ИЗ. Сплавы получены под избыточным давлением 0.5 мПа в атмосфере гелия в виде цилиндрических отливок размером 30 × 16 мм2. При шихтовке сплавов учитывался угар металлов. Для контроля химического состава полученных сплавов проводился выборочно химический анализ образцов по методикам, описанным в [19, 20]. Образцы также контролировались взвешиванием шихты и полученных сплавов. Дальнейшему исследованию подвергались сплавы, имеющие разницу в весе до сплавления и после него не более 2%.
Химический анализ стронция проводился гравиметрическим методом, путем осаждения сульфата стронция (SrSO4) с последующим его определением. Подробная методика определения стронция приводится в [19, 20].
Согласно фазовой диаграмме состояния системы Al–Si–Sr по химическому составу сплав АК1 попадает в область псевдотройной системы Al–Si–SrAl2Si и, соответственно, структура его состоит из α-алюминиевого твердого раствора, включений кремния и фазы SrAl2Si2 на его фоне [21].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально полученные временны́е зависимости температуры образцов описываются уравнением вида
где a, b, p, k – константы; τ – время охлаждения.Дифференцируя (2) по τ, получаем уравнение для скорости охлаждения образцов
Временнóй интервал фиксации температуры равнялся 10 с. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400°С составляла ±1%, а в интервале более 400°С – ±2.5%.
Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4%. Соответственно, погрешность расчета термодинамических функций также составляет 4%.
Получено следующее уравнение температурной зависимости теплоемкости для сплава АК1 с добавкой стронция:
Коэффициенты уравнения приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Сплав | a | b | c | d | e | f |
---|---|---|---|---|---|---|
$C_{p}^{0},$ Дж/(кг К) | ||||||
АК1 | –1282.9538 | 8.3968 | –9.1 × 10–3 | 3.912 × 10–6 | – | – |
+0.01 мас. % Sr | –285.1413 | 5.2124 | –6.1 × 10–3 | 2.7211 × 10–6 | – | – |
0.05 | –634.7942 | 6.0351 | –6.4 × 10–3 | 2.6893 × 10–6 | – | – |
0.1 | –99.527 | 4.4697 | –4.9 × 10–3 | 2.1594 × 10–6 | – | – |
0.5 | –671.998 | 5.9219 | –6.0 × 10–3 | 2.4965 × 10–6 | – | – |
1 | –191.4162 | 3.0276 | –2.9 × 10–3 | 1.1856 × 10–6 | – | – |
H0(T) – H0(T0), Дж/кг | ||||||
АК1 | –153 637.9 | –1282.9538 | 8.3968 | –9.1 × 10–3 | 3.912 × 10–6 | – |
+0.01 мас. % Sr | –238 163.6 | –285.1413 | 5.2124 | –6.1 × 10–3 | 2.7211 × 10–6 | – |
0.05 | –198 844.9 | –634.7942 | 6.0351 | –6.4 × 10–3 | 2.6893 × 10–6 | – |
0.1 | –254 849.1 | –99.527 | 4.4697 | –4.9 × 10–3 | 2.1594 × 10–6 | – |
0.5 | –186 767.8 | –671.998 | 5.9219 | –6.0 × 10–3 | 2.4965 × 10–6 | – |
1 | –258 712.8 | 191.4162 | 3.0276 | –2.9 × 10–3 | 1.1856 × 10–6 | – |
S0(T) – S0(T0), Дж/(кг К) | ||||||
АК1 | –3931.859 | –1282.9538 | 16.7936 | –13.65 × 10–3 | –5.216 × 10–6 | – |
+0.01 мас. % Sr | –2198.622 | –285.1413 | 10.4248 | –9.15 × 10–3 | –3.6281 × 10–6 | – |
0.05 | –2840.387 | –634.7942 | 12.0702 | –9.6 × 10–3 | –3.5857 × 10–6 | – |
0.1 | –2088.225 | –99.527 | 8.9394 | –7.35 × 10–3 | 2.8792 × 10–6 | – |
0.5 | 2819.408 | –671.998 | 11.8438 | –9.0 × 10–3 | 3.3286 × 10–6 | – |
1 | –676.3107 | 191.4162 | 6.0552 | –4.35 × 10–3 | 1.5808 × 10–6 | – |
G0(T) – G0(T0), Дж/кг | ||||||
АК1 | 153 637.9 | 2648.9052 | –8.3968 | –4.55 × 10–5 | 1.1856 × 10–6 | –1282.9538 |
+0.01 мас. % Sr | –238 163.6 | 1913.4807 | –5.2124 | 3.05 × 10–3 | –9.07 × 10–7 | 285.1413 |
0.05 | –198 844.9 | 2205.5928 | –6.0351 | 3.2 × 10–3 | –8.964 × 10–7 | 634.7942 |
0.1 | –254 849.1 | 1988.698 | –4.4697 | 2.45 × 10–3 | –7.198 × 10–7 | 99.527 |
0.5 | –186 767.8 | 2147.41 | –5.9219 | 3.0 × 10–3 | –8.32 × 10–7 | 671.99 |
1 | –258 712.8 | 867.7269 | –3.0276 | 1.45 × 10–3 | –3.948 × 10–7 | 191.4162 |
На рис. 1 и в табл. 2 представлена температурная зависимость удельной теплоемкости сплава AКl, легированного различным количеством стронция. С ростом температуры теплоемкость сплавов растет, независимо от концентрации легирующего компонента. Рост теплоемкости от температуры для сплава с 0.1 мас. % стронция составляет 40%, а для сплава АК1 с 1.0 мас. % Sr – 36%.
