1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплоэнергетика
  4. № 5, 2021

Теплоэнергетика, 2021, № 5, стр. 43-55

Современное состояние теории действия ингибиторов солеотложений (обзор)

М. С. Ощепков a, b, *, Г. Я. Рудакова a, c, С. В. Ткаченко a, b, В. Е. Ларченко a, К. И. Попов a, М. А. Тушева a, c

a АО “НЦ Малотоннажная химия”
107564 Москва, Краснобогатырская ул., д. 42, Россия

b Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., д. 9, Россия

c ООО НПФ “Траверс”
107023 Москва, Электрозаводская ул., д. 24, стр. 3, Россия

* E-mail: maxim.os@mail.ru

Поступила в редакцию 16.07.2020
После доработки 07.09.2020
Принята к публикации 23.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Общепризнанным и наиболее эффективным методом борьбы с образованием отложений минеральных солей на поверхностях технологического оборудования как в России, так и за рубежом является применение ингибиторов солеотложений. Ассортимент выпускаемых ингибиторов непрерывно расширяется, продолжаются интенсивные поиски новых составов ингибиторов, в частности биоразлагаемых. Теория действия ингибиторов сформировалась во второй половине XX в. и с некоторыми уточнениями существует до настоящего времени. Но в последнее время классические представления о механизме действия ингибиторов все больше подвергаются критике специалистов, занимающихся данной проблемой. Современные физико-химические методы анализа, такие как лазерное динамическое светорассеяние, прямое использование счетчика частиц в жидкой фазе, а также флуоресцентная визуализация распределения ингибитора солеотложения в рабочей системе, помогают исследователям приблизиться к пониманию реальных механизмов процесса ингибирования. В обзоре критически рассмотрены основные представления о механизмах действия ингибиторов солеотложения и сформулирована гипотеза об определяющей роли посторонних взвешенных частиц, присутствующих в любом водном растворе. Согласно этой гипотезе кристаллизация малорастворимых солей в объеме водной фазы всегда протекает по гетерогенному механизму с формированием зародышей кристаллов на пылевидных микро/наночастичках, выступающих в роли темплата (“затравки”) новой фазы и ускорителей кристаллизации. Ингибитор, введенный в систему, конкурирует за эти центры кристаллизации, сорбируясь на которых блокирует поверхность фоновых частиц от накипеобразующих ионов. Сокращение числа зародышей ведет, в свою очередь, к замедлению накипеобразования.

Ключевые слова: теплоэнергетика, солеотложение, ингибиторы солеотложения, механизм ингибирования солеотложения, флуоресценция, обратный осмос

Образование отложений минеральных солей на поверхностях оборудования представляет с-ерьезную инженерную проблему во многих отраслях промышленности (в теплоэнергетике, при нефтедобыче, при обессоливании морской воды и сточных вод методом обратного осмоса, при работе испарительных установок и др.) [1–3]. Общепризнанным и наиболее эффективным способом борьбы с процессом солеотложения в различных системах водопользования как в России, так и за рубежом является применение ингибиторов. Разработан и промышленно выпускается широкий ассортимент этих реагентов. В настоящее время его основу составляют производные фосфоновых кислот и различные модификации поликарбоксилатов (полиакрилаты, поликарбоксисульфонаты) [3]. Объем мирового рынка ингибиторов в стоимостном отношении составляет 4–5 млрд дол. США, а в натуральном выражении – сотни тысяч тонн в год [4].

ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ, И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

Разработка и создание новых ингибиторов интенсивно ведутся начиная с первой половины XX в. [5] по настоящее время [6–14]. Первоначально это были фосфаты (HMP, TPP и др.) [5] (табл. 1). В частности, одно из первых упоминаний о применении реагента Calgon (действующие вещества – сода и триполифосфат натрия) датируется 1955 г. [6]. Затем их потеснили более эффективные и более стабильные во времени производные полиакриловой кислоты (PA и др.) [10] и фосфоновых кислот (ATMP, HEDP, PBTC) [8, 9, 11], а в последние годы интенсивное развитие получили биоразлагаемые реагенты на основе полималеиновой и полиаспарагиновой кислот (PESA, PASP, PMA и др.) [9, 10].

Однако, несмотря на более чем полувековой опыт успешного применения ингибиторов, приходится констатировать, что на данный момент у специалистов отсутствует ясное понимание механизмов как формирования самих неорганических отложений (кальцит, арагонит, гипс, барит и т.д.) [15–18], так и действия ингибиторов [19, 20]. Между тем, без понимания сути обоих процессов невозможно разрабатывать оптимальные режимы водоподготовки в теплоэнергетике [21, 22]. Представления о механизмах формирования солеотложений [15–18, 23] и механизмах ингибирования [24–36] развивались параллельно с созданием самих ингибиторов.

Ингиби́торы (лат. inhibere – задерживать) – общее название веществ, подавляющих или задерживающих течение биохимических и физико-химических процессов [37]. Применительно к солеотложениям это понятие включает в себя широкий круг веществ, различным образом замедляющих или подавляющих процесс кристаллизации неорганических солей из пересыщенных растворов. По механизму действия ингибиторы солеотложений условно можно классифицировать, разделив на три категории: реагенты стехиометрического, сверхстехиометрического и субстехиометрического воздействия.

Реагенты стехиометрического воздействия вступают в реакцию комплексообразования с катионом малорастворимой соли в мольном соотношении 1 : 1 с образованием растворимого термодинамически устойчивого комплексного соединения. К этой категории относятся классические комплексоны этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, H4edta), ее динатриевая соль (Трилон Б, Na2H2edta ⋅ 2H2O), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА, H5dtpa) и их аналоги [7]. Например, равновесие выделения гипса из пересыщенного раствора может быть полностью смещено в сторону образования хорошо растворимого комплекса кальция с ЭДТА [Ca(edta)]2–:

${\text{С}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \rightleftarrows {\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\,\,\centerdot \,\,{\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,({\text{тв}}{\text{.}});$
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{edt}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2}}--}}} \rightleftarrows \\ \rightleftarrows {{\left[ {{\text{Ca}}\left( {{\text{edta}}} \right)} \right]}^{{{\text{2}}--}}} + {\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}^{ + }}, \\ \end{gathered} $
где H2edta2–– двухзарядный анион четырехосновной кислоты.

