Теплоэнергетика, 2021, № 5, стр. 63-71

БЛОК-СХЕМА АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРИМЕСЕЙ В ПАРЕ

Алгоритм (см. рис. 2) предполагает расчет показателей качества энергетических котлов в широком диапазоне их параметров. Общим является измерение удельной электрической проводимости прямой и Н-катионированной охлажденной проточной пробы и рН с приведением измеренных значений к температуре 25°C (блок 1). Во всех случаях используется эмпирический параметр n, отвечающий за глубину ионного обмена в Н-катионитном фильтре кондуктометра, в сочетании с соотношением концентрации гидрокарбонатов и хлоридов в Н-катионированной пробе (блок 2). Начальное значение n = 0.5 соответствует среднему значению в диапазоне 0.1–1.0 при возможном его увеличении до 1.5–2.0. Во всех случаях одинаково рассчитывается начальное значение концентраций Cl^– (блоки 4, 14).

В блоке 3 происходит деление алгоритма на котлы с подпиткой глубоко обессоленной водой (левая сторона) и паровые котлы и технологические котлы-утилизаторы, питаемые умягченной или частично обессоленной водой (правая сторона). В левой стороне для ПГУ, барабанных и прямоточных котлов СВД и СКД расчет происходит по значению χ, большему или меньшему произведения 1.25χ_Н (блок 5), что соответствует χ > 1.25χ_Н (блок 6) или χ < 1.25χ_Н (блок 8) подщелачивающего агента, например аммиака в паре. Такой алгоритм заложен в анализаторе “Лидер-АПК” (НПП “Техноприбор”). В этом случае необходимыми и достаточными являются измерения удельной электрической проводимости в потоке охлажденной прямой и Н-катионированной пробы. В правой стороне алгоритма выбор действия идет по значению рН, большему или меньшему 8 (блок 15), что характерно для пара невысокого качества, например в котлах давлением 3.9 МПа. При небольшой (рН < 8) или значительной (рН > 8) концентрации подщелачивающего реагента дальнейшие расчеты могут идти как с прямым выводом результатов (блоки 7, 12, 13), так и с оценкой точности вычислений по сравнению с расчетной и измеренной удельной электрической проводимостью охлажденной пробы (блоки 17, 23). Перечень выходных значений показателей качества пара представлен в блоках 6, 12, 13, 18, 24. Результаты расчетов выводятся на экран или (и) на печать (блок 28) в форме, принятой в химической лаборатории на ТЭС.

РАСЧЕТ рН И КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ОХЛАЖДЕННЫХ ПОТОКАХ ПАРОВЫХ РАСТВОРОВ

Согласно блок-схеме алгоритма (см. рис. 2, блоки 4, 14) молярная концентрация хлоридов ${{С}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}}{\text{мол}}}}},$ мкмоль/дм³, рассчитывается по исходным (измеренным) удельной электрической проводимости Н-катионированной пробы, мкСм/см, а также значению рН, приведенным к температуре 25°C, по формуле

где n – эмпирический параметр, принимаемый в первом приближении равным 0.5.

Если измерения проводятся в потоке конденсата пара барабанного котла СВД (13.8 МПа), котла-утилизатора ПГУ, прямоточного энергетического котла или парогенератора АЭС в присутствии подщелачивающего агента (аммиака), то расчет концентраций ионных примесей, включая солесодержание (СС), выполняется по методике анализатора “Лидер-АПК”, изложенной в [5, 8, 9], с уточнением значения эмпирического параметра n в соответствии с типом парогенерирующего оборудования.

С переходом к паровым котлам низких и средних параметров с подпиткой умягченной водой качество пара значительно ухудшается [3] и появляется необходимость измерения рН конденсата пробы пара. Действие алгоритма (см. рис. 2) в этом случае переходит на блок 14. Особенностью расчетов является невозможность задания достоверного значения эмпирического параметра n. Расчеты концентраций ионных примесей выполняются в несколько приближений при начальном задании n = 0.5.

При концентрации подщелачивающего агента (аммиака), которая существенно превышает концентрацию свободной углекислоты (рН ≥ 8, см. рис. 2, блок 22), расчет концентраций ионных примесей выполняют по следующей методике.

Молярную концентрацию ионов ${\text{НСО}}_{{\text{3}}}^{ - },$ мкмоль/дм³, вычисляют по формуле

Выражение (2) получено решением системы уравнений, описывающих ионные равновесия в пробе конденсата пара.

Далее выполняют расчет удельной электрической проводимости χ_расч, мкСм/см, охлажденной пробы пара по формуле

Сравнение χ_расч с измеренной удельной электрической проводимостью χ позволяет уточнить значение параметра n в соответствии с выражением

Если Δχ < 3%, то действие алгоритма продолжается, иначе расчет повторяют с уточненным значением параметра n_у по условию

Расчет молярных концентраций ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ ${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{3}}}},$ мкмоль/дм³, массовых концентраций ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }},$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }},$ ${\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{,}}$ ${\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}$ и солесодержания СС_NaCl, мкг/дм³, выполняют по следующим формулам:

При концентрации подщелачивающего агента (аммиака) в паре недостаточной для перевода среды в зону коррозионной устойчивости котельной стали, т.е. при рН ≤ 8 (см. рис. 2, блок 16), расчеты концентраций ионных примесей проводят по следующей схеме.

Молярную концентрацию ${\text{НСО}}_{{\text{3}}}^{ - },$ мкмоль/дм³, вычисляют согласно [4] по формуле:

Удельную электрическую проводимость пробы, мкСм/см, определяют по уравнению

Проверку условия окончания расчета выполняют, используя выражения (4)–(6).

Выходные массовые концентрации, мкг/дм³, вычисляют по следующим выражениям:

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ ПАРОВЫХ РАСТВОРОВ В ОХЛАЖДЕННЫХ ПРОБАХ ПАРА

Пример 1. С помощью системы автоматического химического контроля и лабораторного анализа качества пара барабанного котла Петрозаводской ТЭЦ были получены следующие данные, приведенные к 25°C: χ = 4.1 мкСм/см; χ_Н = = 0.144 мкСм/см; рН = 9.15; ${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 495.0 мкг/дм³.

Концентрации примесей в паре, рассчитанные по приведенной методике при n = 0.5 и χ > 1.25 χ_Н, составили, мкмоль/дм³: ${{С}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 0.23, ${{С}_{{{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }\,\,{\text{расч}}}}}$ = = 0.20, ${{С}_{{{\text{О}}{{{\text{Н}}}^{ - }}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 15.08, ${{С}_{{{\text{NH}}_{{\text{4}}}^{{\text{ + }}}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 15.513. Концентрация NH₃, солесодержание и рН при этом были равны: ${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 475.0 мкг/дм³, СС_{NaCl расч} = = 13.5 мкг/дм³, pH_расч = 9.18.

Рассчитанное значение рН отличается от измеренного на 0.03 и не превышает паспортную погрешность рН-метра, равную ±0.05. Расчетная концентрация аммиака отличается от измеренной на 4%, что также приемлемо для условий оперативного химического контроля качества теплоносителя.

Пример 2. Измеренные удельная электрическая проводимость и рН охлажденной пробы перегретого пара котла-утилизатора Г-420 БПЭ (3.9 МПа) составили: χ = 5.23 мкСм/см, χ_Н = 2.55 мкСм/см, рН = 7.0.

Начальное значение параметра n было принято равным 0.5, концентрация иона Cl^– в соответствии с исходными данными составляла 4.09 мкмоль/дм³. Так как рН = 7.0 < 8.0, концентрацию ${\text{НСО}}_{{\text{3}}}^{ - }$ вычисляли по формуле (14), χ_расч – по формуле (15): ${{С}_{{{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }\,\,{\text{расч}}}}}$ = 23.9 мкмоль/дм³, χ_расч = = 3.39 мкСм/см. При этом χ_расч < χ и Δχ = 35.2% > > 3.0%. Поэтому уточненное значение параметра n_у было принято равным n_у = n + 0.15 = 0.65. После трехкратного расчета при n_у = 1.25 были получены следующие значения показателей: ${{С}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}\,\,{\text{расч}}}}}$ = = 2.84 мкмоль/дм³, ${{С}_{{{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }\,\,{\text{расч}}}}}$ = 39.78 мкмоль/дм³; χ_расч = 5.11 мкСм/см. Так как Δχ = 2.3% < 3.0%, расчет может быть закончен со следующими значениями солесодержания и концентраций, мкг/дм³: СС_{NaCl расч} = 350.1, ${{С}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 100.65, ${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 65.21, ${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 676.19, ${{С}_{{{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}\,\,{\text{расч}}}}}$ = 2.14 мг/дм³.

Полученные данные свидетельствуют о том, что показатели качества пара соответствуют нормативным значениям [3] и удовлетворяют техническим требованиям предприятия.

Сравнение результатов расчетов в примерах 1, 2 показывает, что при близких концентрациях аммиака в паре котла Е-420-140-565 Петрозаводской ТЭЦ и технологического котла-утилизатора Г-420 БПЭ солесодержание различается в 25 раз. Суммарная концентрация форм углекислоты в примере 1 не превышает 10.0 мкг/дм³, тогда как в примере 2 составляет 2.14 мг/дм³, т.е. превышает нормативное значение более чем в 200 раз.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ ИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ АНАЛИЗЕ КАЧЕСТВА ПАРА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРОГЕНЕРИРУЮЩИХ УСТАНОВОК

Качество пара промышленных парогенерирующих установок изменяется в широких пределах (табл. 1) [1–3]. С уменьшением параметров пара снижаются и требования к его качеству, сокращается количество нормируемых показателей.

В значительной степени такое снижение связано с невозможностью обеспечить высокое качество пара котлов-утилизаторов и контролировать его показатели. В то же время для низкопотенциальных паровых потоков обостряется проблема углекислотной коррозии, поэтому требуются контроль и регулирование в них концентрации свободной и связанной углекислоты. В табл. 2, 3 приведены результаты расчета некоторых нормативных и диагностических показателей качества пара промышленных парогенерирующих установок.

Для питательной воды и пара высоких параметров (парогенераторы АЭС с ВВЭР, прямоточные котлы ГРЭС, барабанные котлы ТЭЦ давлением пара 13.8 МПа, энергоблоки ПГУ) расчеты были выполнены авторами по методике анализатора “Лидер-АПК” (см. табл. 2), основанной на измерениях χ и χ_Н в охлажденных пробах, и их результаты представлены в публикациях [5, 8, 9]. Там же приведены данные измерений концентрации аммиака. Для парового котла Е-420-140-565 (БКЗ-420-140 НГМ-4) Петрозаводской ТЭЦ расхождения измеренных и расчетных концентраций аммиака не превышали 5%. Согласно рис. 2, качество пара соответствует левой части блок-схемы расчетного алгоритма (при χ_Н ≤ 1.0 мкСм/см). Сравнение результатов расчета с нормативными данными (см. табл. 1) показывает, что рН во всех случаях отвечает нормам, удельная электрическая проводимость Н-катионированной пробы может быть выдержана на прямоточных котлах (Костромская ГРЭС), котлах-утилизаторах энергоблоков ПГУ давлением пара более 7.0 МПа (Минская ТЭЦ-5), однако возможны отклонения от нормируемых значений. Нередко отклоняются от нормы значения χ_Н на барабанных котлах (13.8 МПа), где, как правило, и расчетные концентрации натрия превышают нормативные. Сравнение расчетной концентрации натрия в паре котла Е-420-140 НГМ-4 ТЭЦ-9 Мосэнерго (3.0 мкг/дм³) с измеренной (4.2 мкг/дм³) показало некоторое превышение полученных при расчете значений, что связано с их интегральным выражением. Концентрация аммиака в паре не нормируется, но присутствие аммиака влияет на рН, и он может быть отнесен к диагностическим показателям. Расчет концентрации свободной и связанной углекислоты, ввиду малости концентраций, не имеет существенного значения и здесь не приводится.

В табл. 3 приведены результаты измерений показателей качества пара и их расчета по методике авторов для некоторых котлов средних параметров (давлением до 9.8 МПа).

Из данных табл. 3 видно, что качество пара котлов давлением 3.9 МПа, как правило, существенно хуже качества пара котлов давлением 9.8 МПа. Согласно [3] нормы качества перегретого пара определяют солесодержание не более 500 мкг/дм³, концентрацию Na⁺ не более 160 мкг/дм³, рН (при 25°C) в пределах 6.0–9.0. В данном случае солесодержание (и содержание Na⁺) не всегда удовлетворяет нормам [3] и более чем на порядок превышает нормативные требования к качеству пара энергетических паровых котлов давлением более 10.0 МПа [1, 2], что определяется тепловыми и химическими характеристиками питательной воды и конструктивными показателями котлов-утилизаторов. В частности, суммарные концентрации свободной (H₂CO₃) и связанной (NH₄HCO₃) углекислоты значительно (на один-два порядка) превышают таковую для котлов СВД и СКД, что может служить причиной серьезных коррозионных повреждений паро- и конденсатопроводов и пароиспользующего оборудования. Организация автоматического химического контроля качества пара для котлов давлением до 10.0 МПа в современных условиях не менее актуальна, чем для энергетических котлов сверхвысоких давлений, и может быть реализована на основе измерений электрической проводимости и рН охлажденных проб.

ВЫВОДЫ

1. Предложенная методика определения нормируемых и диагностических показателей качества пара реализуется в широком диапазоне паровых энергетических котлов и котлов-утилизаторов с помощью результатов измерения удельной электрической проводимости охлажденных прямой и Н-катионированной проб, а также рН прямой охлажденной пробы пара.

2. Для котлов СВД и СКД с восполнением потерь теплоносителя глубоко обессоленной водой реализуется методика, аналогичная методике анализатора “Лидер-АПК” и основанная на измерениях удельной электрической проводимости.

3. Для котлов среднего давления с восполнением потерь теплоносителя умягченной или частично обессоленной водой при удельной электрической проводимости пробы пара более 1.0 мкСм/см возможны колебания качества пара в широком диапазоне вследствие неустойчивого режима дозирования в питательную воду подщелачивающего агента (аммиака) и значительных изменений концентрации выносимой в пар углекислоты (в форме СО₂). В этих условиях рН охлажденных проб пара измеряется достаточно устойчиво и достоверно, что позволяет использовать его прямые измерения для расчета концентрации натрия, аммиака и углекислоты и солесодержания.