Таблица 2.
T, К | $C_{p}^{0}\quad\left( T \right)$, Дж/(кг К) | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
AK1 | AK1 + 0.01% Sr | AK1 + 0.05% Sr | AK1 + 0.1% Sr | AK1 + 0.5% Sr | AK1 + 1% Sr | |
300 | 522.7102 | 803.0484 | 672.3469 | 858.6868 | 631.9775 | 870.7074 |
400 | 870.1342 | 997.9691 | 927.361 | 1042.555 | 896.538 | 1014.335 |
500 | 1129.446 | 1136.196 | 1118.918 | 1180.248 | 1101.015 | 1128.416 |
600 | 1324.118 | 1234.056 | 1263.155 | 1284.723 | 1260.386 | 1220.066 |
700 | 1477.622 | 1307.876 | 1376.206 | 1368.937 | 1389.632 | 1296.397 |
800 | 1613.43 | 1373.982 | 1474.207 | 1445.846 | 1503.73 | 1364.523 |
900 | 1755.014 | 1448.701 | 1573.296 | 1528.406 | 1617.661 | 1431.559 |
Анализ влияния добавок стронция на величину теплоемкости сплава АК1 показывает его неоднозначное действие. При 300 и 400 К влияние стронция на теплоемкость сплава АК1 ощутимое, теплоемкость растет соответственно на 39.9 и 14%. При температурах выше 400 К имеет место снижение теплоемкости у сплавов с 1 мас. % Sr по сравнению с исходным сплавом. Так, при 500 К снижение теплоемкости составляет 9%, при 600 К – 7%, при 700 – 12.2%, при 800 – 15.4%. Видимо, малые добавки стронция в переделах 0.01–0.05 мас. % находятся в твердом растворе алюминия с кремнием и это вызывает некоторое снижение теплоемкости сплавов. Более высокие концентрации стронция (0.1–1.0 мас. %), образуя избыточные фазы SrAl4 и SrAl2Si2 [21], способствуют росту теплоемкости сплавов при 300 и 400 К. Однако при более высоких температурах (>400 К) имеет место незначительное снижение (на 9–15%) теплоемкости исходного сплава АК1 при росте концентрации стронция в нем.
Анализ справочных данных по теплоемкости чистых металлов показал следующее. Рост теплоемкости в интервале 300–800 К для алюминия составляет 25%, железа – 50%, меди – 13% [11]. Для исследованных групп сплавов рост теплоемкости составил: для сплава АК1 с 0.1 мас. % стронция – 40%, а для сплава с 1 мас. % – 36%.
Для расчета температурных зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использовались следующие интегралы от удельной теплоемкости:
Получены следующие уравнения температурных зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для сплава АК1 с добавками Sr:
Коэффициенты полученных уравнений собраны в табл. 1.
В табл. 3 приведены данные о температурной зависимости энтальпии для сплава АК1, легированного стронцием. Температурные зависимости энтропии и энергии Гиббса для сплава АК1, легированного стронцием, показаны на рис. 2.
Таблица 3.
T, K | ${{H}^{0}}\left( T \right) - {{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{К }}} \right),\quad\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{к г }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{к г }}}}$ | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
AK1 | AK1 + 0.01% Sr | AK1 + 0.05% Sr | AK1 + 0.1% Sr | AK1 + 0.5% Sr | AK1 + 1% Sr | |
300 | 3.17516 | 2.75092 | 2.85917 | 2.75694 | 2.82545 | 2.49942 |
400 | 194.4158 | 161.024 | 172.0995 | 162.1727 | 171.8474 | 147.021 |
500 | 411.0852 | 329.9345 | 360.6143 | 335.2749 | 363.7395 | 305.4953 |
600 | 640.833 | 502.2702 | 559.0479 | 515.9849 | 569.4638 | 473.3267 |
700 | 880.6976 | 677.3496 | 764.4991 | 703.4069 | 785.9743 | 648.7651 |
800 | 1137.106 | 861.0219 | 980.521 | 901.8275 | 1016.216 | 832.9059 |
900 | 1425.875 | 1065.667 | 1217.121 | 1120.716 | 1269.127 | 1029.69 |
Как видно из таблиц и рисунков, с увеличением температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов растут, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Теплоемкость сплавов с увеличением концентрации стронция уменьшается. Изменение энтальпии и энтропии сплава АК1 при легировании стронцием характеризуется снижением. Энергия Гиббса в зависимости от содержания стронция несколько растет.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В режиме охлаждения исследованы температурные зависимости теплоемкости и термодинамических функций сплава АК1, легированного стронцием в диапазоне 298.15–900 К. Показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а с ростом концентрации легирующего компонента уменьшаются. Энергия Гиббса сплавов характеризуется обратной зависимостью, т.е. с увеличением температуры – уменьшается, а с увеличением легирующего компонента – растет.