При этом удается обеспечить полное и устойчивое во времени подавление осадкообразования. Однако следует заметить, что комплексон расходуется необратимо и в больших количествах в соответствии со стехиометрией комплексообразования, поэтому применение ингибиторов данной категории не всегда является экономически целесообразным.

Замедление формирования отложений ингибиторами сверхстехиометрического действия основано на влиянии повышения ионной силы раствора на процесс кристаллизации малорастворимых солей путем введения реагентов. С ростом ионной силы раствора уменьшаются коэффициенты активности и увеличивается растворимость малорастворимой соли [3]. Например, хорошо известно, что NaCl повышает растворимость кальцита и гипса в воде. При этом степень пересыщения снижается, а процесс кристаллизации замедляется. Так, в работе [35] показано, что увеличение содержания соли NaCl в пересыщенном растворе карбоната кальция с 0 до 3.5% (по массе) существенно замедляет процесс кристаллизации из-за уменьшения степени пересыщения: период индукции увеличивается в 3 раза с 0.47 до 1.49 мин. При этом сам реагент (NaCl) не расходуется и остается в системе в химически неизменном состоянии. Разумеется, применение таких ингибиторов неприемлемо в водооборотных системах, поскольку это, во-первых, экономически невыгодно, а во-вторых, ухудшает экологическую обстановку в этих системах. Но эти негативные явления необходимо учитывать при обессоливании воды методом обратного осмоса, так как солевой фон в этом процессе по мере роста коэффициента концентрирования существенно возрастает.

В настоящее время для борьбы с процессом солеотложения во многих системах водопользования применяются исключительно реагенты субстехиометрического воздействия: полифосфаты, фосфонаты и поликарбоксилаты (см. табл. 1). Такие реагенты оказались эффективными при массовых соотношениях ингибитор : малорастворимая соль от 1 : 100 до 1 : 1000 и более. Здесь уместно отметить, что ингибиторы этого типа, хотя и вступают с накипеобразующими катионами кальция и магния в реакции комплексообразования, серьезно повлиять на растворимость карбонатных и сульфатных отложений не могут. Эти антискаланты лишь смещают момент выделения осадка на более позднее время [32]. При этом то количество малорастворимой соли, которое накапливается в пересыщенном растворе (превышает произведение растворимости), все равно рано или поздно выделится в виде осадка. Таким образом, задача технолога, работающего с ингибитором этого типа, состоит в его грамотных действиях (подбор реагента, его дозировка, порядок его введения), направленных на то, чтобы осадок отложений не выделялся в течение требуемого периода времени.

Таблица 1.  

Химические соединения, входящие в состав коммерческих ингибиторов солеотложений и их флуоресцентные аналоги

Класс химических соединений Аббревиатура Химическое название
Коммерческие реагенты
Фосфаты HMP Гексаметафосфат
TPP Триполифосфат
Фосфонаты HEDP 1-Гидросксиэтилиден-1,1-бис-фосфоновая кислота
ATMP Нитрилотриметиленфосфоновая кислота
PBTC 2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота
Поликарбоксилаты PAA Полиакриловая кислота
PMA Полималеиновый ангидрид
PESA Полиэпоксиянтарная кислота
PASP Полиаспартат
PA/MA Сополимер малеинового ангидрида и акриловой кислоты
Аналоги коммерческих реагентов со встроенными флуоресцентными метками
Фосфонат HEDP-F 1-Гидросксиэтилиден-1,1-бис-фосфоновая кислота со встроенным нафталимидным фрагментом
Полиакрилат PAA-F1 Полиакриловая кислота со встроенным нафталимидным фрагментом

Снижение скорости процесса осадкообразования позволяет существенно увеличить межпромывочные периоды энергетического оборудования и обеспечить отсутствие отложений в системе на многие месяцы и даже годы. В этом случае применение ингибиторов субстехиометрического воздействия оказывается экономически оправданным и существенно превосходит метод Na-катионирования [3]. Однако такие ингибиторы, как правило, требуют сервисного обслуживания со стороны поставщика реагента. В настоящее время это стало общемировой практикой, успешно реализуемой фирмами Nalco (США), Kurita (Япония), “Траверс” (Россия) и др. Более того, современные компьютерные технологии позволяют операторам сервисных центров следить за концентрацией ингибитора на обслуживаемом ими объекте, расположенном в другом городе и даже в другой стране, и своевременно дистанционно корректировать дозировку реагента без привлечения персонала самого объекта.

Вместе с тем, резервы оптимизации процесса ингибирования далеко не исчерпаны и соответствующие технологии водоподготовки могут быть существенно усовершенствованы при условии более глубокого понимания процессов формирования отложений и механизмов их субстехиометрического ингибирования.

ОБЩЕПРИНЯТЫЕ МЕХАНИЗМЫ СУБСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ИНГИБИРОВАНИЯ И СВОЙСТВЕННЫЕ ИМ ПРОТИВОРЕЧИЯ

Формирование отложений из пересыщенного раствора упрощенно может быть представлено схемой, изображенной на рис. 1. Предполагаются два альтернативных процесса формирования осадков на поверхности технологического оборудования: гомогенный (A) и гетерогенный (B) [3, 32]. Гомогенный процесс [23] происходит в несколько последовательных стадий:

Рис. 1.

Схема формирования осадка малорастворимой соли из пересыщенного раствора на поверхности теплоэнергетического оборудования в результате гомогенного (А) и гетерогенного (B) процессов

зародыши кристаллов образуются в водной фазе в результате спонтанной ассоциации нескольких катионов и анионов малорастворимой соли в аморфный кластер (стадия АI);

далее аморфный кластер самореорганизуется в зародыш кристалла (стадия AII);

зародыш кристалла растет, присоединяя новые ионы (стадия АIII);

выросшие зародыши образуют в процессе столкновений крупные аморфные коллоидные агрегаты (стадия АIV);

по мере увеличения размеров аморфные коллоидные агрегаты перестраиваются в кристаллы и осаждаются на поверхности оборудования (стадия AV).

