Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 509-516

ВВЕДЕНИЕ

Ионные расплавы востребованы в различных технологиях для создания многофункциональных материалов: электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций и т.д. Наличие у них широкого температурного диапазона в жидком состоянии позволяет использовать их в технологических, химических и электрохимических процессах, невозможных для других растворителей [1–18].

В ряду систем NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Cr, Mo, W) не исследованы системы NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄ и NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄, которые изучены в настоящей работе.

Системы NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄ и NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄ включают четыре исходных вещества. Температуры плавления NaCl и NaVO₃ равны 801 и 630°С соответственно [19].

Молибдат натрия имеет четыре полиморфные модификации [19]: α-Na₂MoO₄ до температуры 451°С, β-Na₂MoO₄ в интервале температур от 451 до 585°С, γ-Na₂MoO₄ в интервале температур от 585 до 635°С и δ-Na₂MoO₄ до температуры плавления 688°С. Вольфрамат натрия имеет три полиморфные модификации [19]: α-Na₂WO₄ до температуры 576°С, β-Na₂WO₄ в интервале температур от 576 до 589°С и γ-Na₂WO₄ до температуры плавления 696°С. Отклонения по температурам плавления и полиморфным переходам веществ составляют ±1–1.5°С.

Исходные вещества (NaVO₃, Na₂MoO₄, Na₂WO₄ марки “ч. д. а.” и NaCl марки “х. ч.”) были предварительно обезвожены при температуре 300–350°С в течение 4 ч и помещены в бюксы, которые хранили в эксикаторе с осушителем.

Кривые охлаждения (нагревания) исследуемых образцов снимали на установке дифференциального термического анализа (ДТА) с верхним подводом термопар [20, 21]. Регистрацию температуры осуществляли Pt–Pt/Rh-комбинированной термопарой. Холодные спаи термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Сигнал поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал в интерфейсе программы DSC Tool 2.0 с выводом на компьютер. Скорость нагрева (охлаждения) смесей, помещенных в платиновые микротигли, составляла 15 град/мин. Индифферентное вещество – свежепрокаленный Al₂O₃ марки “ч. д. а.”. Масса навесок смесей веществ составляла 0.2 г при точности взвешивания ±0.0001 г на аналитических весах Shimadzu AUX 220. Составы смесей выражены в мол. %, температуры – в °С.

Данные по двухкомпонентным системам приведены в табл. 1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Обзор литературы показывает, что из всех двухкомпонентных систем необходимо изучить систему NaVO₃–Na₂WO₄. Анализ систем NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Cr, Mo) [22–24] показал, что они относятся к эвтектическому типу. Поэтому и в системе NaVO₃–Na₂WO₄ следует ожидать образования эвтектики.

Трехкомпонентные системы NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Mo, W). Анализ фазового комплекса системы NaCl–NaVO₃–Na₂CrO₄ показал, что система эвтектическая [25]. Отличием систем NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Mo, W) от системы с хроматом натрия является наличие соединения Na₃ClЭO₄ (D) конгруэнтного плавления, которое в тройных системах NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ разбивает треугольник состава на два симплекса: NaCl–NaVO₃–Na₃ClЭO₄ и Na₂ЭO₄–NaVO₃–Na₃ClЭO₄ (рис. 1 а). Данному варианту разбиения соответствует несколько вариантов моделей ликвидуса (рис. 1 а–1в), а в случае выклинивания соединения Na₃ClЭO₄ возможны варианты без разбиения на симплексы (рис. 1 г, 1д).

Если соединение D не изменяет конгруэнтный характер плавления, то реализуется вариант, приведенный на рис. 1 а. Стабильная секущая NaVO₃–D должна иметь квазибинарный характер с образованием перевальной точки e₅, а в каждом фазовом треугольнике должны образовываться эвтектики E₁ и E₂. При смене характера плавления конгруэнтного соединения D внутри тройной системы на инконгруэнтный варианты ликвидусов изображены на рис. 1 б–1д. В них секущая NaVO₃–D не имеет характера квазибинарной системы, поэтому вместо двух эвтектик должны образовываться эвтектика и перитектика: E₁ и Р₁ (рис. 1 б), E₂ и Р₂ (рис. 1 в) или эвтектика и точка выклинивания R (рис. 1 г, 1д).

Рис. 1.

Модели ликвидусов систем NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄: а – система с соединением конгруэнтного плавления; б, в – системы с переходом конгруэнтного процесса плавления в инконгруэнтный; г, д – системы с точками выклинивания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Двойная система NaVO₃–Na₂WO₄ исследована в настоящей работе. На основании совокупности данных ДТА девяти составов построена Т–х-диаграмма (рис. 2). Экспериментально установлен состав эвтектики: 70.0 мол. % NaVO₃ и 30.0 мол. % Na₂WO₄ с температурой плавления 552°С. На кривой кристаллизации Na₂WO₄ фиксируются полиморфные переходы α ⇆ β-Na₂WO₄ и β ⇆ γ-Na₂WO₄ с температурами 576 и 585°C соответственно (рис. 2). Эвтектике e₁ соответствует фазовое равновесие ж ⇆ NaVO₃ + α-Na₂WO₄.

Рис. 2.

Т–х-диаграмма двойной системы NaVO₃–Na₂WO₄.

Для подтверждения разбиения тройных систем на симплексы (рис. 3, 4) в предположении реализации варианта ликвидуса (рис. 1 а) методом ДТА исследованы стабильные секущие NaVO₃–Na₃ClЭO₄, на которых определены координаты квазидвойных эвтектик: е₅ – 589°С, 68.0% NaVO₃ + + 32.0% Na₃ClWO₄; е₉ – 575°С, 61.0% NaVO₃ + + 39.0% Na₃ClMoO₄.

Рис. 3.

Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄.

Рис. 4.

Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄.

Планирование эксперимента и исследование систем проводили проекционно-термографическим методом. В системе NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄ с помощью ДТА исследован политермический разрез AB, расположенный в поле кристаллизации NaVO₃ как самого низкоплавкого компонента, в системе NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄ – политермический разрез KL, пересекающий поля кристаллизации Na₂MoO₄, D₂, NaCl.

Из Т–х-диаграммы разреза AB (А – 80 мол. % NaVO₃ + 20 мол. % NaCl, B – 80 мол. % NaVO₃ + + 20 мол. % Na₂WO₄, рис. 5) определены температуры плавления тройных эвтектик E₁ и E₂ (560 и 540°С соответственно), а также соотношение компонентов NaCl : Na₂WO₄ в них. В результате исследования политермических разрезов NaVO₃–${{\bar {Е}}_{1}}$–Е₁ (рис. 6) и NaVO₃–${{\bar {Е}}_{2}}$–Е₂ (рис. 7) определены составы тройных эвтектик: E₁ – 23.4 мол. % NaCl + 71.5 мол. % NaVO₃ + 5.1 мол. % Na₂WO₄; E₂ – 14.4 мол. % NaCl + 68.0 мол. % NaVO₃ + + 17.6 мол. % Na₂WO₄.

Рис. 5.

Т–х-диаграмма разреза AB трехкомпонентной системы NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄.

Рис. 6.

Т–х-диаграмма нонвариантного разреза NaVO₃‒${{\bar {Е}}_{1}}$‒Е₁. 

Рис. 7.

Т–х-диаграмма нонвариантного разреза NaVO₃‒${{\bar {Е}}_{2}}$‒Е₂. 

На Т–х-диаграмме разреза KL (K – 50 мол. % NaVO₃ + 50 мол. % NaCl, L – 50 мол. % NaVO₃ + + 50 мол. % Na₂MoO₄, рис. 8) каждая эвтектика отражается двумя проекциями из двух полюсов кристаллизации: E₃ 568°С – из полюсов NaCl и D₂; E₄ 530°С – из полюсов D₂ и Na₂MoO₄. Т–х-диаграмма разреза позволила определить температуры плавления тройных эвтектик и однозначно найти координаты составов эвтектик в концентрационном треугольнике: E₃ 568°С при содержании 24.0 мол. % NaCl, 66.0 мол. % NaVO₃ и 10.0 мол. % Na₂MoO₄ (пересечение продолжения лучей NaCl–${{\bar {Е}}_{3}}$ и D₂–$\bar {Е}_{3}^{'}$); E₄ 530°С при содержании 9.5 мол. % NaCl, 56.0 мол. % NaVO₃ и 34.5 мол. % Na₂MoO₄ (пересечение продолжения лучей Na₂MoO₄–${{\bar {Е}}_{4}}$ и D₂–$\bar {Е}_{4}^{'}$).

Рис. 8.

Т–х-диаграмма разреза KL трехкомпонентной системы NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В двухкомпонентной системе NaVO₃–Na₂WO₄ температура плавления Na₂WO₄ (696°С) выше температуры плавления NaVO₃ (630°С), поэтому эвтектика приближена к низкоплавкому компоненту. Диаграмма представлена одним однофазным полем (ж) выше ликвидуса и четырьмя двухфазными полями: ж + NaVO₃, ж + γ-Na₂WO₄, ж + + β-Na₂WO₄, ж + α-Na₂WO₄. Ветви кристаллизации α-, β- и γ-Na₂WO₄ преобладают над кривой кристаллизации NaVO₃. Для кривых моновариантных равновесий отмечены следующие фазовые реакции (рис. 2): ж ⇆ NaVO₃ (ае₁), ж ⇆ γ-Na₂WO₄ (е₁р₂), ж ⇆ β-Na₂WO₄ (р₁р₂), ж ⇆ α-Na₂WO₄ (р₁в).

Разбиение системы, подтвержденное данными ДТА, показало стабильный характер квазибинарных сечений NaVO₃–Na₃ClWO₄ и NaVO₃–Na₃ClMoO₄ с наличием перевальных точек е₅ и е₉: температура плавления смеси, отвечающей эвтектике е₅, на 14°С выше температуры плавления квазибинарной эвтектики е₉. При этом е₉ содержит в смеси больше соединения D₂, чем в смеси состава е₅ содержится D₁ (t_плавл(D₂) < t_плавл(D₁)). В результате эксперимента показано, что реализуется вариант ликвидуса, показанный на рис. 1 а.

Поле кристаллизации Na₂WO₄ (рис. 3) представлено фазами α−Na₂WO₄, β-Na₂WO₄ и γ-Na₂WO₄, поле кристаллизации Na₂MoO₄ (рис. 4) – фазами δ-Na₂MoO₄, γ-Na₂MoO₄ и β-Na₂MoO₄.

Самая низкоплавкая эвтектика E₄ 530°С расположена в симплексе NaVO₃–Na₃ClMoO₄–Na₂MoO₄, а самая тугоплавкая E₃ 568°С – в симплексе NaVO₃–Na₃ClMoO₄–NaCl. В проекциях на треугольник составов систем NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (рис. 3, 4) минимальное поле кристаллизации принадлежит NaVO₃ при сравнительно эквивалентных площадях NaCl, Na₂ЭO₄ и Na₃ClЭO₄. На термограммах эвтектических составов e₁, E₁, E₂ и E₃ фиксируется по одному симметричному термоэффекту, а для E₄ – два термоэффекта, из которых при 530°С в эвтектике существуют твердые фазы Na₃ClMoO₄, NaVO₃ и β-Na₂MoO₄, а ниже температуры 451°С – фазы Na₃ClMoO₄, NaVO₃ и α-Na₂MoO₄.

В табл. 2 приведены фазовые равновесия для полей, линий и точек в тройных системах NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнен анализ морфологии ликвидуса в трехкомпонентных системах NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Mo, W). Экспериментально доказано, что стабильные секущие NaVO₃–D₁(Na₃ClWO₄) и NaVO₃–D₂(Na₃ClMoO₄) имеют квазибинарный характер. В системах реализуется вариант, в котором ликвидус имеет нонвариантное равновесие в двух стабильных элементах – вторичных фазовых треугольниках NaCl–NaVO₃–Na₃ClЭO₄ и NaVO₃–Na₃ClЭO₄–Na₂ЭO₄. Поверхность кристаллизации трехкомпонентных систем NaCl–NaVO₃–Na₂WO₄ и NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄ представлена четырьмя полями кристаллизации исходных солей и соединений Na₃ClЭO₄, сходящихся в двух эвтектических точках Е₁, Е₂ и E₃, E₄ соответственно. В полях кристаллизации вольфрамата и молибдата натрия отмечены полиморфные превращения.

Минимальную температуру плавления имеет эвтектика в симплексе NaVO₃–Na₃ClMoO₄–Na₂MoO₄ трехкомпонентной системы NaCl–NaVO₃–Na₂MoO₄.