Уменьшение теплоемкости сплавов объясняется увеличением степени гетерогенности сплавов при легировании стронцием, причиной чего может служить его модифицирующее влияние на характер кристаллизации алюминиевого твердого раствора [22, 23].
Список литературы
Луц А.Р., Суслина А.А. Алюминий и его сплавы. Самара: СГТУ, 2013. 81 с.
Алюминиевые сплавы. Состав, свойства, технология, применение. Спр. / Под ред. Фридляндера И.Н. Киев: Коминтех, 2005. 365 с.
Золоторевский В.С., Белов Н.А. Металловедение литейных алюминиевых сплавов. М.: МИСиС, 2005. 376 с.
Ниезов Х.Х., Ганиев И.Н., Бердиев А.Э. Сплавы особо чистого алюминия с редкоземельными металлами. Душанбе: ЧДММ “Сармад компания”, 2017. 146 с.
Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Низомов З., Обидов Ф.У., Ибрахимов Н.Ф. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплавов системы Pb–Ca // ТВТ. 2014. Т. 52. № 1. С. 147.
Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б., Махмадуллоев Х.А., Низомов З. Теплофизическое свойства и термодинамические функции сплавов системы Pb–Sr // Изв. Самарск. науч. центра РАН. 2014. Т. 6. № 6. С. 38.
Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Низомов З., Ганиева Н.И., Иброхимов С.Ж. Влияние церия на теплофизические свойства сплава AMr2 // ФММ. 2016. Т. 117. № 1. С. 53.
Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А. Теплофизические и термодинамические свойства сплавов свинца с щелочноземельными металлами. Германия: LAP LAMBERT Acad. Publ., 2013. 152. с.
Иброхимов С.Ж., Эшов Б.Б., Ганиев И.Н., Иброхимов Н.Ф. Влияние скандия на физико-химические свойства сплава AMг4 // Изв. Самарск. науч. центра РАН. 2014. Т. 16. № 4. С. 256.
Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Ниезов Х.Х., Дадаматов Х.Д. Термодинамические функции сплава АК1М2, легированного неодимом // Матер. Межд. науч.-техн. конф. “Нефть и газ западной Сибири”. Тюмень: ТюмГНГУ, 2013. С. 88.
Низомов З., Гулов Б.Н., Ганиев И.Н., Саидов Р.Х., Обидов Ф.У., Эшов Б.Б. Исследование температурной зависимости удельной теплоемкости алюминия марок ОСЧ и А7 // Докл. АН Республики Таджикистан. 2011. Т. 54. № 1. С. 53.
Низомов З., Гулов Б.Н., Ганиев И.Н., Саидов Р.Х., Бердиев А.Э. Температурная зависимость теплоемкости сплава АК1М2, легированного редкоземельными металлами // Докл. АН Республики Таджикистан. 2011. Т. 54. № 11. С. 917.
Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О. Физикохимия сплава АМг2 с редкоземельными металлами. Душанбе: ИО ТТУ им. М.С. Осими, 2016. 153 с.
Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Спр. изд. М.: Металлургия, 1984. 384 с.
Ганиев И.Н., Ниезов Х.Х., Гулов Б.Н., Низомов З., Бердиев А.Э. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплава AКlМ2, легированного празеодимом и неодимом // Вестн. СибГИУ. 2017. № 3. С. 32.
Маджидов Х., Аминов Б., Сафаров М., Вахобов А., Обидов Ф.У. Теплоемкость особо чистого алюминия в зависимости от температуры // Докл. АН Тадж. ССР. 1990. Т. 33. № 6. С. 380.
Низомов З., Саидов Р.Х., Гулов Б.Н., Ниезов Х.Х. Температурная зависимость теплофизических свойств сплава АК1М2, легированного скандием и иттрием // Изв. АН Республики Таджикистан. Отд. физ.-мат., хим., геолог. и техн. наук. 2016. № 3(164). С. 79.
Гулов Б.Н., Саидов Р.Х., Низомов З. Исследование температурной зависимости термодинамических свойств сплава АК1 + 2% Cu // Вестн. Тадж. техн. ун-та. 2012. Вып. 1(17). С. 7.
Фрумина Н.С., Горонова Н.И., Муштокова С.Г. Аналитическая химия щелочноземельных металлов. М.: Наука, 1974. 252 с.
Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т., Кононенко Л.И., Бельтюкова С.В. Аналитическая химия. М.: Наука, 1978. 224 с.
Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Назаров Х.М. Металлургия стронция и его сплавов. Душанбе: Дониш, 2000. 190 с.
Мальцев М.В. Модификаторы структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964. 238 с.
Ганиев И.Н., Пархутик П.А., Вахобов А.В., Куприянова И.Ю. Модифицирование силуминов стронцием. Минск: Наука и техника, 1985. 143 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур