Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 333-341

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические свойства фторидов титана представляют научный интерес как экспериментальная база для дальнейшего совершенствования расчетных методов характеристик химических связей. Практическое применение находит только тетрафторид, используемый для получения порошка титана повышенной чистоты (Ni 0.1%, другие элементы <10^–2%) электролизом фторидного солевого расплава с выходом до 98.5% [1]. В подобных технологических процессах важно оценивать возможность взаимодействия TiF₄ и материалов аппаратуры с образованием примесей.

В настоящей работе выполнен анализ оригинальных исследований фторидов титана, обработанных и включенных в справочные издания [2–5]. Эти данные имеют значительные погрешности, нуждаются в уточнении и требуют более обоснованного и иногда противоречивого выбора.

ДАННЫЕ О ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ФТОРИДОВ ТИТАНА

ВЫБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ И ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

Экспериментальные данные по теплоемкости TiF₂(к, ж) и TiF₃(к, ж) при низких и высоких температурах в литературе отсутствуют. В связи с этим термодинамические свойства ди- и трифторидов титана при 298.15 K и температурах выше стандартной были оценены с учетом соответствующих экспериментальных данных для галогенидов титана и циркония. Линейное уравнение, необходимое для расчета термодинамических констант при Т > 298 K, выведено по оцененным значениям теплоемкости $С_{p}^{^\circ }$(298.15 K) и $С_{p}^{^\circ }$(1500 K), температуры плавления T_m = 1500 ± 300 K, энтальпии плавления 20 кДж/моль и теплоемкости в интервале 1500–2000 K для TiF₂(ж) и принято из справочника [13] для TiF₃(к, ж). Термические константы TiF₄(к, ж) при стандартной температуре рекомендованы в соответствии с [14]. Трехчленное уравнение для теплоемкости при Т > 298 K взято из справочника [13] и использовано нами для расчета термодинамических функций TiF₄(к) в интервале температур 298–699 K (T_m). Теплоемкость жидкого TiF₄ оценена на основании имеющихся экспериментальных данных для ZrF₄, UF₄, TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄. Усредненное значение составило 145 ± 10 Дж/(K моль).

В теоретическом расчете [15], выполненном методом MRCI с базисами DZP и TZР, для молекулы TiF₂ получены линейная структура симметрии D_∞h, значения равновесного расстояния и частот колебаний, величина энергии низшего возбужденного состояния, которые использованы нами при расчете термодинамических функций (табл. 2).

Молекулярные постоянные TiF₃ в основном состоянии ${{X}^{2}}A_{1}^{'}$ приняты на основании данных [16], а величины энергий возбужденных состояний рекомендованы по данным справочника [4].

Согласно [17], молекула TiF₄ в основном электронном состоянии ${{X}^{1}}A_{2}^{'}$ имеет тетраэдрическую конфигурацию T_d. Значение межъядерного расстояния взято нами из [17], величины частот колебаний – по результатам экспериментального исследования КР-спектра в [18]. В первом возбужденном состоянии молекула имеет энергию >28 000 см^–1, поэтому в расчетах термодинамических функций TiF₄ возбужденные электронные состояния не принимали во внимание.

Использованные в дальнейших термохимических расчетах значения термодинамических функций фторидов титана приведены в табл. 2.

Температурный ход Φ'(Hg₂F₂(к), T) принят таким же, как в [5], но S°(298 K) = 174.891 Дж/(моль K) и Δ_fH°(298 K) = –489.511 кДж/моль из [3]. Энтальпии образования и термодинамические функции газообразного кальция и его фторидов, а также кристаллического трифторида алюминия взяты из справочника [19].

АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Обнаружение в [10] только продукта фторирования ртути (Hg₂F₂(к)) по реакции:

свидетельствует о сильной восстановительной способности металлической ртути и предполагает образование кристаллического TiF₃ с пониженной активностью. Ближайший максимальный по фтору состав может соответствовать смешанному фториду Ti₂F₅(к) и находится на границе его области гомогенности и TiF₂(к). Существование подобных соединений рассмотрено на реальных примерах в [20], где показано, что их энтальпии образования из кристаллических ди- и трифторидов составляют Δ_fH°((5), 0) = Δ_rH°((5), 0) = –(10–15) кДж/моль. В дальнейших расчетах принята величина –12.5 кДж/моль при Δ_rФ°((5), T) = 0. Эти данные могут быть использованы для расчета активностей TiF₃ или TiF₂ по формуле: при a(Ti₂F₅) = 1.

Экспериментальные данные из [10] и результаты их обработки в данной работе представлены в табл. 3. При указанном выше составе a(TiF₂) = 1 и, таким образом, a(TiF₃) является нижней оценкой.

Температурный ход энтальпии реакции (4) невелик и связан, скорее всего, с недостатками в измерениях равновесного давления TiF₄ из-за малой скорости протекающих реакций. В связи с этим в данной работе наиболее надежной принята величина Δ_rH°((4), 298 K), полученная при наиболее высокой температуре 573.1 K и рассчитанная по III закону термодинамики. Ей соответствует энтальпия образования трифторида титана Δ_fH°(TiF₃(к), 298 K) ≥ –1419.1 кДж/моль, в пределах погрешностей согласующаяся с разностью энтальпий образования кристаллических TiF₃ и TiF₄, оцененной в [10].

Пересчет данных из [11] в виде уравнения (2) по II и III законам термодинамики дает хорошо согласующиеся результаты: II закон – Δ_rS°((1), 850 K) = –18.4; Δ_rН°((1), 850 K) = –102.3, Δ_rН°((1), 0) = 100.8 кДж/моль и III закон – Δ_rS°((1), 298 K) = –23.5; Δ_rΦ°((1), 850 K) = = –16.8 Дж/моль; Δ_rН°((1), 0) = –100.9 кДж/моль.

Для крайних значений температурного интервала (см. выше) Δ_rG°((1), 816 K) = –87.3; Δ_rН°((1), 0) = = –100.9 и Δ_rG°((1), 880 K) = –86.1; Δ_rН°((1), 0) = = –101.4 кДж/моль. Заметный выраженный температурный ход энтальпии реакции (1) не наблюдается, поэтому мы рекомендуем следующие величины энтальпий образования трифторида титана: Δ_fН°(TiF₃(к), 0) = –1403.2 ± 2.7 и Δ_fН°(TiF₃(к), 298 K) = –1408.5 ± 2.7 кДж/моль. Погрешность принята такой же, как для Δ_fG°(TiF₃(к), 850 K) [11], с учетом погрешности Δ_fН°(AlF₃(к)) [20].

В табл. 4 представлены первичные экспериментальные данные из [12], которые соответствуют составу конденсированной фазы TiF₃(к)–Ti₂F₅(к), т.е. единичной активности TiF₃.

Отсутствие молекулярного иона ${\text{TiF}}_{4}^{ + }$ в суммарном масс-спектре насыщенного пара TiF₃ не означает, что давление ${\text{TiF}}_{4}^{ + }$ неизмеримо мало. Оно может быть сравнимо или даже превышать давление TiF₃. Это легко объясняется малой долей ${\text{TiF}}_{4}^{ + }$ в индивидуальном масс-спектре TiF₄. Аналогичные масс-спектры характерны для AlF₃, UF₆, ZrF₄ и др. Действительно, для фторида титана(IV) отношение ${\text{TiF}}_{4}^{ + }$ : TiF₃⁺ = 0.8 : 100 [21] (в оригинале опечатка). Уравнение Герца–Кнудсена, использованное в [12] для калибровки прибора, в этом случае можно записать как:

где m – масса испарившегося вещества, мг; S – площадь эффузионного отверстия, мм²; t – время испарения, с; T – температура, K; (M^1/2P) – молекулярная масса, Да, и давление, атм., соответствующей молекулы. Подстановка численных данных из [12] приводит при 847 K к выражению:

На рис. 1 показана температурная зависимость логарифма произведения i(${\text{TiF}}_{3}^{ + }$)T, прямо пропорционального давлению пара над кристаллическим фторидом титана(III) P = kiT.

Подтверждением молекулярного предшественника иона ${\text{TiF}}_{3}^{ + }$ является малая величина EI и ее согласие с величиной, полученной в другом опыте рассматриваемой работы. Большой коэффициент корреляции свидетельствует об отсутствии хаотичных изменений коэффициента чувствительности прибора, неизменности активности фторида титана(III) во время измерений и в итоге надежности его энтальпии сублимации. В дальнейших расчетах из соотношения (6) при 847 K принято P°(TiF₃) = = 9.417 × 10^–6 атм. $ \gg $ P(TiF₄). Эта величина соответствует коэффициенту чувствительности прибора k = 1.47 × 10^–9 атм./ед. i K. С принятыми термодинамическими функциями это давление дает, по III закону термодинамики, Δ_sH°(TiF₃, 0 K) = 258.0 ± ± 1.8 кДж/моль (погрешность воспроизводимости), а с рекомендованной выше стандартной энтальпией образования кристаллического трифторида – Δ_fH°(TiF₃, 0 K) = –1144.2 ± 3.3 кДж/моль.

В системе Ti–F в области составов TiF₃–Ti могут существовать два соединения: довольно неустойчивый Ti₂F₅(к) (см. реакцию (5)) и разлагающийся при 693 K TiF₂ [22]. Активность TiF₂ находится на уровне, необходимом для обеспечения a(Ti₂F₅) = 1 в соответствии с K°(5). Например, при 847 K для составов TiF₃–Ti₂F₅a(TiF₃) = 1, a(TiF₂) = 0.17 и является нижним пределом. Для составов Ti₂F₅–Ti эта величина является нижним пределом a(TiF₃) на границе области гомогенности соединения Ti₂F₅ с титаном. При стехиометрическом составе соединения Ti₂F₅, когда мольные доли ди- и трифторидов титана равны, активности a(TiF₂) и a(TiF₃) близки, как это принято в [20]. В дальнейших расчетах использовали средние логарифмические значения границ этого интервала, показанные в табл. 5. Это позволило рассчитать термодинамические характеристики равновесия реакции:

Заметный температурный ход рассчитанной энтальпии реакции Δ_rH°((7), 0) обусловлен оценочным характером термодинамических характеристик Ti₂F₅(к) [19] и активности TiF₃. Тем не менее с использованием принятых в этой работе значений Δ_fН°(TiF₃(к), 0) и Δ_rH°((7), 0) можно вычислить Δ_fH°(Ti₂F₅(к), 0) = –2349.4 ± 6.3 и Δ_fH°(TiF₂(к), 0) = Δ_fH°(Ti₂F₅(к), 0) – (TiF₃(к), 0) – Δ_rH°((5), 0) = –933.7 ± 68 (–936.0 ± 6.8 при 298 K) кДж/моль. Приведенные погрешности учитывают только вклады погрешностей воспроизводимости энтальпии реакций (5) – 2.5 кДж/моль и (7) и оценки a(TiF₃) коэффициентом 2.

Полученные в [12] константы реакции (3) были обработаны аналогично [12] по III закону и привели к сильно отличающейся величине Δ_rH°((3), 0) = 44.9 ± 1.6 кДж/моль. Отличие связано с другими значениями Δ_rΦ°((3), T), использованными в данной работе. Дополнительно к газовой реакции (3) можно рассмотреть некоторые другие независимые, в том числе гетерогенные, реакции:

При расчете парциальных давлений TiF₂ и TiF₃ принято равенство коэффициентов чувствительности прибора в обоих опытах (k = 1.47 × × 10^–9 атм./ед. i K, см. выше) и активности кристаллических титана и дифторида кальция (1). Давление атомарного кальция и CaF рассчитано по константам равновесия реакции и отношениям ионных токов Ca⁺ и CaF⁺:

Исходные ионные токи приведены в табл. 1, результаты расчетов – в табл. 6.

Причиной применения разных способов расчета энтальпий образования фторидов титана в данной работе, скорее всего, является использование в [12] разных режимов регистрации ионных токов вторичным электронным умножителем [12, 23]: интегрального (>10^–15 A) и счета ионов (<10^–15 A). Если в табл. 1 ионные токи i(Ca⁺) и i(CaF⁺) выражены в имп/c, а не в i × R (R – входное сопротивление электрометрического усилителя ~10¹² Ом), как $i\left( {{\text{TiF}}_{2}^{ + }} \right)$ и $i\left( {{\text{TiF}}_{3}^{ + }} \right),$ то они будут соответствовать токам в интервале (2–11) × 10^–16.

Из данных табл. 6 для реакций (3), (9) и (10) следует, что Δ_fH°(TiF₂, 0) = –647.7 ± 6.3, –650.2 ± ± 2.4 и –653.2 ± 7.1 кДж/моль соответственно. В данной работе рекомендована средняя арифметическая величина Δ_fH°(TiF₂, 0) = –650.4 ± ± 2.4 кДж/моль. Полученное по реакции (8) значение Δ_fH°(TiF₃, 0) = –1149.4 ± 9.5 кДж/моль в пределах погрешностей подтверждает рекомендованную нами выше величину, корректность сделанных допущений и в конечном итоге установление термодинамического равновесия в эффузионной камере.

В работе [24] исследован инфракрасный спектр поглощения молекулы TiF₃ в матрицах инертного газа. Напыление TiF₃ проводили испарением коммерческого препарата фторида титана(III) из графитовой эффузионной камеры при давлении ~10^–4 атм., рассчитанном по данным [12]. В полученном спектре обнаружены частоты поглощения, отнесенные к TiF₃ и, вероятно, димеру. Отмечена инертность графита. Частоты поглощения CF₄ – возможного продукта взаимодействия фторидов титана с графитом – не обнаружены. Таким образом, подтвержден состав пара, найденный в [12].

Для увеличения содержания TiF₂ в потоке, попадающем в матрицу, насыщенный при 863 K пар TiF₃ перегревался в “горячей” секции графитовой двойной эффузионной камеры с помещенной в нее титановой стружкой до 1213 K. Оценка K°((9), 1213 K) в [24], немного скорректированная с учетом давления насыщенного пара TiF₃ из данной работы, составляет 2.09 × 10^–4 атм. и приводит к Δ_rH°((9), 298 K) = 266 и Δ_fH°(TiF₂, 298 K) = = –669 кДж/моль. Надежность этой оценки невелика из-за допущения о равенстве молярных коэффициентов поглощения в ИК-спектрах TiF₂ и TiF₃ и отсутствия данных о калибровке прибора.

В табл. 7 представлены величины стандартных энтальпий образования фторидов титана из оригинальных публикаций, проанализированных в известных справочных изданиях, и результаты их пересмотра в этой работе. Рекомендованные значения приведены в итогах анализа конкретных работ. Если их несколько, они усредняются с одинаковыми статистическими весами. Погрешности представляют собой 95%-ный доверительный интервал и включают только энтальпийные вклады для реакций и справочных данных. Такой подход подчеркивает качество экспериментального материала и сделанных оценок. Учет погрешностей термодинамических функций участников равновесий существенно увеличивает величину погрешностей.

Квантово-механический расчет энтальпии образования TiF₃ [25] дает величину, хорошо согласующуюся с полученной в других теоретических работах. В работе [25] подчеркивается сильно заниженное значение, принятое в [4]. Это действительно так, но в пределах погрешности Δ_fH°((TiF₃), 0) из [4] вписывается в приведенный доверительный интервал, в [25] погрешность не приведена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реальность существования в конденсированной фазе соединений, приведенных в табл. 7, в стандартном состоянии может быть охарактеризована их термодинамической стабильностью, а именно положительной энергией Гиббса реакций превращения в наиболее устойчивые (с наименьшей энтальпией образования) продукты (табл. 8).

Учитывая малый вклад энтропийного члена в энергетический баланс реакций, можно при низких температурах приближенно принять Δ_rG°((№), T) ~ Δ_rH°((№), T). Дальнейшие расчеты проведены с использованием величин энтальпий образования из данной работы (табл. 7).

Отрицательные величины стандартных энтальпий реакций (16) и (17) (табл. 8) показывают, что кристаллический фторид титана(II) – соединение термодинамически метастабильное. Его синтез сложен и состоит в нагревании смеси Ti и TiF₃ под давлением 4.0–6.5 ГПа (по-видимому, 40–65 атм.) при 700–1400°С [21].

На воздухе TiF₂ подвергается пирогидролизу до TiOF₂ и TiO₂, поэтому температуру, при которой начинается разложение, определяли в вакууме, характерном для установок с масляным диффузионным насосом ~10^–(9–8) атм. Диспропорционирование на тетрафторид и металл начинается только при 693 K [21]. Если это соответствует реакции (15), то: Δ_rH°((15), 0) = 316.9 кДж/моль, Δ_rΦ°((15), 700 K) = 183.0 Дж/моль K и K°((15), 700 K) = P(TiF₄) = 8 × 10^–15 атм. Очевидно, вклад в разложение по этой схеме пренебрежимо мал. Но диспропорционирование до TiF₃(к) по реакции (16) вполне возможно: Δ_rH°((16), 0) = –8.3 кДж/моль, Δ_rΦ°((16), 700 K) = –17.9 Дж/моль K, K°((16), 700 K) = = 0.5, a(TiF₃) = 0.7 ~ 1. Из этого следует P(TiF₃) ~ ~ P°(TiF₃) = 2.4 × 10^–7 атм., что может быть обнаружено по газовыделению, приводящему к ухудшению вакуума, относительно быстрым потере массы образца и появлению налета на холодных частях установки. При этом температура 693 K задает только достаточно большую скорость реакции (16).

Метастабильность TiF₂(к) противоречит рассмотренному выше опыту [10], в котором a(TiF₄) < 1, а рассчитанная a(TiF₃) тоже меньше 1. Это соответствует a(TiF₂) = 1. Однако при температурах <580 K дифторид титана(II) кинетически еще достаточно устойчив, но не находится в равновесии с другими соединениями. Это согласуется с предположением о том, что реакция (4) не достигает равновесия, при этом величину энтальпии реакции (4) следует рассматривать как оценку снизу. В опыте по испарению TiF₃ [12] при температурах >759 K кристаллическая фаза TiF₂ образоваться не могла.

В отличие от дифторида, другие галогениды титана(II) термодинамически устойчивы. Так, Δ_rH°(0) реакций для хлоридов и иодидов, аналогичных реакции (16), равны 82.2 [26] и 122 [27] кДж/моль соответственно. С учетом термодинамики это связано с понижением термической устойчивости при переходе от трифторида к трииодидам титана из-за увеличения размера аниона и влияния стерических факторов.

Предложенный набор стандартных энтальпий образования газообразных фторидов титана хорошо коррелирует с аналогичным набором для хлоридов [26] (рис. 2). Это автоматически означает хорошую корреляцию и для энергий в молекулах. Для молекул фторидов они приведены в табл. 9.

Несколько хуже корреляция проявляется для кристаллических соединений. Возможной причиной является использование в [26] термодинамических функций из [4], а в данной работе – из [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный в настоящей работе анализ экспериментальных данных оригинальных исследований позволил выявить некоторые методические недостатки, учесть неизвестные ранее факторы и объяснить термическое поведение фторидов титана. В результате существенно повышены надежность и точность рекомендованных величин стандартных энтальпий образования, которые могут быть включены в справочные издания и использованы в научных и технических расчетах.