На стадии АIII происходит рост зародышей до критического размера, превышение которого не дает им самопроизвольно растворяться [3, 32]. Если удается задержать рост частиц на уровне размеров, превышающих критический, но меньших 10–7 м, то система будет коллоидной. Если на стадии АIII рост кристаллов не прекращается, происходит образование осадков или шлама в объеме [3]. Процесс А является воплощением классической теории кристаллизации (Classical Nucleation Theory – CNT) [23]. При этом на любой стадии процесса А возможен переход на процесс В. Таким образом, гипотетических вариантов возникновения накипи довольно много.

Предполагается, что в гетерогенном процессе В зародыши кристаллов формируются непосредственно на неоднородностях поверхности теплоэнергетического оборудования (дефектах кристаллической решетки стали и других материалов) [13, 23]. Считается, что этот процесс более вероятен, чем гомогенный, поскольку образование двумерных зародышей требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем образование трехмерных, при спонтанной гомогенной кристаллизации в объеме [3]. Однако наличие посторонних взвешенных примесей в сетевой воде может приводить и к гетерогенной кристаллизации в объеме (кристаллизация на “затравке”) [3, 32]. Этот процесс будет рассмотрен в данной статье несколько позже.

Вместе с тем, несмотря на расхождения мнений о доминирующем процессе осадкообразования, практически все без исключения авторы единодушны в отношении роли ингибиторов [31, 33]. В водном растворе молекула ингибитора присоединяется либо к первичному кластеру (стадия AI) [18, 23, 26, 28, 34, 38], либо к зародышу кристалла (стадия АII) [27–29, 39], тормозя их рост. В первом случае должен наблюдаться так называемый “пороговый эффект” [24, 38]. Согласно классической теории зародышеобразования CNT [23] кластеры, не достигшие критического размера (от 1 до 40 нм), термодинамически неустойчивы и должны довольно быстро распадаться. Молекула ингибитора, присоединяясь к такому кластеру, по мнению некоторых авторов [24], тормозит их рост и не дает достичь критических размеров. Такой кластер распадается, а молекула ингибитора высвобождается для присоединения к следующему спонтанно образующемуся по соседству кластеру, способствуя его распаду. Так, переходя от одного кластера к другому, молекулы ингибитора тормозят весь процесс на субстехиометрическом уровне. Следует отметить, что экспериментально существование короткоживущих ассоциатов (кластер–ингибитор) пока никем не доказано, механизм препятствования ингибитора росту кластера непонятен, но, несмотря на это, данная гипотеза приобрела большую популярность.

Гипотеза присоединения ингибитора к зародышу кристалла (второй случай, стадия АII), превысившему критические размеры (стадия АIII), имеет косвенные экспериментальные подтверждения. Согласно этой гипотезе, молекулы ингибитора необратимо сорбируются отдельными центрами роста зародыша, превысившего критические размеры (ребра, грани, дефекты и т.д.) и блокируют их [25]. При этом небольшое количество ингибитора также вызывает задержку роста на субстехиометрическом уровне, но, в отличие от предыдущего варианта (присоединения к первичному зародышу), ингибитор расходуется. Непосредственно локализацию ингибитора экспериментально никому установить не удавалось, но косвенно этот эффект подтвержден многочисленными наблюдениями искажения формы кристаллической решетки кристаллов кальцита и гипса (изменение морфологии кристалла), выделенных в присутствии ингибитора, по сравнению с опытами без него, а также установленным фактом сорбции ингибиторов на поверхности кальцита и гипса [31, 32]. В некоторых случаях присутствие ингибитора приводило к изменению кристаллической формы осадка, например вместо кальцита начинал выделяться ватерит [29, 39]. Дополнительное подтверждение было получено в многочисленных опытах авторов [25, 40] на макрокристаллах малорастворимых солей. Ими было показано, что рост затравочных макрокристаллов кальцита, гидроксиапатита и других карбонатов действительно тормозится в присутствии фосфонатов и полиакрилатов.

Помимо блокировки роста кристаллов в литературе рассматриваются еще два вспомогательных механизма: изменение электрокинетического потенциала и комплексообразование. Обнаружено, что сорбция полиакрилатов на кальците [41–43] и фософонатов на гипсе [44] приводит при определенных условиях к увеличению электрокинетического потенциала зародышей кристаллов карбонатов и сульфатов кальция (к повышению их одноименного электростатического заряда) и торможению процесса агрегации соответствующих коллоидных частиц (стадии АIV и AV).

Наконец, некоторые авторы полностью или частично приписывают эффект ингибирования процессу комплексообразования между ионами кальция и антискалантом [45–48]. Действительно, фосфонаты (в большей степени) [49] и поликарбоксилаты (в меньшей степени) [50] склонны к образованию устойчивых водорастворимых комплексных соединений с ионами кальция. Однако этот эффект может быть значимым либо при малых степенях пересыщения, либо при больших концентрациях ингибитора.

Следует отметить, что в последние годы стали накапливаться факты, противоречащие приведенным механизмам действия ингибиторов. В частности, в работах [51, 52] авторами было показано, что ингибирование осадков карбоната кальция и сульфата бария поликарбоксилатами и фосфонатами не может быть объяснено электростатическим фактором, так как дзета-потенциалы во всех системах имели значения в несколько раз меньшие, чем требуется для обеспечения устойчивости коллоидной системы. Более того, в работе [51] на примере сульфата кальция и серии антискалантов впервые удалось показать, что прямая причинно-следственная связь между эффективностью ингибитора и фактом искажения кристаллической решетки гипса отсутствует. Было установлено, что PBTC искажает форму кристаллов CaSO4$\centerdot $ 2H2O, а в растворах PAA и PASP искажений не наблюдается. Вместе с тем, PBTC оказался в этой серии наименее эффективным ингибитором, т.е. PASP > PAA > PBTC. Хотя, согласно теории, именно PASP должен был бы в этом случае вызывать деформацию кристаллической решетки, а не PBTC.

