Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 452-462

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой шеелита ABO₄, обладающие тетрагональной структурой с пр. гр. I4₁/a, где A – двухзарядный ион, B – шестизарядный ион, активно исследовались как материалы для фотокатализаторов, люминофоров, СВЧ-диэлектриков [1–4]. Электропроводность таких составов в температурном интервале 400–800°С имеет преимущественно кислородно-ионный характер и составляет около 10^–8–10^–4 Ом^–1 см^–1 [5–14]. Замещение позиций катиона в каждой из подрешеток ABO₄ на другие катионы предполагает широкие возможности для варьирования как структурных параметров, так и величины проводимости получаемых твердых растворов. При этом возможны различные механизмы образования соединений, например, внедрение трехвалентного иона Me³⁺ в A-подрешетку структуры шеелита требует компенсации заряда для сохранения электронейтральности структуры, которую можно обеспечить либо избыточными атомами кислорода (состав A_{1 –x}${\text{Me}}_{x}^{{3 + }}$BO_{4 +x/2}), либо возникновением катионных вакансий (${\text{A}}_{{1--3x}}^{{2 + }}{\text{Me}}_{{2x}}^{{3 + }}$Ф_xMoO₄) [15], либо одновременным введением совместно с Me³⁺ в B-подрешетку иона с меньшей, чем у B⁶⁺, степенью окисления [15, 16] с образованием твердого раствора типа A_{1 – 2x}${\text{Me}}_{{2x}}^{{3 + }}$B_{1 –x}M_xO₄, если в качестве допантов выступают ионы Me³⁺ и M⁴⁺, или A_{1 –x}${\text{Me}}_{x}^{{3 + }}$B_{1 –x}M_xO₄ для пятизарядного иона M⁵⁺. В качестве трехвалентного иона на позицию А можно предложить Bi³⁺, а на позицию B – ионы Ge⁴⁺. Известно, что сами сложные оксиды германия и/или висмута зачастую являются хорошими кислородно-ионными проводниками [17–20], а образование твердых растворов A_{1 – 2x}Bi_2xB_{1 –x}M_xO₄ может оказать положительное влияние на проводящие характеристики изучаемых шеелитов за счет изменений длины и силы связи между ионами, структурных искажений.

Целью настоящей работы является детальное исследование структуры и электропроводности шеелитоподобных твердых растворов с общей формулой Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (х = 0.0–0.5), образующихся при одновременном замещении молибдата кальция ионами висмута по А-подрешетке и ионами германия по B-подрешетке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы с общей формулой Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (х = 0.0–0.5) получали твердофазным синтезом в интервале температур 600–900°C с шагом 100°C из стехиометрических смесей CaCO₃ “ч. д. а.”, Bi₂O₃ “ос. ч.”, MoO₃ “ос. ч.” и GeO₂ “ос. ч.”. Аттестацию образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия), CuK_α-излучение, позиционно-чувствительный детектор Våntec-1, интервал углов 5°–136°, выдержка в точке 493 с). Для расчета параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов использовали программу Celref [20]. Высокотемпературные данные были получены с использованием камеры Anton-Paar XRK-900 с шагом 10°C при нагревании. Для определения параметров тензора термического расширения по данным порошковой рентгеновской дифракции использовали программный комплекс ThetaToTensor [22]. Высокотемпературные спектры комбинационного рассеяния (КР) получали in situ с помощью КР-спектрометра LabRam HR 800 (длина волны возбуждения 633 нм, решетка 1800 штр/мм), оборудованного термостоликом Linkam THMS600, в диапазоне температур 190–600°С для образцов с x = 0.05 и 0.2. Вариации изменения зависимостей положения колебательных мод (ν) от температуры (ν(Т)) были построены с помощью изобарического параметра Грюнайзена [23]. Денситометрическую плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания по методике [24]. Исследования методами ДТА и ТГ проводили с помощью дериватографа Diamond TG-DTA Perkin Elmer в атмосфере воздуха в температурном интервале 20–740°C. В качестве материала сравнения использовали Al₂O₃. Коэффициент термического расширения спеченных в виде прямоугольных брусков (3 × 4 × 20 мм) образцов рассчитывали из данных высокотемпературной дилатометрии (дилатометр DIL-402C, Netzsch, Германия). Исследование электропроводности таблетированных образцов высотой 3–4 мм и диаметром 10 мм проводили в двухконтактной ячейке c платиновыми электродами с помощью импедансметра Z-3000 (Elins, Россия) в режиме охлаждения в интервале температур 800–300°C. Для анализа годографов импеданса использовали метод эквивалентных схем (Zview software, Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По полученным дифрактограммам (рис. 1) установлено, что образцы серии Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ изоструктурны CaMoO₄ (пр. гр. I4₁/a), область гомогенности твердого раствора простирается вплоть до x ≤ 0.4. При увеличении концентрации допантов прослеживается рост параметра с и объема элементарной ячейки, в то время как параметры a и b практически неизменны с небольшой тенденцией к уменьшению (рис. 2). Коэффициенты концентрационной зависимости параметров элементарной ячейки однофазных образцов с общей формулой Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (х = 0.0–0.4) приведены в табл. 1. Кристаллическая структура CaMoO₄ построена из полиэдров CaO₈ и тетраэдров MoO₄, при этом многогранники CaO₈ имеют четыре общих ребра с четырьмя другими многогранниками CaO₈, вытянутыми в направлении оси c. Каждый атом кислорода в полиэдрах CaO₈ связан с одним атомом Мо. Таким образом, каждый атом кислорода координирован с двумя атомами Ca и одним атомом Mo. Тетраэдры MoO₄ образуют жесткий каркас, полиэдры CaO₈ более подвижны вдоль оси c [7, 25]. Исходя из разницы ионных радиусов замещаемых и замещающих ионов (${{r}_{{{\text{Ca}}_{{{\text{VIII}}}}^{{2 + }}}}}$ = 1.12 Å, ${{r}_{{{\text{Bi}}_{{{\text{VIII}}}}^{{3 + }}}}}$ = 1.17 Å, ${{r}_{{{\text{Mo}}_{{{\text{IV}}}}^{{6 + }}}}}$ = 0.41 Å, ${{r}_{{{\text{Ge}}_{{{\text{IV}}}}^{{4 + }}}}}$ = 0.39 Å [26]) и в два раза большего количества атомов висмута по сравнению с атомами германия в решетке Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ при заданном значении x, можно считать, что рост параметра c обусловлен в первую очередь изменением размера полиэдров Ca/BiO₈. Подтверждением правильности механизма замещения ионами Bi³⁺ и Ge⁴⁺ позиций кальция и молибдена соответственно является близость значений денситометрической и рентгенографической плотности образцов (рис. 3). Отмечено, что с ростом содержания висмута и германия в молибдатах кальция происходит небольшое снижение плотности спекания брикетов, что особенно заметно по значениям денситометрической плотности образцов Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ при х = = 0.35 и 0.40 (рис. 3). Полученные данные связаны с ростом размера зерен порошков за счет снижения температуры спекания, что приводит к формированию менее плотной керамики.

Рис. 1.

Дифрактограммы однофазных образцов с общей формулой Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (х = 0.0–0.4). На врезке представлена увеличенная область углов 28°–35°.

Рис. 2.

Зависимость параметров элементарной ячейки Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (пр. гр. I4₁/a) от состава.

Рис. 3.

Рентгенографическая (◻) и пикнометрическая (△) плотность однофазных образцов в серии Ca_1 ‒ 2xBi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (пр. гр. I4₁/a).

Высокотемпературные рентгенографические исследования составов Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ и Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ показали, что изменение параметров a, c элементарной ячейки с ростом температуры имеет почти линейный вид, аналогичный незамещенному составу CaMoO₄, причем изменение по параметру c более существенное. Сравнение литературных данных [25] и эксперимента приведено на рис. 4. Близкий ход зависимостей незамещенного и замещенных составов подтверждает мнение об анизотропии температурного расширения структуры шеелита [25]. Рассчитанные для Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ и Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ коэффициенты полиномов температурных функций параметров элементарной ячейки приведены в табл. 2. На основе полученных данных были построены тензоры теплового расширения Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ и Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄, значения которых при различных температурах приведены в табл. 3. На рис. 5 представлены типичные фигуры коэффициентов теплового расширения для Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (х = 0.2, 0.4) в интервале температур 27–800°C. Видно, что расширение по оси c практически вдвое больше, чем по оси a, что, как и для незамещенного CaMoO₄, свидетельствует о преимущественном тепловом расширении полиэдров Ca/BiO₈, а не Mo/GeO₄. Типичные длины связей Ca/Bi–O и Mo/Ge–O приведены в табл. 4. Видно, что длина связи Ca/Bi–O или Ca–O более заметно увеличивается с температурой по сравнению со связью Mo–O, которая варьируется в пределах погрешности ~1.76 Å для CaMoO₄ и испытывает тенденцию к снижению от 1.85 до 1.76 Å с ростом температуры при частичной замене молибдена на германий, что вполне соответствует всем выдвинутым ранее предположениям о структурных особенностях шеелита.

Рис. 4.

Зависимость параметров a c элементарной ячейки шеелита от температуры: темные символы – CaMoO₄ [19]; светлые символы – Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ (настоящая работа); заштрихованные символы – Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ (настоящая работа).

Рис. 5.

Фигуры коэффициентов теплового расширения Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ и Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ в интервале температур 27–800°C.

КР-спектры серии при комнатной температуре имеют вид, типичный для шеелитоподобных соединений типа ABO₄ и соответствуют колебательному представлению вида Г = 3A_g + 5A_u + 5B_g + + 3B_u + 5E_g + 5E_u [27]. Спектральные параметры мод варьируют в зависимости от состава, что подробно рассмотрено в [28], при этом внешним колебаниям связей O–Mo–O и O–Ca–O соответствуют низкочастотные колебания, а внутренним колебаниям полиэдра MoO₄ – средне-и высокочастотные моды: ~320–330 см^–1 (ν₂), ~390–400 см^–1 (ν₄), ~790–795, 845–850 см^–1 (ν₃) и ~875–880 см^–1 (ν₁). Замещение висмутом и германием приводит к уширению мод в КР-спектре и появлению дополнительных мод [28], связанных с искажением тетраэдров MO₄. Высокотемпературные измерения КР-спектров сопряжены с дополнительными уширениями линий, поэтому адекватная расшифровка подобных спектров возможна только для низких концентраций допанта (x ≤ 0.2). Вариации изменения зависимостей положения колебательных мод от температуры, выраженного в виде параметра Грюнайзена (γ_iP), приведены на примере Ca_0.9Bi_0.1Mo_0.95Ge_0.05O₄ и Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ в табл. 5. Показано, что ангармонизм собственных колебаний тетраэдров MoO₄ незначительно увеличивается для деформационных колебаний ν₂ и ν₄ или остается неизменным в пределах стандартного отклонения для валентных колебаний ν₁ и ν₃ по мере увеличения концентрации допантов. При этом значения γ_iP внутренних колебаний на порядок меньше, чем внешних колебаний. Для последних при повышении концентрации допанта значение γ_iP возрастает от 7.7 (205 см^–1) до 10.4 (203 см^–1). Указанное значимое возрастание γ_iP для внутренних мод согласуется с вышеописанным преимущественным тепловым расширением полиэдров Ca/BiO₈ по сравнению с Mo/GeO₄. Наблюдаемая дифференциация γ_iP для деформационных колебаний ν₂ и ν₄ свидетельствует о возрастании анизотропийных эффектов с ростом концентрации допантов.

На термогравиметрической кривой для Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ и Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ при нагревании до 740°С наблюдается незначительное (в пределах погрешности) изменение массы образцов ~0.15% (рис. 6). Ему соответствует эндотермический эффект, смещаемый в область больших температур от 362.7°С для x = 0.2 до 378.4°С для x = 0.4, что может быть связано с удалением адсорбированной воды из образцов. В то время как термические эффекты при ~537°С для Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ и при ~504°С для Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄, по-видимому, также связаны с выделением кислорода и сопровождаются смещением атомов кислорода, что подтверждается результатами полнопрофильного анализа методом Ритвельда [29] данных высокотемпературной рентгенографии. Полученные температурные зависимости координаты кислорода z и угла OMoO для образца Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄, у которого наблюдается наибольший термический эффект, приведены на рис. 7. Из рисунка видно, что за пределами интервала 400–600°С координата z слабо зависит от температуры и в пределах ошибки может считаться постоянной, тогда как внутри этого интервала наблюдаются обратимые изменения z, приводящие к дополнительному (сверх термического расширения) удлинению связи Mo–O и изменению угла OMoO.

Рис. 6.

ТГ- и ДТА-зависимости для Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ (1) и Ca_0.6Bi_0.4Mo_0.8Ge_0.2O₄ (2) в интервале температур 25–740°C.

Рис. 7.

Температурные зависимости координаты кислорода z и угла OMoO для состава Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄.

Значения линейного коэффициента термического расширения образцов серии Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ рассчитаны из данных высокотемпературной дилатометрии (рис. 8). С ростом содержания висмута и германия в образцах коэффициент термического расширения уменьшается с 13.5 × 10^–6°С^–1 до 12 × 10^–6°С^–1 в интервале 30–800°С для Ca_0.90Bi_0.10Mo_0.95Ge_0.05O₄ и Ca_0.60Bi_0.40Mo_0.80Ge_0.20O₄ соответственно и отвечает величинам, определенным из высокотемпературных рентгеновских данных.

Рис. 8.

Зависимость линейных размеров брикетов и коэффициента термического расширения замещенных молибдатов кальция от температуры.

По результатам импедансных измерений получены годографы импеданса Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (рис. 9), которые для всех изученных составов имеют вид полуокружности, исходящей из начала координат, что характерно и для других шеелитов [5, 7, 8, 30], и могут быть описаны эквивалентной схемой (рис. 9), состоящей из параллельно соединенного сопротивления R1 и элемента постоянной фазы (CPE1), моделирующего процессы различной природы. Значение CPE ~ 10^–11 Ф отвечает общему сопротивлению электролита [31], исходя из которого была рассчитана общая электропроводность образцов без разделения на объемную и зернограничную составляющие.

Рис. 9.

Годографы импеданса образца Ca_0.2Bi_0.8Mo_0.6Ge_0.4O₄ при 650, 700 и 850°С.

На температурных зависимостях общей электропроводности замещенных молибдатов кальция (рис. 10) можно выделить два линейных участка с температурой перехода между ними в области ~650°С. Подобные переходы были отмечены для целого ряда шеелитоподобных структур, в том числе CaMoO₄ [8–11], причем температурный коэффициент электропроводности (энергия активации электропроводности) выше в высокотемпературной области, что свидетельствует о смене типа носителей (дефектов) с ростом температуры с примесных на собственные [9].

Рис. 10.

Зависимость электропроводности от температуры для системы Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ (x = 0.05–0.4). На врезке представлена зависимость электропроводности от состава при 500 и 850°С.

Для Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ с ростом x энергия активации электропроводности возрастает от 1.45 до 1.65 эВ на участке выше 650°С и от 0.68 до 0.99 эВ на участке ниже 650°С, что может быть связано с увеличением размера элементарной ячейки. С ростом концентрации допантов растет также и величина общей электропроводности. Очевидно, что небольшое снижение плотности спекания брикетов не препятствует росту электропроводности, так как в данном случае на ее значения существенное влияние оказывает возрастание анизотропийных эффектов в кристаллической структуре молибдата кальция. При помощи расчетов электронной структуры и экспериментальных данных по электропроводности из литературы [5, 12, 32, 33] показано, что основными носителями заряда в шеелитах являются ионы кислорода, причем за счет образования парных дефектов вакансия кислорода – междоузельный кислород по Френкелю. Число переноса ионов кислорода при температурах ниже 800°С близко к единице [5, 13, 14]. С учетом этого можно определить эффективный коэффициент диффузии кислорода (D), приняв вклад электронной составляющей проводимости близким к нулю, используя соотношение Нернста–Эйнштейна D = K_BTσ/Cz²e², где C – концентрация ионов кислорода, выраженная в молях на единицу объема (см³). На рис. 11 приведены зависимости –lg D от состава при двух разных температурах, свидетельствующие об увеличении коэффициента диффузии кислорода с ростом x. Рост электропроводности и величины D коррелирует с ростом объема элементарной ячейки при введении допантов в CaMoO₄.

Рис. 11.

Зависимость эффективного коэффициента диффузии кислорода от состава твердого раствора Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты данной работы свидетельствуют о возможности образования твердого раствора Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 –x}Ge_xO₄ со структурой шеелита (пр. гр. I4₁/a) с областью гомогенности при х = 0.0–0.4. С помощью высокотемпературной рентгенографии и КР-спектроскопии показано преимущественно тепловое расширение полиэдров Ca/BiO₈, а не Mo/GeO₄. Рассчитаны длины связей Ca/Bi–O и Mo/Ge–O. Коэффициент термического расширения брикетированных образцов находится в диапазоне (12–13.5) × 10^–6°С^–1. Данные, полученные методом импедансной спектроскопии, указывают на увеличение электропроводности молибдата кальция при введении в структуру ионов висмута и германия. Однако сопротивление изучаемых образцов остается достаточно высоким и логичнее рассматривать их с точки зрения исследования диэлектриков с малыми токами утечки.