Кроме того, накопился большой массив фактов, которые теоретически невозможно объяснить. В частности, различные группы исследователей для одних и тех же ингибиторов и примерно одинаковых экспериментальных условий приводили весьма противоречивые сведения об относительной эффективности антискалантов. Так, например, для карбоната кальция одна группа исследователей сообщала, что по ингибирующей способности PESA (1500 Да)22 > PMA (600 Да) > > PAA (1800 Да), а другая группа, что PAA (1800 Да) > > PMA (600 Да) > PESA (1500 Да) (см. [51] и ссылки в этой работе). Для пары фосфонатов в отношении карбонатных отложений разброс мнений оказался еще шире: ингибирующая способность ATMP >> HEDP; ATMP ≈ HEDP и ATMP << << HEDP [51]. Аналогичным образом в процессе ингибирования отложений гипса одни исследователи сообщали, что PAA (2000 Да) >> PBTC, а другие, что PBTC > PAA (1800 Да) (см. [52] и ссылки в этой работе). Проведенное авторами сравнение результатов ингибирующей способности серии ингибиторов в лабораторных статических условиях и последующее испытание в условиях, приближенных к реальным (работа выпарной установки), показали различные, не объяснимые в рамках существующей теории результаты [53].

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ МЕХАНИЗМОВ ИНГИБИРОВАНИЯ

Вся совокупность накопившихся противоречий привела авторов данной статьи к заключению о том, что существует некий фактор, не учитываемый в современных описаниях механизмов субстехиометрического ингибирования. Для выявления этого фактора в 2018–2020 гг. авторами было развито несколько новых методических подходов, ранее в исследованиях антискалантов не применявшихся. Ключевой идеей было встраивание в молекулу ингибитора флуоресцентных меток, что позволило бы в реальном времени проследить за поведением антискаланта и определить места его локализации в процессе накипеобразования.

Для решения этой задачи авторами были синтезированы новые, не описанные ранее флуоресцентные аналоги полиакрилата (PAA-F1) [54] и α-гидрокси-бис-фосфоната (HEDP-F) [19, 55] (рис. 2, см. табл. 1). Для обоих аналогов флуоресцентной платформой являлся 1,8-нафталимид. В качестве независимых вспомогательных методов, дополняющих флуоресцентную микроскопию, были использованы метод прямого подсчета частиц (счетчик частиц в жидкой фазе) [19, 56, 57], а также никем ранее не описанный метод лазерного динамического светорассеяния эталона (ЛДСЭ) [20, 58].

Рис. 2.

Структурные формулы HEDP-F (а) и PAA-F1 (б)

Уже первые эксперименты по визуализации ингибитора HEDP-F в процессе выделения гипса из модельных пересыщенных растворов при комнатной температуре в статических условиях [19] выявили парадоксальный эффект. Вопреки ожиданиям, ингибитор (рис. 3, а) не взаимодействовал с фазой гипса (палочкообразные кристаллы), а образовывал собственную фазу Са2HEDP-F (зеленые сферические кристаллы). Более того, в обратноосмотической установке те же кристаллы Са2HEDP-F образовывались уже в исходном питающем растворе, а также в концентрате, причем задолго до наступления момента насыщения для гипса (рис. 3, б) [59]. Таким образом, еще до начала обессоливания ингибитор оказывался дезактивированным, но ингибирование, тем не менее, наблюдалось.

Рис. 3.

Изображения жидкой фазы, полученные с помощью флуоресцентного микроскопа в пересыщенном в статических условиях растворе гипса [19] (а) и в не насыщенном по гипсу концентрате установки обратного осмоса в присутствии HEDP-F [59] (б)

Аналогичный эффект был зафиксирован при обессоливании модельного раствора гипса на установке обратного осмоса в присутствии PAA-F1 (рис. 4) [57]. Ингибитор формировал собственную фазу CanPAA-F1 (сферические зеленые частицы), а бесцветные кристаллы гипса не обнаруживали присутствия следов антискаланта ни на своей поверхности, ни внутри кристалла.

Рис. 4.

Изображения жидкой фазы, полученные с помощью флуоресцентного микроскопа в концентрате насыщенного раствора гипса в присутствии PAA-F1 в установке обратного осмоса при коэффициенте концентрирования питающего раствора K = 3 [57]

Согласно полученным авторами данных по визуализации процесса осаждения гипса исключалась возможность воздействия антискаланта HEDP-F на процесс выделения гипса на стадиях зарождения и роста зародышей CaSO4$\centerdot $ 2H2O. В исследованных системах вообще не наблюдалось никакого взаимодействия гипса с HEDP-F или PAA-F1. Тем не менее, судя по опытам без ингибитора (“холостым” опытам), осадкообразование происходило весьма эффективно.

Для снятия этого противоречия авторами данной статьи была выдвинута гипотеза об определяющей роли посторонних взвешенных частиц нано/микропыли, присутствующих в любом водном растворе [19, 20, 57, 58]. Согласно этой гипотезе кристаллизация малорастворимых солей в объеме водной фазы всегда протекает по гетерогенному механизму с формированием зародышей кристаллов на частичках пыли, выступающей в роли темплата (“затравки”) новой фазы и вещества, способствующего кристаллизации. Ингибитор, введенный в систему, конкурирует за эти центры кристаллизации, сорбируясь на которых блокирует поверхность частичек пыли от накипеобразующих ионов. Сокращение числа зародышей ведет, в свою очередь, к замедлению накипеобразования.

Действительно, методом ЛДСЭ с использованием в качестве эталонов нанодисперсий диоксида кремния [58] и серебра [20] авторам данной работы удалось количественно подтвердить сокращение числа зародышей гипса в растворах ATMP на стадии нуклеации. Однако решающие результаты были получены прямым измерением числа посторонних взвешенных частиц в водной фазе с помощью счетчика частиц [19, 56, 57, 59]. Действительно, в исходных рассолах хлорида кальция и сульфата натрия, приготовленных на дистиллированной воде для экспериментов по обратному осмосу, как и в самой этой воде, были обнаружены сотни тысяч взвешенных частиц в 1 мл раствора (табл. 2).

Таблица 2.  

Содержание взвешенных частиц в водной фазе, измеренное счетчиком частиц SLS-1100

Исследуемый образец Концентрация растворенного вещества, моль/дм3 Кумулятивное содержание частиц, тыс. шт. в 1 см3 размером не менее Литературный источник
100 нм 200 нм 300 нм 500 нм
Вода дистиллированная, (электрическая проводимость 2 мкСм/cм) 55.55 390 97 20 16 [57, 59]
CaCl2 0.015 1800 200 76 39 [57, 59]
Na2SO4 0.015 1550 185 73 32 [57, 59]
Вода деионизированная (электрическая проводимость 5.5 мкСм/м) 55.55 0.66 0.08 0.04 0.01 [56]
Азотная кислота Finute (производитель Avantor Performance Materials Ltd, США)* 70%-ный раствор в воде 4.7 0.3 0.04 0.03 [61]
KCl, 99.0–100.5% (производитель CAS 7447-40-7 Sigma-Aldrich) 0.10** 268 32 14 7 [61]
0.10*** 1.5 0.024 0.010 0.006 [61]

 * Азотная кислота с лимитированным содержанием взвешенных частиц, специально выпускаемая для микроэлектроники; измерения выполнены специально для данного обзора.  ** Раствор КСl готовили на деионизированной воде, но не фильтровали; видимых взвешенных частиц не содержит; измерения выполнены специально для данного обзора. *** Раствор КСl, приготовленный на деионизированной воде, фильтровали через шприцевой фильтр MILLEX-GV с мембраной 200 нм.

Здесь уместно отметить, что регистрируемые счетчиком SLS-1100 взвешенные частицы существенно отличаются от тех, которые фиксируются общепринятым в теплоэнергетике фотоколориметрическим методом как “содержание взвешенных веществ” по ГОСТ 3351-74, согласно которому регистрируются только частицы размером 600 нм и более.

Поскольку энергетический барьер образования зародышей кристаллов в присутствии посторонних пылевидных частичек существенно ниже такового для спонтанной гомогенной агрегации [23], то совершенно очевидно, что формирование зародышей будет происходить именно на частицах нано/микропыли, а не по гомогенному механизму. Как видно из данных табл. 2, даже специальным образом очищенные химические реактивы (KCl, HNO3) всегда содержат взвешенные частицы. Нужно отметить, что такие современные счетчики, как SLS-1100, детектируют только частицы размером 100 нм и более. Однако в результате комбинированного использования счетчика частиц SLS-1100 и лазерного динамического рассеяния авторами [60] было показано, что количество частиц с размерами от 1 до 100 нм будет во много раз больше, чем зафиксированное счетчиком число частиц для фракций размерами, превышающими 100 нм. Именно с нано- и микрочастицами, судя по последним результатам исследований авторов данной статьи, взаимодействует ингибитор.

ВЛИЯНИЕ НАНО- И МИКРОЧАСТИЦ НА ПРОЦЕССЫ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ И ИНГИБИРОВАНИЯ

Вода реальных объектов, без сомнения, содержит нано- и микрочастицы в неизмеримо бóльших количествах, чем лабораторные образцы. В частности, авторами были проанализированы образцы водопроводной воды различных муниципальных образований, собранные летом 2019 г. [61] (табл. 3). Как видно из данных этой таблицы, общее содержание взвешенных частиц варьируется примерно в одинаковых пределах от 280 000 до 440 000 в 1 см3. При этом различия в крайних значениях лишь немного превышают погрешность измерения. К сожалению, в теплоэнергетике при оценке качества подпиточной воды определяют общее солесодержание (жесткость), щелочность, рН, содержание кальция и железа (в отдельных случаях), но не концентрацию и природу взвешенных нано/микропримесей. Между тем, последние данные авторов показывают, что ингибитор расходуется именно на блокировку нано/микропримесей, а не на сорбцию на поверхности кристаллов гипса и барита [56, 57].

Таблица 3.  

Кумулятивное количество взвешенных частиц в водопроводной воде различных муниципальных образований [61]

Город, страна Кумулятивное содержание частиц, тыс. шт. в 1 см3 пробы, размером не менее
100 нм 200 нм 300 нм 500 нм
Бургас, Болгария 417 124 38 15
Штраубинг, Германия 417 93 28 11
Москва, Россия 299 53 14 6
Плайя Параисо, Испания 322 249 146 102
Пула, Хорватия 424 243 100 47
Римини, Италия 303 160 53 24
Амстердам, Нидерланды 280 105 36 16
Сан-Франциско, США 366 140 52 25
Рим, Италия 437 136 38 15
Ницца, Франция 380 228 111 57

Таким образом, наряду с классическим гомогенным процессом (А) следует рассматривать также неклассический вариант гетерогенного зародышеобразования в водной фазе (С) [23]. Он отличается от процесса А (см. рис. 1) только стадией нуклеации AI (формирование аморфного кластера), и в нем предусматривается наличие в воде гетерогенных твердых примесей (нано/микрочастиц пыли), которые становятся центрами зародышеобразования кристаллов накипи (“затравкой”) (рис. 5, а). Тогда получается, что ингибитор блокирует на стадии AI не поверхность аморфного кластера малорастворимой соли, а пылевидные нано/микрочастицы (рис. 5, б).

Рис. 5.

Схема формирования зародышей гипса в объеме водной фазы по гетерогенному неклассическому процессу С в пересыщенном растворе без ингибитора HEDP-F (а) и в его присутствии (б)

Действительно, в работе Громова [36] было убедительно показано, что интенсивность формирования осадков на мембранах обратного осмоса напрямую зависит от содержания в воде посторонних взвешенных частиц (процесс С). Однако в современной литературе порой без достаточных к тому оснований предпочтение отдается гомогенному процессу A [18, 26, 28, 34].

Выпадение фактора влияния пылевидных фоновых нано/микропримесей на процесс осадкообразования из поля зрения исследователей позволяет объяснить многие из отмеченных в начале обзора противоречий. В частности, становится понятным, почему, работая в лаборатории с водой одной жесткости и одного качества по взвешенным макрочастицам, исследователь не может воспроизвести эффект ингибирования для реальной воды той же жесткости, но с другой, не учитываемой им, концентрацией нано/микропыли. Также становятся понятными расхождения в оценках относительной эффективности ингибирования, представленных разными группами исследователей для одного и того же набора ингибиторов, поскольку концентрация и природа нанопыли была, по-видимому, различной, но в исследованиях этот компонент ни одной из групп не учитывался, и т.д.

Необходимо отметить, что природа (химический и фазовый состав) пылевидных примесей пока не вполне ясна и мало изучена. Здесь предстоит еще большая и длительная работа. Однако совершенно ясно, что метод флуоресцентных меток [62] открывает невиданные до настоящего момента возможности по уточнению и пересмотру сложившихся представлений о теории действия ингибиторов.

Вместе с тем, введение параметра, учитывающего концентрацию фоновых нано/микрочастиц в образцах воды водооборотных систем, в повседневную практику общего анализа воды позволит сервисным компаниям со временем существенно повысить эффективность применения ингибиторов субстехиометрического типа на объектах теплоэнергетики и станциях обессоливания.

ВЫВОДЫ

1. Применение флуоресцентно меченных ингибиторов солеотложения позволяет визуализировать процесс взаимодействия антискаланта на разных этапах формирования осадка солей жесткости.

2. При формировании зародышей кристаллов солеотложений гипса доминирующим является не механизм спонтанной гомогенной ассоциации ионов кальция и сульфата (как это предполагалось ранее), а гетерогенный механизм сорбции этих ионов на частицах нанопыли. Соответственно, ингибитор блокирует не зародыш кристалла гипса, а поверхность посторонних нано- и микрочастиц.

3. Современные физико-химические методы анализа, такие как лазерное динамическое светорассеяние, прямое использование счетчика частиц в жидкой фазе, а также флуоресцентная визуализация распределения ингибитора солеотложения в рабочей системе, способствуют пониманию реальных механизмов процесса ингибирования.

Список литературы

  1. Scaling of reverse osmosis membranes used in water desalination: Phenomena, impact, and control; future directions / A. Matin, F. Rahman, H.Z. Shafi, S.M. Zubair // Desalination. 2019. V. 455. P. 135–157. https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.12.009

  2. A dynamic scale location monitor method to predict oilfield blockage during water flooding / W. Kang, T. Wang, H. Zhang, X. Hou, X. Zhang, T. Zhu, C. Chen, H. Yang // J. Pet. Sci. Eng. 2020. V. 191. P. 107168. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2020.107168

  3. Балабан-Ирменин Ю.В., Рудакова Г.Я., Маркович Л.М. Применение антинакипинов в энергетике низких параметров. М.: Новости теплоснабжения, 2011.

  4. Scale Inhibitors Market – Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2016–2024. https://www.transparencymarketresearch.com/

  5. Williams A.E. Scale prevention and removal // Eng. Boiler House Rev. 1948. V. 63. № 6. P. 209–214.

  6. Harada T., Yamashita S. Scale prevention by the addition of Calgon. I. Natural circulation apparatus // Kenkyu Hokoku – Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho. 1955. № 92. P. 31.

  7. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988.

  8. MONSANTO Technical Bulletin 53–39 (T) ME Multifunctional Metal Ion Control Agents in Aqueous Solutions // Dequest 2040, 2050 and 2060 Product Series, 1983.

  9. Hasson D., Shemer H., Sher A. State of the art of friendly “green” scale control inhibitors: A review article // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. Is. 12. P. 7601–7676. https://doi.org/10.1021/ie200370v

  10. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор) / К.И. Попов, Н.Е. Ковалева, Г.Я. Рудакова, С.П. Комбарова, В.Е. Ларченко // Теплоэнергетика. 2016. № 2. С. 46–58. https://doi.org/10.1134/S0040363616010094

  11. Phosphorus chemistry: from small molecules, to polymers, to pharmaceutical and industrial applications / K.E. Papathanasiou, M. Vassaki, A. Spinthaki, F.-E. G. Alatzoglou, E. Tripodianos, P. Turhanen, K.D. Demadis // Pure Appl. Chem. 2019. V. 91. Is. 3. P. 421–441. https://doi.org/10.1515/pac-2018-1012

  12. Amjad Z. Kinetic and morphological investigation of calcium sulfate dihydrate (gypsum) scale formation on heat exchanger surfaces in the presence of inhibitors // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2017. V. 6. Is. 3. P. 276–290. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2017-6-3-4

  13. Дрикер Б.Н., Протазанов А.А., Цирульникова Н.В. Ингибиторы многоцелевого назначения для водоподготовки промышленных предприятий и энергетики // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2019. № 9 (141). С. 44–49.

  14. Балабан-Ирменин Ю.В. Применение антинакипинов в энергетике низких параметров // Энергосбережение и водоподготовка. 2015. № 3 (95). С. 14–22.

  15. Zhang T.H., Liu X.Y. Nucleation: what happens at the initial stage? // Angew. Chem. 2009. V. 48. Is. 7. P. 1308–1312. https://doi.org/10.1002/anie.200804743

  16. New insights on early stages of RO membranes fouling during tertiary wastewater desalination / W. Ying, N. Siebdrath, W. Uhl, V. Gitis, M. Herzberg // J. Membr. Sci. 2014. V. 466. P. 26–35. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.04.027

  17. Abdel-Aal E.A., Abdel-Ghafar H.M., El Anadouli B.E. New findings about nucleation and crystal growth of reverse osmosis desalination scales with and without inhibitor // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. Is. 10. P. 5133–5137. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b01091

  18. Investigating the development and reproducibility of heterogeneous gypsum scaling on reverse osmosis membranes using real-time membrane surface imaging / J. Benecke, M. Haas, F. Baur, M. Ernst // Desalination. 2018. V. 428. P. 161–171. https://doi.org/10.1016/j.desal.2017.11.025

  19. An insight into the mechanisms of the scale inhibition: A case study of a novel task-specific fluorescent-tagged scale inhibitor location on gypsum crystals / M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, A. Ryabova, K. Popov // ChemNanoMat. 2019. V. 5. Is. 5. P. 586–592. https://doi.org/10.1002/cnma.201800660

  20. A new insight into the mechanism of the scale inhibition: DLS study of gypsum nucleation in presence of phosphonates using nanosilver dispersion as an internal light scattering intensity reference / K. Popov, M. Oshchepkov, E. Afanas’eva, E. Koltinova, Y. Dikareva, H. Rönkkömäki // Colloids Surf., A. 2019. V. 560. P. 122–129. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.10.015

  21. Балабан-Ирменин Ю.В. Определение оптимальной концентрации антинакипинов при использовании в системах теплоснабжения // Новости теплоснабжения. 2011. № 7. С. 16–20.

  22. Ларин А.Б., Карпычев Е.А. Вопросы и проблемы энерго- и ресурсосбережения на ТЭС // Энергосбережение и водоподготовка. 2018. № 1. С. 3–11.

  23. Crystal nucleation in liquids: Open questions and future challenges in molecular dynamics simulations / G.C. Sosso, J. Chen, S.J. Cox, M. Fitzner, P. Pedevilla, A. Zen, A. Michaelides // Chem. Rev. 2016. V. 116. Is. 12. P. 7078–7116. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00744

  24. Elliott M.N. Scale control by threshold treatment // Desalination. 1970. V. 8. Is. 2. P. 221–236. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(00)80231-3

  25. Reddy M.M., Nancollas G.H. Calcite crystal growth inhibition by phosphonates // Desalination. 1973. V. 12. Is. 1. P. 61–73. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(00)80175-7

  26. Васина Л.Г., Гусева О.В. Предотвращение накипеобразования с помощью антинакипинов // Теплоэнергетика. 1999. № 7. С. 35–38.

  27. Mechanisms of mineral scale inhibition / B.M. Tomson, G. Fu, M.A. Watson, A.T. Kan // SPE Prod. Facil. 2003. V. 18. Is. 3. P. 192–199. https://doi.org/10.2118/84958-PA

  28. Дрикер Б.Н., Смирнов С.В. О механизме ингибирования минеральных отложений органическими фосфонатами // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. № 1. С. 39–41.

  29. Investigation of scale inhibition mechanisms based on the effect of scale inhibitor on calcium carbonate crystal forms / G. Zhang, J. Ge, M. Sun, B. Pan, T. Mao, Z. Song // Sci. China, Ser. B: Chem. 2007. V. 50. P. 114–120. https://doi.org/10.1007/s11426-007-0010-3

  30. Чаусов Ф.Ф. Влияние адсорбируемых примесей на рост кристаллов малорастворимых солей из сильно пересыщенных растворов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 1. С. 32–37.

  31. Liu L., He A. Research progress of scale inhibition mechanism // Adv. Mater. Res. 2014. V. 955–959. P. 2411–2414. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/ AMR.955-959.2411

  32. Hoang T.A. Mechanisms of scale formation and inhibition // Mineral Scales and Deposits, Scientific and Technological Approaches / Eds Z. Amjad, K. Demadis. 1st ed. Elsevier, 2015. P. 47–83.

  33. Al-Roomi Y.M., Hussain K.F. Potential kinetic model for scaling and scale inhibition mechanism // Desalination. 2016. V. 393. P. 186–195. https://doi.org/10.1016/j.desal.2015.07.025

  34. Benecke J., Rozova J., Ernst M. Anti-scale effects of select organic macromolecules on gypsum bulk and surface crystallization during reverse osmosis desalination // Sep. Purif. Technol. 2018. V. 198. P. 68–78. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.11.068

  35. Crystallization of CaCO3 in aqueous solutions with extremely high concentration of NaCl / M. Qian, Y. Zuo, Z. Chen, X. Yin, Y. Liu, W. Yang, Y. Chen // Crystals. 2019. V. 9. Is. 12. P. 647. https://doi.org/10.3390/cryst9120647

  36. Громов С.Л. Осадкообразование в рулонных обратноосмотических и нанофильтрационных элементах и способы его предотвращения // Теплоэнергетика. 2014. № 6. С. 49–58. https://doi.org/10.1134/S0040363614060034

  37. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курc химической кинетики: учеб. для хим. фак. ун-тов. М.: Высшая школа, 1984.

  38. The threshold scale inhibition phenomenon / K.G. Cooper, L.G. Hanlon, G.-M. Smart, R.E. Talbot // Desalination. 1979. V. 31. Is. 1–3. P. 257–266. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(00)88526-4

  39. Investigation of scale inhibition mechanisms based on the effect of HEDP on surface charge of calcium carbonate / G. Ji-jiang, W. Yang, Z. Gui-cai, J. Ping, S. Mingqin // Tenside, Surfactants, Deterg. 2016. V. 53. Is. 1. P. 29–36. https://doi.org/10.3139/113.110407

  40. Influence of organic phosphonates on hydroxyapatite crystal growth kinetics / A. Zieba, G. Sethuraman, F. Perez, G.H. Nancollas, D. Cameron // Langmuir. 1996. V. 12. Is. 11. P. 2853–2858. https://doi.org/10.1021/la950842p

  41. Adsorption of PAA on surface of CaCO3 particles and its effect on dispersion and fluid of CaCO3 suspensions / S. Li, S. Deng, Q. Chen, Q. Ran, S. Wu // J. Polym. Eng. 2010. V. 30. Is. 8. P. 480–493. https://doi.org/10.1515/POLYENG.2010.30.8.479

  42. Jada A., Erlenmeyer S. Zeta potential of calcium carbonate precipitated in the presence of sodium polyacrylates // J. Colloid Sci. Biotechnol. 2012. V. 1. Is. 1. P. 129–136. https://doi.org/10.1166/jcsb.2012.1013

  43. Eriksson R., Merta J., Rosenholm J. B. The calcite/water interface: I. Surface charge in indifferent electrolyte media and the influence of low-molecular-weight polyelectrolyte // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 313. Is. 1. P. 184–193. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2007.04.034

  44. Anti-scaling study on phosphate rock flotation wastewater / Z. Han, Z. Liu, Q. Zhang, Y. Meng // Desalin. Water Treat. 2018. V. 101. P. 53–60. https://doi.org/10.5004/dwt.2018.21716

  45. Phong N.T.P. Effect of chelates on the calcium carbonate inhibition efficiency of organic phosphonate (DETPMP) // Vietnam J. Chem. 2005. V. 43. Is. 6. P. 783–787.

  46. Kamali S., Arefinia R. Effect of PAAT as an environmentally friendly terpolymer on the scale inhibition of CaCO3 in artificial seawater: chemical and electrochemical study // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. Is. 2. P. 627–635. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b05943

  47. Inhibition of calcium carbonate and sulfate scales by a non-phosphorus terpolymer AA-APEY-AMPS / Y. Bu, Y. Zhou, Q. Yao, Y. Chen, W. Sun, W. Wu // Desalin. Water Treat. 2016. V. 57. Is. 5. P. 1977–1987. https://doi.org/10.1080/19443994.2014.979443

  48. Inhibition of Ca3(PO4)2, CaCO3 and CaSO4 precipitation for industrial recycling water / C. Fu, Y. Zhou, G. Liu, J. Huang, W. Sun, W. Wu // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 10393–10399. https://doi.org/10.1021/ie200051r

  49. Popov K.I., Rönkkömäki H., Lajunen L.H.J. Critical evaluation of stability constants of phosphonic acids // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. Is. 10. P. 1641–1677. https://doi.org/10.1351/pac200173101641

  50. Quantitative parameters for the sequestering capacity of polyacrylates towards alkaline earth metal ions / C. De Stefano, A. Gianguzza, D. Piazzese, S. Sammartano // Talanta. 2003. V. 61. Is. 2. P. 181–194. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(03)00249-2

  51. A comparative performance evaluation of some novel “green” and traditional antiscalants in calcium sulfate scaling / K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, S. Kamagurov, J. Dikareva, N. Kovaleva // Adv. Mat. Sci. Eng. 2016. V. 2016. Article ID 8219437. (9 pages). https://doi.org/10.1155/2016/7635329

  52. A comparative performance ranking of some phosphonates and environmentally friendly polymers on CaCO3 scaling inhibition by NACE protocol / K. Popov, G. Rudakova, V. Larchenko, M. Tusheva, E. Afanas’eva, S. Kombarova, S. Kamagurov, N. Kovaleva // Desalin. Water Treat. 2017. V. 69. P. 163–172. https://doi.org/1010.5004/dwt.2016.0336

  53. A comparative study of phosphonate and phosphorus-free antiscalant efficiency by static and dynamic methods. Do we have reliable tools for an adequate reagent selection? / K. Popov, A. Boglovskiy, A. Gorbunov, O. Guseva, V. Larchenko, G. Rudakova // Recent Adv. Petrochem. Sci. 2017. V. 1. Is. 2. P. 17–19. https://doi.org/10.19080/RAPSCI.2017.01.555557

  54. Synthesis and properties of novel fluorescent-tagged polyacrylate-based scale inhibitors / K. Popov, M. Oshchepkov, S. Kamagurov, S. Tkachenko, Yu. Dikareva, G. Rudakova // J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134. Is. 26. P. 45017. https://doi.org/10.1002/app.45017

  55. Naphthalimide-functionalized bisphosphonates for fluorescence detection of calcification in soft tissues / A. Oshchepkov, M. Oshchepkov, G. Pavlova, A. Ryabova, S. Kamagurov, S. Tkachenko, S. Frolova, A. Redchuk, K. Popov, E. Kataev // Sens. Actuators, B. 2020. V. 314. P. 128047. https://doi.org/10.1016/j.snb.2020.128047

  56. Barite crystallization in presence of novel fluorescent-tagged antiscalants / M. Oshchepkov, K. Popov, A. Ryabova, A. Redchuk, S. Tkachenko, J. Dikareva, E. Koltinova // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2019. V. 8. № 4. P. 998–1021. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2019-8-4-12

  57. Gypsum crystallization during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content in presence of a novel fluorescent-tagged polyacrylate / M. Oshchepkov, V. Golovesov, A. Ryabova, A. Redchuk, S. Tkachenko, A. Pervov, K. Popov // Crystals. 2020. V. 10. Is. 4. P. 309. https://doi.org/10.3390/cryst10040309

  58. DLS study of a phosphonate induced gypsum scale inhibition mechanism using indifferent nanodispersions as the standards of a light scattering intensity comparison / K.I. Popov, M.S. Oshchepkov, N.A. Shabanova, Yu.M. Dikareva, V.E. Larchenko, E.Ya. Koltinova // Int. J. Corros. Scale Inhib. 2018. V. 7. Is. 1. P. 9–24. https://doi.org/0.17675/2305-6894-2018-7-1-2

  59. Visualization of a novel fluorescent-tagged bisphosphonate behavior during reverse osmosis desalination of water with high sulfate content / M. Oshchepkov, V. Golovesov, A. Ryabova, S. Tkachenko, A. Redchuk, H. Rönkkömäki, G. Rudakova, A. Pervov, K. Popov // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 255. P. 117382. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117382

  60. Initial stages of gypsum nucleation: the role of nano/microdust / M. Oshchepkov, K. Popov, A. Kovalenko, A. Redchuk, J. Dikareva, I. Pochitalkina // Minerals. 2020. 10 (12). P. 1083.https://doi.org/10.3390/min10121083

  61. Scale nucleation natural precursors: a case study of “micro/nanodust” impurities nature in laboratory aqueous samples obtained from Moscow tap water / K. Popov, M. Oshchepkov, A. Kovalenko, A. Redchuk, J. Dikareva, I. Pochitalkina // Int. J. Corr. Scale Inhib. 2020. V. 9. Is. 3. P. 1097–11124. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2020-9-3-20

  62. Oshchepkov M., Tkachenko S., Popov K. Synthesis and applications of fluorescent-tagged scale inhibitors in water treatment. A review // Int. J. Corr. Scale Inhib. 2019. V. 8. Is. 3. P. 480–511. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2019-8-3-2

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплоэнергетика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал