Журнал неорганической химии. T. 68, Номер 11, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1552-1577

Порфириновые комплексы благородных металлов. Интермедиаты каталитических процессов (обзор)

Е. Ю. Тюляева *

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

* E-mail: teu@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 01.03.2023
После доработки 28.06.2023
Принята к публикации 01.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Большой набор координационных чисел катионов-комплексообразователей в сочетании с их степенями окисления, разнообразные окислительно-восстановительные свойства, высокая устойчивость координационного центра, а также уникальная электронная структура определяют каталитическую активность порфириновых комплексов благородных металлов в разнообразных реакциях с органическими субстратами. В обзоре представлены типы каталитических реакций с участием соединений рутения, родия, иридия, палладия, платины и золота с порфиринами с акцентом на особенностях интермедиатов в зависимости от природы металла, электронных и стерических эффектов периферийных заместителей макроцикла. Представленные данные являются теоретической базой, которая может способствовать разработке инновационных материалов для катализа на основе металлопорфиринов, а также созданию новых гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Ключевые слова: благородные металлы, металлопорфирины, катализ, интермедиат

ВВЕДЕНИЕ

Высокая термоустойчивость и сохранение активности при нагревании до температур, более высоких, чем выдерживают гомогенные катализаторы, позволяют осуществлять реакции, протекающие с большим активационным барьером, не проводя специальную настройку свойств гетерогенного катализатора. Металлические катализаторы на основе благородных металлов (палладий, платина, родий, рутений, иридий) являются одним из наиболее распространенных классов гетерогенных катализаторов [1–3], которые можно оптимизировать созданием наноразмерных катализаторов и/или пришивкой селективных металлоорганических катализаторов к поверхности твердого носителя [4–13]. Нанесенные металлические катализаторы на основе благородных металлов (платина [10–12, 14–18], палладий [13, 19–28], родий [18], серебро [20, 21, 28], рутений [29], осмий [30], золото [11, 31]) широко используются в промышленности и в лабораторной практике благодаря высокой активности, термической стабильности и простоте отделения от реакционной смеси. Однако неоднородность структуры активных центров, являющаяся причиной различия их адсорбционно-каталитических характеристик и термодинамической стабильности, а также координационной ненасыщенности атомов металла, расположенных на плоскостях, гранях и вершинах металлической частицы, приводит к образованию побочных продуктов и снижению селективности процесса.

Частичное решение структурных проблем и возможность получения представлений о процессах с участием гетерогенных катализаторов на молекулярном уровне обеспечивают область одноцентрового катализа. Наличие четко определенных активных сайтов в одноцентровых катализаторах (SAC – single-atom catalyst) значительно облегчает понимание механизмов реакции, расширяя перспективы применения теоретических знаний в практике синтеза и тестирования катализаторов [32–36]. Природа носителя напрямую определяет координационную структуру и электронное состояние SAC. Будучи настраиваемыми, эти факторы играют решающую роль в катализе, влияя на интермедиаты и механизм взаимодействия с субстратами. Таким образом, носители в SAC имеют функции, сходные с функциями лигандов в гомогенных катализаторах, и определяют стабильность, локализацию и электронные свойства изолированных атомов, обеспечивая платформу для адаптации гетерогенных катализаторов к целевому применению. Концепция изолированных атомов, обладающих уникальной реакционной способностью, существует уже давно и обеспечивает эффективную стратегию модуляции как электронных, так и стерических эффектов в ферментативных и гомогенных катализаторах. Поэтому знания по координационной химии гомогенного катализа могут быть эффективно использованы для изучения и создания гетерогенных катализаторов с конкретными каталитическими центрами.

SACs на основе металлов платиновой подгруппы, серебра и золота уже отлично зарекомендовали себя в качестве катализаторов окисления, гидрирования и дегидрирования углеводородов, активации связей С−С и С−Н [32–34], восстановления кислорода, превращения вода–пар и др. [37–47], а также в электро- и фотокатализе [48–51]. Исключение не составляет даже осмий, довольно непопулярный в производстве катализаторов из-за высокой цены, токсичности и летучести его оксида. В одном из экспериментальных исследований подтверждается действие одноатомного катализатора на основе осмия в реакции восстановления кислорода [52].

Недавние подробные исследования показали, что способ координации активного металла с атомами углерода и азота в некоторых SACs аналогичен таковому в комплексах металлов с порфиринами и их аналогами, где катион-комплексообразователь связан с атомами азота тетрапиррольного макроциклического лиганда ковалентными и донорно-акцепторными связями. Так называемые “порфириноподобные SACs” имитируют действие молекул порфиринов и биологических ферментов во многих каталитических системах, вследствие чего широко используются и активно изучаются как важная часть этой группы соединений [44, 53]. Особенность анализа каталитической активности металлопорфиринов – возможность рассматривать их как одноцентровые катализаторы и изучать их работу на молекулярном уровне [54, 55]. В этой связи данные по реакциям с участием металлопорфиринов и их аналогов в качестве катализаторов (в основном гомогенных, что предоставляет возможность исследования механизма каталитического процесса с помощью различных спектральных методов, позволяющую оптимизировать хемо-, регио- и стереоселективность катализатора), накопленные к настоящему времени, − уникальный источник информации, используемой при разработке новых каталитических систем. В свою очередь, исследование устойчивых координационных соединений благородных металлов с порфиринами и их аналогами, характеризующихся набором уникальных свойств и специфической реакционной способностью [56–58], способствует созданию интересных структурных, спектральных и функциональных моделей природных ферментов, в которых катионы железа с 3d-конфигурацией замещены на катионы благородных и редких 4d- или 5d-металлов.

В настоящей работе представлен обзор публикаций за последние 15 лет по каталитическим свойствам комплексов благородных металлов. Основная цель работы – систематизация результатов исследований механизмов реакций, методов идентификации интермедиатов и оценка их реакционной способности в зависимости от активного центра и его координационного окружения как теоретическая база практического применения соединений этого класса, которые можно рассматривать как связующее звено между гомогенными и гетерогенными катализаторами.

Интермедиаты реакций с участием порфириновых комплексов благородных металлов

Катализаторы на основе металлопорфиринов (MP11) – важные экологически чистые биомиметические катализаторы, проявляющие высокую эффективность и селективность. Это координационно ненасыщенные производные переходных металлов, которые представляют собой π-электронные комплексы, способные к координации субстрата. Кроме того, в координационной сфере металла-комплексообразователя могут содержаться молекулы растворителя или слабокоординирующиеся лиганды, которые могут быть замещены на молекулу активируемого субстрата. Роль тетрапиррольного лиганда, прочно координированного с металлом, заключается в предотвращении осаждения катализатора и создании правильного стереоэлектронного баланса комплекса (электронная плотность на металлоцентре, стерический и транс-эффекты, стереохимия комплекса) через π-электронную систему путем варьирования периферийных заместителей в макроцикле и аксиальных лигандов.

Как отмечалось выше, наиболее перспективными с точки зрения каталитической активности являются благородные металлы в свободном виде и в виде соединений, к числу которых относятся и высокоустойчивые координационные соединения с порфиринами и их аналогами. Специфическая реакционная способность выделяет их в ряду макроциклических комплексов других металлов, а более выраженное прямое или обратное дативное dπ → π*-связывание из-за большего пространственного расширения радиальной протяженности 4d- и 5d-орбиталей по сравнению с 3d-аналогами, а также устойчивость к фотохимической деструкции и необратимому окислению благоприятствуют моделированию ферментов с замещенным металлоцентром. Так, авторами работ [59–64] получены и исследованы каталитические свойства синтетических металлоферментов на основе миоглобина и атомов Ru, Rh, Pd, Ag и Ir с неизменным природным центром связывания для органических молекул внутри белка. По результатам исследований, реакционная способность и селективность таких систем оказалась существенно выше в отношении небиологических реакций, чем у природных ферментов.

Рутений. В классе порфириновых комплексов благородных металлов ведущее место в огромном разнообразии каталитических преобразований, несомненно, принадлежит соединениям рутения. Реакции аминирования и амидирования [65–70]; эпоксидирование и циклопропанирование алкенов и олефинов в хинолонах, пиридонах (оксипиридинах) и амидах [61, 71–73]; окисление алканов, алкенов, циклических эфиров, сульфидов, стирола [74–77]; реакции внедрения по связям C–H, N–H, S–H, O–H [61, 72, 78–86]; эпоксидирование холестерина [87]; олигомеризация алкинов [88]; реакции межфазного переноса карбеноидов [89] и циклоприсоединения [90]; синтез азиридинов [91] и циклических карбонатов [92] – это далеко не полный перечень реакций, опосредованных порфириновыми соединениями данного металла. Каталитическое окисление органических соединений, являющееся характерным и для порфириновых комплексов других благородных металлов, как будет видно из дальнейшего изложения, составляет наиболее существенную часть преобразований. Представители этой группы соединений, а также их окисленные формы являются высокозарядными аналогами железа и подходящими моделями синтетических макроциклов, позволяющими генерировать и значительно стабилизировать миметики одно- и двухэлектронно- окисленных интермедиатов реакций, ответственные за перенос кислорода в каталитическом цикле цитохрома P450 или пероксидаз [93, 94].

Ферментоподобные катализаторы окисления взаимодействуют с окислителями (TBHP, m-CPBA, IO4, PhI(OAc)2 и др.) с образованием высоковалентной (чаще металл-оксо-) формы – частицы-переносчика атома кислорода, окисляющей затем субстрат. Снятие электрона с электронной системы MP проходит по центральному атому или макрокольцу и сопровождается повышением степени окисления катиона-комплексообразователя в составе комплекса либо образованием окисленной по макроциклу π-катион-радикальной формы молекул MP•+. Как известно, именно π-катион-радикал (CysS−)P•+FeIVO, называемый соединением I (Cpd I), является активной формой фермента цитохрома P450, содержащего оксожелезопорфирин O=FeP, связанный с цистеиновым фрагментом (CysS−) в качестве шестого лиганда [95, 96].

Два типа π-катион-радикалов металлопорфиринов (2A1u и 2A2u) различаются распределением спина неспаренного электрона на кольце: в случае радикала 2A1u плотность спина сосредоточена на атомах Смезо метиновых мостиков и внутрициклических атомах N, в то время как 2A2u-форма характеризуется небольшой плотностью спина на атомах углерода в мезоположениях [97]. Из-за близости энергий ВЗМО электронные спектры поглощения π-катион-радикалов обоих типов аналогичны и весьма характерны для окисленных форм MP. Результатом генерации последних становится резкое увеличение поглощения на границе УФ- и видимой областей спектра, появление новых полос в ближней ИК-области и сравнительное падение адсорбции на месте исходных Q-полос, наблюдаемое в спектрах одноэлектронно-окисленных форм [98]. Наличие или отсутствие полос поглощения MP в области 550−700 нм является основой интерпретации имеющихся экспериментальных данных для идентификации окисленных по макроциклу соединений [98–100], поскольку метод ЭПР информативен лишь в случае 2A2u-формы [97]. Использование методов РСА, ИК- и ЯМР-спектроскопии, фемтосекундной переходной спектроскопии поглощения и квантово-химических расчетов позволяет значительно расширить возможность оценки распределения спиновой плотности неспаренного электрона по всем атомам макроциклических комплексов с d-металлами [75, 101–110].

Порфириновые комплексы рутения являются одними из наиболее изученных биомиметических катализаторов окисления благодаря большому набору степеней окисления этого металла (от +2 до +6, которые можно стабилизировать за счет варьирования лигандного окружения), богатой координационной и окислительно-восстановительной химии соединений рутения в степени окисления +2 (табл. 1), +4 [113], +6 [114], а также наиболее близкой аналогией электронного строения атома рутения с биологически значимым железом [74, 75, 115, 116].

Таблица 1.  

Потенциалы одно- и двухэлектронного окисления по макроциклу порфириновых комплексов рутения(II) при 25°С (CH2Cl2, vs Fc+/0)

Комплекс $Е_{{{\text{ox,1}}}}^{{1/2}}$, В $Е_{{{\text{ox,2}}}}^{{1/2}}$, В Ссылка
[(H2O)(NO)RuTPP]BF4 0.78 1.14 [106]
[(H2O)(NO)RuOEP]BF4 0.71 1.13 [106]
(NO)(Cl)RuOEP 0.51 1.04 [107]
(NO)(Cl)RuT(p-OMe)PP 0.57 1.01 [107]
(NO)(Cl)RuT(p-CF3)PP 0.84 1.21 [107]
(tBuNC)2RuTPP −0.023a 0.713 [110]
(FcNC)2RuTPP 0.033a 0.997 [110]
(ppyr)(CO)RuTTP б 0.35 0.90 [111]
(ppyr)2RuTTP −0.06a 0.86; 1.29в [111]
(NO)(C6F4HO)RuT(p-OMe)PP 0.59   [112]
(NO)(CF3(O=)CO)RuT(p-OMe)PP 0.62   [112]

а RuII/RuIII; б ppyr – пиридилпиразин; в двухэлектронное окисление по макроциклу.

Среди рутениевых комплексов до недавнего времени диоксорутений(VI)порфирины считались активными окисляющими частицами в каталитических окислительных реакциях, в то время как производные оксорутения(IV) были отнесены к числу слабых электрофилов аналогично частицам (L)(O)FeIVP [117]. Однако при исследовании оксокомплексов рутения(V) с [2-гидрокси-2-(2-пиридил)этил]бис[2-(2-пиридил)этил]амином стало очевидным, что RuV-оксоформы в окружении макроциклических лигандов могут быть более активными катализаторами [118], но выделить и охарактеризовать физико-химическими методами предполагаемую активную форму (L)(O)RuVP не удавалось.

Метод DFT позволил авторам [119] сравнить между собой соединения рутения и железа Cpd I(Ru) и Cpd I(Fe) с тиолатным лигандом. Результаты показали, что основным состоянием в газовой фазе для Cpd I(Ru) является (HS)(O)RuVP, тогда как в поляризующей среде он существует в равновесии с (HS)(O)RuIVP•+-формой.

Таким образом, состояние 4,2A2u, характерное для Cpd I(Fe), в Cpd I(Ru) находится в близком равновесии с двумя низколежащими 2Πxz- и 2Πyz-состояниями (L)(O)RuVP, что определяет электрофильность оксочастиц рутения, превышающую таковую для оксоформ комплексов железа. При этом повышение донорной способности шестого алкильного лиганда ведет к смещению равновесия в сторону O=RuV-формы. Большая эффективность рутенийсодержащего катализатора (стереоселективность, устойчивость, меньший энергетический барьер) по сравнению с аналогом железа продемонстрирована на модельной реакции гидроксилирования метана.

Кинетическим методом на примере комплексов рутения(II), рутения(IV) и рутения(VI) с H2F20TPP исследована каталитическая эффективность этих соединений путем сравнения скоростей стехиометрических и каталитических (с участием окислителя 2,6-дихлорпиридин N-оксида) реакций с субстратом в реакции оксигенирования [120]. Предложенный механизм реакции опосредован образованием высокоактивных форм (CO)RuIIF20TPP•+, RuIII и RuV-оксо (схема 1 ).

Схема 1 . Механизм окисления углеводородов с участием порфириновых комплексов рутения в разных степенях окисления [120].

Экспериментально формы оксорутений(V)порфиринов, предполагаемые в качестве интермедиатов реакции аэробного окисления углеводородов с использованием видимого света и атмосферного кислорода, были зафиксированы и кинетически изучены методом лазерного импульсного фотолиза [115, 121]. Облучение комплекса [(OH)RuIVTPP]2O лазером (355 нм) при 22°С в ацетонитриле ведет к образованию высокореакционного интермедиата с интенсивной полосой Соре при 390 нм, которая быстро исчезает, сопровождая образование соединения с полосой Соре при 410 нм и Q-полосой при 530 нм (рис. 1). Спектр конечного соединения идентичен спектру (MeO)RuIIITPP, полученного независимым методом. Эффективность фотолиза может быть повышена добавлением бензофенона или антрацена, которые действуют как фотосенсибилизатор. Квантовый выход фотолиза [(OH)RuIVTPP]2O в присутствии антрацена (10 мМ) равен 1.1 × 10–3, что в 10 раз больше величины, полученной при фотолизе аналогичного комплекса железа(III) [115].

Рис. 1.

Изменение дифференциального спектра [(OH)RuIVTPP]2O во времени (0.2, 1, 2, 5, 8, 10 мс) при облучении (355 нм) в CH3CN в присутствии бензофенона при 25°С [115].

Интермедиаты (OH)O=RuVP также были получены в результате фотолиза аддуктов N-оксида с рутений(III)порфиринами [121] и продемонстрировали удивительно высокую реакционную способность по сравнению с хорошо охарактеризованными транс-диоксорутений(VI)порфиринами и катион-радикальными формами O=FeIVP, уступающую, однако, реакционной способности производного O=FeV (kox, M−1 c−1: 1.8 × 103, 6.0 × × 10−3, 4.1 × 10−2, 2.2 × 106 и 68 для (OH)ORuVTPP, O2RuVITPP, O2RuVI(F20TPP), (ClO4)OFeVTPP и (ClO4)OFeIVTMP•+ соответственно).

Методом DFT подробно исследован механизм окисления стирола, катализируемого комплексом рутения(VI) с H2F20TPP с образованием альдегида, включающий реакционные формы O=RuV (диоксо- и монооксосупероксо-) [122]. Для возможных интермедиатов выполнен расчет величин энергии НВМО и ΔEg, уменьшение которых при переходе от одной окисленной формы к другой определяет возрастание реакционной способности вследствие большего перекрывания граничных орбиталей комплекса и субстрата, а также дана оценка влияния электроноакцепторных свойств аксиального транс-лиганда на окислительную способность промежуточных соединений. Аналогичная корреляция скорости окисления субстрата (β-каротина) и электронных свойств одно- и двухэлектронно-окисленных интермедиатов, полученных реакцией RuII(tBu)4Pc с TBHP, наблюдалась и в работе [123]. Самая высокая экспериментальная реакционная способность была отмечена для дикатиона RuII(tBu)4Pc2+ (НВМО −9.98; ΔEg = 0.64 эВ), идентифицированного методами УФ-видимой, ИК-спектроскопии и электрохимии, по сравнению с (H2O)RuII(tBu)4Pc•+ и (O)RuIII(tBu)4Pc•+ (НВМО и ΔEg −7.05; 0.65 и −7.03; 0.94 эВ соответственно). Высокая реакционная способность рутениевого комплекса именно с H2F20TPP [122] находится в соответствии с величинами редокс-потенциалов аналогичного бис-имидокомплекса рутения(VI), определяющими относительную легкость перехода RuVI/RuV (Ered = = −0.12 В vs Cp2Fe+/0) и каталитическое участие (NSO2R)2RuVIP в реакции амидирования углеводородов [114]. В цитируемой работе величина RuVI/RuV в диапазоне от −0.41 до −0.12 В варьируется в зависимости от донорно-акцепторной способности порфиринового и аксиального лигандов и максимальна для наиболее электрофильного пентафторфенилзамещенного макроцикла.

Наиболее полная идентификация производных рутения(V) с H2TDCPP, генерированных реакцией (Ph)(OEt2)RuIII(TDCPP) с m-CPBA и устойчивых в течение 1 мин, проведена в работах [75, 92] методами электронной, ЭПР-, RR-спектроскопии, ESI-MS-спектрометрии, кинетическим методом и расчетами DFT (B3LYP-GD3BJ/def2-SVP) (табл. 2). Стабилизация во времени и идентификация высокореакционной оксоформы рутения(V) становится возможной спектроскопическими методами благодаря электронодонорному влиянию аксиального арильного σ-лиганда в составе координационной сферы комплекса.

Таблица 2.  

Основные физико-химические характеристики соединений рутения(III) и рутения(V) на примере комплекса с H2TDCPP (в CH2Cl2 по [75, 85])

Метод (Ph)(OEt2)RuIII(TDCPP) (O)(Ph)RuV(TDCPP)
ЭСП: λmax (lg ε) 405 (5.10); 522 (4.11); 615 (3.79 пл) 416; 512
ESI-MS, m/z 1067 [M−OEt2]+
990 [M−OEt2−Ph]+		 1082.85 [M]+
923.2в
RR ν(Ru=O) 810 см−1 −
ЭПР (S = 1/2): gx; gy; gz; giso 2.831; 2.253; 2.037; 2.374а
2.53; 2.12; 1.89; 2.18б		 2.038; 1.983; 1.890; 1.970в
2.042; 2.015; 1.946; 2.001а
2.05; 1.97; 1.80; 1.94г

а Расчетные значения; б экспериментальные значения для (OEt)RuIII(F20TPP) [120]; в экспериментальные значения для (Cl)(N3COC6H4-p-Cl)RuV(TDCPP) [85]; г экспериментальное значение.

Напротив, электроноакцепторные свойства феноксилигандов в (PhO)2RuIVTPP способствуют стабилизации степени окисления металла и прохождению окисления по макроциклу в реакциях с окислителями [124]. При нагревании комплекса в аэрированной смеси HOAc/H2SO4 выше 340 K образуется π-катион-радикал (PhO)2RuIVTPP•+, фиксируемый по характерным полосам в спектре поглощения в области 600–660 нм [124]. Такое же влияние акцепторных заместителей на периферии макроцикла наблюдается и в случае комплекса рутения(IV) с порфириновым аналогом фталоцианином µ-карбидодимера (RutBuPc)2C. Взаимодействие (RutBuPc)2C с tBuOOH при комнатной температуре приводит к удалению электрона с π-системы соединения и генерации катион-радикальной формы, для которой зафиксирован ИК-спектр с характерной полосой при 1363 см–1 [116].

Появление в ИК-спектрах полос колебаний связей Cα–Cβ и Cα–N в пиррольных кольцах в области 1300–1600 см–1 при прохождении редокс-процессов является следствием изменения электронной структуры порфиринового комплекса [125]. Самыми заметными из этих полос, подтверждающих тип порфирина, а не состояние симметрии, являются полосы при ~1280 см–1 для π-катион-радикальных комплексов H2TPP и ~1550 см–1 для комплексов H2OEP [106, 107]. Однако присутствие и природа как аксиальных, так и периферийных заместителей (в частности, в мезофенилах) значительно влияют на величину частотного сдвига указанных типов колебаний в окисленных формах комплексов. Переход к двухэлектронно-окисленным дикатион-радикальным формам димерных комплексов характеризуется увеличением интенсивности полос с небольшим их смещением [108, 126, 127].

Полоса колебания связей, характерная для π-катион-радикалов, не проявляется при окислении L(RutBuPc)2C, в координационную сферу которого введено электронодонорное N-основание (L – имидазол, метилимидазол) вследствие образования высокоокисленной формы соединения O=RuV, обладающего большей каталитической активностью в реакции окислительного разложения β-каротина (происходит мгновенно) по сравнению с [(RutBuPc)2C]•+ (наблюдаемая константа kэф = 2.0 × 10−2 c−1) [116]. В данной работе наглядно продемонстрировано смещение равновесия между изоэлектронными окисленными формами в зависимости от природы аксиального лиганда в соответствии с экспериментальными данными, полученными кинетическим, электрохимическим и спектральными (УФ-видимая, ИК-спектроскопия) методами (схема 2 ).

Схема 2 . Образование высокоокисленных форм (RutBuPc)2C в бензоле при 25°С [116].

Необходимо отметить, что Х-мостиковые (X = = O, N, C) биядерные комплексы рутения на основе порфиринов и их аналогов в настоящее время рассматриваются в качестве платформы для получения высоковалентных активных окислителей [116, 128–130], аналогичных димерным высокоэлектрофильным соединениям железа [131–133]. Они уже зарекомендовали себя как эффективные химические катализаторы в реакциях окисления β-каротина, циклопропанирования ароматических олефинов и в реакции внедрения карбена по связям N–H ароматических или алифатических аминов [116, 128]. Так, по данным DFT-расчетов (UB3LYP, UBP86), окислительная способность оксоформы µ-нитридокомплекса с азазамещенным порфириновым аналогом порфиразином (RuPz)2N в реакции с метаном превышает таковую для производного железа благодаря меньшей свободной энергии активации лимитирующей стадии отрыва атома водорода (на 8 ккал/моль ниже, что соответствовало бы увеличению скорости более чем в 106 раз) [130].

Родий. Каталитические свойства порфириновых комплексов родия успешно обеспечивают преобразования, связанные с активацией кинетически инертных связей углерод–углерод органических субстратов. С практической точки зрения это необходимо для процессов крекинга, превращающего нефть в товарные виды топлива путем разрушения длинных цепочек в углеводородах и способствующего эффективному использованию органического сырья и сокращению отходов. Кроме того, в ходе таких реакций образуются промежуточные продукты со связью металл–углерод, исследование которых способствует развитию фундаментальной металлоорганической химии.

Порфириновые соединения родия в степенях окисления +1, +2, +3 участвуют в реакциях активации алифатических связей углерод(sp3)–углерод(sp3) в кетонах [134], глюкозе [135, 136], аминах [137, 138], циклоалканах [139–142], нитробензоле [143], в реакциях окисления [144–147], гидробромирования [148] и других реакциях [149–154]. Прекурсорами производных родия(I) и родия(II) обычно являются комплексы родия(III) (схема 3 ).

Схема 3 . Равновесия между формами порфириновых комплексов родия в разных степенях окисления [146–148, 150].

В результате фотолиза связи Rh–C в алкилпроизводных (Alk)RhIIIP происходит образование мономерного •RhIIP, существующего в виде металлорадикала с неспаренным электроном на пограничной молекулярной ${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$-орбитали в равновесии с менее стерически искаженным димером [RhIIP]2 (энергия разрыва связи Rh–Rh 12–16.5 ккал/моль) [155]. Димерная форма также может быть получена гидролизом связи Rh–C в (Alk)RhIIIP в нейтральной среде или замещением аксиального лиганда в (X)RhIIIP (X = Cl, Br или I) в среде KOH посредством восстановительного элиминирования интермедиата (OH)RhIIIP. Равновесие между •RhIIP и (OH)RhIIIP квазиобратимо, и оба эти комплекса обладают высокой реакционной способностью, отвечая за активацию различных типов химической связи по двум механизмам: 1) гомолитическое радикальное замещение связи С–С металлорадикалом порфирина родия(II); 2) метатезис σ-связи С–С с гидроксидным комплексом родия(III) (схемы 4, 5 ).

Ковалентное связывание двух металлорадикалов в молекулярную единицу (схема 6 ) может способствовать значительному повышению скорости в реакции с субстратами, что наглядно было продемонстрировано кинетическим методом и с помощью 1H ЯМР на примере m-ксилил-диэфир-дипорфиринового комплекса родия(II) в его реакции с CH3R (R = H, CH3, OH, C6H5) [151].

Развитие новых стратегий в катализе на основе металлорадикальных производных приводит к повышению селективности и минимизации побочных продуктов. Так, получение формамидов из СО и аминов, индуцируемое порфириновым комплексом родия(II) с радикалом на металле в мягких условиях без каких-либо окислителей, происходит без образования побочных продуктов с количеством оборотов каталитического цикла до 224 [146].

Металлорадикал может быть стабилизирован обратимой координацией трифенилфосфина с образованием (PPh3)RhIIР благодаря смешиванию σ-донорной орбитали PPh3 с наполовину заполненной $d_{z}^{2}$-орбиталью RhIIР (сигналы ЭПР для низкоспиновых (S = 1/2) d7-комплексов: g1 = g2 = 2.65; g3 = 1.915 (для RhIITMP); g1 = g2 = 2.823; g3 = 1.852 (для RhIITTiPP)) [156]. Взаимодействие димерной формы с сильными σ-донорными лигандами, например с пиридином, приводит к гетеролитическому разрыву связи Rh–Rh и диспропорционированию Rh2+ с образованием катиона (Py)2RhIIIР+ (λmax = 404, 518, 548 нм) и аниона RhIP− (λmax = 380, 480, 520 нм) [157].

Исследование (OH)RhIIIP затруднено вследствие его высокой реакционной способности. Однако гидроксипроизводные комплексов были успешно изучены в водных [158] и органических растворителях [134, 159].

Схема 4 . Селективная активация связи C(CO)−C(α) кетонов с участием родий(III)порфирина [134].

Схема 5 . Каталитическое гидродебромирование бензилбромидов с участием родийпорфиринов [148].

Схема 6 . Образование ковалентно связанного бирадикала родийпорфирина [151].

Способность порфириновых комплексов родия электрохимически окислять CO с образованием CO2 (схема 7 ) выделяет их среди связывающих оксид углерода катализаторов, применяемых в источниках топлива.

Схема 7 . Каталитическое окисление СО с участием порфириновых комплексов родия(III) [160, 161, 164–167].

Использование анода RhIIIOEP/C в топливном элементе с полимерным мембранным электролитом для конверсии СО повышает фактическую производительность в 15 раз по сравнению с аналогами и делает конверсию СО селективной, препятствуя разрушению анода и не влияя на окисление Н2 [160]. Анализ продукта присоединения при взаимодействии (Cl)RhIIIOEP с CO методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеновской кристаллографии указывает на относительно слабое обратное π-донорное связывание Rh–C и, следовательно, легкость нуклеофильной атаки H2O [161]. Механизм окисления CO родийпорфиринами полностью отличается от такового для окисления CO электрокатализаторами на основе платины, который предполагает активацию молекулы воды для окисления CO Pt-катализаторами [162, 163]. Использование порфириновых комплексов родия предполагает активацию CO через координацию по атому металла, а активация молекулы воды при этом не происходит. Такой механизм реакции объясняет низкие перенапряжения для электрокаталитического окисления CO комплексов родия, поскольку величины перенапряжения для активации молекулы воды гораздо выше [160].

Эффективность систем для избирательного окисления CO в потоках H2 с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя может быть повышена за счет увеличения электроноакцепторной способности порфирина-лиганда [164, 165], а также использования углеродных наноструктур в качестве пористой основы для RhIIIP/C-электродов [166]. Так, введение фтора в β-положения и фенильные заместители H2T(p-SO3)PP повышает эффективность его комплексов с родием(III) в каталитическом низкотемпературном селективном окислении СО в буферных водных растворах (4 ≤ pH ≤ 13) за счет сдвига редокс-потенциала RhII/RhI (−0.214 В в 1,2-дифторбензоле и −0.161 В в бензоле для RhII(F28TPP)/[RhI(F28TPP)]−) [167] и увеличения кислотности комплекса родия, контролирующих восстановление протонов [165]. Изменения в ЭСП и в спектрах 19F ЯМР комплексов родия(III) свидетельствуют об образовании интермедиата родия(I) при окислении СО.

Таким образом, стратегия настройки эффектов заместителей лиганда в данном случае обеспечивает рациональную основу для создания более надежных, активных и селективных катализаторов на основе порфириновых соединений родия.

Иридий. Работа устойчивых редокс-интермедиатов порфириновых соединений иридия в катализируемых ими процессах отмечается во многих исследованиях [59, 60, 62–64, 168–175]. Электрохимически возможно окисление и восстановление этих комплексов с получением большого набора соединений как с различной степенью окисления центрального катиона Irn+ (n = 1, 3, 4, 5) [59, 60, 62, 64, 168–176], так и окисленных/восстановленных по макроциклическому лиганду (π-катион/анион-радикалы) [177–180]. Кроме того, σ-связанные по аксиальной оси (C8H13)IrOEP и (C8H13)(СО)IrOEP могут быть обратимо окислены по алкильному лиганду в среде тетрагидрофурана (при 0.68 и 0.80 В соответственно) [181]. Стоит отметить, что изоструктурные комплексы родия(III) с порфиринами, в том числе и алкилсвязанные по аксиальной оси, подвергаются одно- (+0.94…+1.27 В vs SCE) и двухэлектронному окислению (+1.35…+1.70 В vs SCE) исключительно по макроциклической части молекулы [121, 183]. Для аналогов иридия стабилизация углеродного радикала в ходе каталитических превращений не является редкостью [168–170, 184]. Так, окисление аксиальной части молекулы было обнаружено при взаимодействии (CH2COAr)IrTTP с TEMPO, когда предполагаемый интермедиат с локализацией радикала на атоме углерода IrIII(CH2CHR•) был стабилизирован центральным катионом, а результатом реакции являлся комплекс IrII(CH2=CHR) с неспаренным электроном на металле [184]. В реакции внедрения карбенов, полученных из этил-, метил-, метилфенил- и метил(п-толил)диазоацетата, в S–H-связи ароматических и алифатических тиолов, а также в реакциях между этилдиазоацетатом или метилфенилдиазоацетатом и различными арильными, алифатическими, первичными и вторичными аминами, катализируемых (CH3)IrTTP при 23°С, интермедиатом реакции служит нейтральная форма катализатора с избыточным электроном на иридии (схема 8 ) [168, 169].

Схема 8 . Интермедиат реакции внедрения карбенов с участием (CH3)IrTTP [168, 169].

В случае каталитической системы на основе (Cl)IrTCPP интеграция свойств комплекса иридия как катализатора и фотосенсибилизатора позволила стабилизировать углеродный радикал и получить синергетический эффект взаимодействия металл−лиганд при активации C−H-связей в алканах в мягких условиях при облучении видимым светом. Механизм реакции включает образование карбен-иридий(III)порфиринового интермедиата, переходящего в возбужденное состояние под действием света с дальнейшим переносом электрона и формированием состояния с разделением заряда с Ir4+ и углерод-анион-радикалом (схема 9 ) [170].

Механизмы каталитической гидрогенизации σ-связи C–C в [2.2]парациклофане с H2O в бензоле с участием [IrIIP]2 и (L)RhIIITTP оказались схожими (схема 10 ) [154], что объясняется электронной конфигурацией d7 двухзарядных катионов родия и иридия, соединения которых выступают в роли интермедиатов, а также равновесием между формами их существования (для порфириновых комплексов иридия схема аналогична схеме 3 ) [134, 148, 173].

Схема 9 . Фотокаталитическая активация связей C−H в алканах с участием (Cl)IrTCPP [170].

Интересно, что при использовании в такой реакции в нейтральных условиях в качестве катализатора ковалентно связанных димерных аналогов родия и иридия (диэфирные линкеры m-ксилил и p-ксилил, схема 6 ) их активность была очевидна, однако ожидаемого увеличения скорости не происходило, в отличие от реакции с участием (L)MIIITTP и [MIIP]2 (M = Rh, Ir; L = Me, iPr) вследствие разрыва связи в эфире-линкере в процессе гидролиза [174].

Участие в каталитических превращениях высокозарядных форм порфириновых комплексов иридия (степень окисления >+3) отличает соединения этого металла от родиевых аналогов [170, 175]. Во взаимодействии (CH3)IrTPP с силанами (HSiR3) с образованием аксиальной связи Ir−Si в качестве предполагаемого интермедиата выступает соединение Ir5+, образующееся в результате реакции окислительного присоединения (схема 11 ) [175, 185]. Реакция такого типа отмечена и при трансформации комплекса иридия(I) с молекулярным порфирином [IrCl(H2О)2]2Н2ТРР (SAT-комплекс) в HOAc с образованием производного иридия(III) (схема 12 ) [186].

Химическое окисление порфириновых комплексов иридия(III) (Ir3+ → Ir5+) под действием двухэлектронных окислителей (пиридин-N-оксид и триметиламин-N-оксид, Н2О2 и m-CPBA) затруднено. Взаимодействие ограничено процессами аксиальной координации или замещения аксиальных лигандов. По данным, полученным методами 1Н ЯМР и масс-спетрометрии, в ходе реакции (Cl)(CO)IrIIITTP с (PhIO)n наблюдалось образование окисленной парамагнитной формы комплекса, предположительно иридия(V), с потерей аксиального СО, но интермедиат не был идентифицирован [187]. На основе отнесения редокс-потенциалов и результатов РСА для σ-комплекса (C8H13)IrTPP продемонстрирована возможность как химического окисления одноэлектронным окислителем [(4-BrC6H4)3N](SbCl6)) по алкильному заместителю, так и стабилизации центрального катиона с зарядом 4+ в результате прохождения реакций аксиального присоединения и замещения лигандов PPh3, Cl−, (LOEt)Ru(N)Cl2 (LOEt = (η5-C5H5)Co$\left\{ {{\text{P}}\left( {\text{O}} \right){{{\left( {{\text{OEt}}} \right)}}_{{\text{2}}}}} \right\}_{3}^{ - }$) [178].

Схема 10 . Гидрогенизация σ-связи C–C в [2.2]парациклофане в бензоле с участием мономерных и димерных порфиринов родия и иридия [154].

Природа аксиальных лигандов наряду с кислотностью среды оказалась определяющей и при образовании различных высокоокисленных форм (H2O)(Cl)IrIIITPP под действием атмосферного кислорода и при содействии протонов при нагревании [188, 189]. В 100%-ной HOAc комплекс медленно образует π-катион-радикальную форму (HOAc)(AcO)IrIIITPP•+, в CF3COOH имеет место окисление по центральному катиону металла до (CF3COO)2IrIVTPP, а в концентрированной H2SO4 последовательно проходят оба этих процесса с конечным продуктом реакции (HSO4)2IrIVTPP•+.

В отличие от комплекса иридия, (Cl)RhTPP в средах с разной кислотностью (H2SO4/HOAc и концентрированная водная H2SO4) образует одинаковые формы, окисленные по ароматической части с неизменной степенью окисления металла Rh3+ [190, 191]. Меньшая устойчивость (H2O)(Cl)IrTPP в реакциях химического окисления в аэрированных кислотах по сравнению с родиевым аналогом объясняется менее эффективным участием атома иридия в π-взаимодействии с макроциклом из-за его меньшей электроотрицательности по сравнению с Rh3+ и большей реакционной способности по аксиальным направлениям. Более низкие по сравнению с комплексами родия значения окислительных потенциалов иридий-порфириновых комплексов, отнесенные к образованию одно- и двухокисленных форм (табл. 3), находятся в соответствии с этими выводами.

Таблица 3.  

Потенциалы одно- и двухэлектронного окисления по макроциклу порфириновых комплексов родия(III) и иридия(III) при 25°С

Комплекс (растворитель, электрод) $Е_{{{\text{ox,1}}}}^{{1/2}}$, В $Е_{{{\text{ox,2}}}}^{{1/2}}$, В Ссылка
(CO)(Cl)IrIIITPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.25   [177]
(CO)(Cl)IrIIIOEP (CH2Cl2, vs SCE) 1.05 1.45 [177]
(C8H13)IrOEP (THF, vs SCE)а 0.68   [181]
(C8H13)IrTPP (CH2Cl2, vs Fc+/0)б 0.37   [178]
(C8H13)(PPh3)IrTPP (CH2Cl2, vs Fc+/0) 0.35   [178]
(C8H13)Ir[(μ-N)RuCl2(LOEt) (CH2Cl2, vs Fc+/0) 0.44   [178]
(PPh3)(Cl)IrTPP (CH2Cl2, vs Fc+/0) 0.72   [178]
(NHC)(Cl)IrTMPв (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 0.51−0.54 1.15−1.19 [179]
[Ir(NHC)2OEP]+ (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 0.72−0.79 1.25−1.29 [179]
[(NHC)2IrTTP]+ (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 0.73−0.85 1.37−1.45 [179]
(NHC)(Cl)IrTF20PP (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 0.73 1.37 [179]
[Ir(NHC)F20TPP]+ (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 1.31   [179]
(C2H5)RhTPP (THF, vs SCE) 1.12   [183]
(C2H5)RhTPP (PhCN, vs SCE) 0.97 1.35 [183]
(C3H6Cl)RhTPP (THF, vs SCE) 1.17   [183]
(C3H6Br)RhTPP (THF, vs SCE)г 1.11 1.32 [183]
(C6H12I)RhTPP (PhCN, vs SCE) 0.99 1.35 [183]
(PPh3)2RhTPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.22 1.64 [182]
(PPh2Me)2RhTPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.18 1.70 [182]
(PF3)(OH)RhTPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.05 1.48 [182]
(NHMe2)(Cl)RhTPP (PhCN, vs SCE) 1.00 1.43 [182]

а Окисление по аксиальному лиганду; б IrIII/IrIV; в NHC – N-гетероциклический карбен; г при –75°С.

Палладий. Несмотря на то что палладий(II)порфирины остаются наиболее спорными соединениями с точки зрения аксиальной координации на центральном катионе [192], известны примеры, демонстрирующие взаимодействие координационного центра Pd2+ с молекулами, подтверждаемое различными физико-химическими методами [193–197]. Комплексы PdTPP и PdOEP с возрастающим числом мезофенильных заместителей (n = 0, 1, 2, 4) наряду с комплексами рутения, родия и иридия также оказались в числе соединений, для которых обнаружена генерация окисленных форм в химической реакции с аэрированными кислотами на основе HOAc, H2SO4 и их смесей [198–200], протекающая вследствие взаимодействия координационного центра с молекулярным O2 в соответствии с уравнениями:

(1)
$\begin{gathered} {\text{PdP}} \ldots {{{\text{H}}}^{ + }} \ldots {\text{R}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to \,\,\left( {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right){\text{PdP}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \ldots {\text{R}}\left( {{\text{быстро}}} \right){\text{,}} \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} \left( {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right){\text{PdP}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {\text{Pd}}{{{\text{P}}}^{{ + \centerdot }}} + \\ + \,\,{\text{НО}}_{2}^{\centerdot } + {\text{HSO}}_{4}^{ - }{\text{(медленно}}). \\ \end{gathered} $

Схема 11 . Предполагаемые интермедиаты реакции (CH3)IrTPP с силанами [185].

Схема 12 . Окислительное присоединение HOAc к [IrCl(H2О)2]2Н2ТРР [186].

По устойчивости к окислению по макроциклу комплексы располагаются в ряд PdTetPOEP (0.05) > PdTPP > PdOEP (0.93) > Pd5, 15DPOEP (0.55) > PdMPOEP (0.54) в соответствии с ростом потенциалов окисления, которые варьируются в зависимости от природы интермедиатов реакции и дестабилизации π-сопряженной системы макроциклов, сопровождаемой значительным ростом энергии ВЗМО и небольшим изменением энергии НСМО. В целом эти данные согласуются с временем фосфоресценции комплексов и квантового выхода синглетного кислорода (указан в скобках после соответствующего комплекса), свидетельствующим об эффективности процесса передачи электрона с металлопорфирина и резко снижающимся при постепенном увеличении числа фенильных заместителей и стерических взаимодействий между периферийными заместителями (с 0.54−0.93 для незамещенного, моно- и дифенилзамещенных PdOEP до 0.05 для PdTetPOEP) [201]. Взаимодействие O2 с координационным центром продемонстрировано и при исследовании сенсорного отклика тонких пленок соединений палладия с порфириновыми аналогами фталоцианинами (PdPc, PdPcF16) на воздействие водорода путем непрерывной регистрации сопротивления пленок. Промежуточный этап связывания молекулы O2 с PdPcs в этом случае облегчает взаимодействие с молекулами водорода, который напрямую взаимодействует с комплексом ${\text{PdP}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{\text{O}}_{2}^{ - }$, что подтверждается квантово-химическими расчетами [196].

Механизм превращений палладий(II)порфиринов в кислотах, упомянутый выше, включает стадию взаимодействия соединения с протонами растворителя, приводящую к образованию Н-ассоциата (реагент в уравнении (1)). Это становится важным в связи с влиянием кислотности среды на эффективность катализаторов в фото- и электрокаталитических процессах с участием этих соединений. Так, добавление HOAc к реакционной смеси при фотоиндуцированном (400 нм) окислительном цианировании третичных аминов, катализируемом PdF20TPP за счет генерации комплексом синглетного кислорода при световом возбуждении, увеличивает селективность по целевому продукту до 85% по сравнению с 47% в реакции без кислоты и значительно уменьшает время реакции (схема 13 ) [202].

Схема 13 . Предполагаемый механизм фотохимического аэробного окисления N-арил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина с участием PdF20TPP [202].

Включение PdTCPP, обладающего свойствами фотосенсибилизатора, в состав нанокомпозита [203] повышает эффективность разложения фенолов в сточных водах за счет генерирования под действием синглетного кислорода •ОН-радикалов, доминирующих в реакции с фенолами. Константа скорости реакции с участием фотокаталитической системы CdS–HAP–HQ–Pd–TCPP в 5.3 раза выше, чем константа для CdSQD, а деградация фенолов до CO2 и H2O достигает 98%.

При электрохимическом восстановлении протонов на стеклоуглеродном электроде в среде ДМФ−CF3COOH, опосредованном соединениями палладия с Н2TPP и Н2TFcP, потенциал восстановления молекулярного водорода изменяется от −2.5 до −2.2 и −2.0 В (vs ${{{\text{Fe(Cp)}}_{2}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Fe(Cp)}}_{2}^{ + }} {{\text{Fe(Cp}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Fe(Cp}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}$) для PdTPP и PdTFcP соответственно и зависит от рКа растворителя [204]. Прохождение процесса с участием макроцикла, а не центрального катиона металла – главное отличие от приведенных выше примеров восстановления протона с участием металлопорфиринов. Механизм электрокаталитического производства водорода представлен на схеме 14 , смещение равновесия в которой между интермедиатами (флорин/хлорин) может регулироваться периферийными заместителями макроцикла (электронодонорные свойства, объемность) и природой иона металла (степень окисления, электроотрицательность) в металлопорфирине. Преимущество использования ферроценпроизводного соединения продемонстрировано сравнительными квантово-химическими расчетами энергий граничных орбиталей нейтральных, анионных и дианионных форм PdTPP и PdTFcP (B3PW91 и 3-21G* basis set in Gaussian 09).

Схема 14 . Предполагаемые интермедиаты реакции при электрохимическом восстановлении водорода с участием PdIIP (P = TPP2−, TFcP2−) [204].

Как известно, реакции образования связей С−С посредством окислительной функционализации связей C−H, опосредованные палладием (реакции кросс-сочетания Suzuki-Miyaura и Mizoroki-Heck), – один из самых распространенных методов синтеза органических соединений в лабораторной практике и промышленности из-за высокой селективности субстратов при устойчивости к функциональным группам (схема 15 ) [205]. Использование в этом методе высокоустойчивых фотоактивных комплексов палладия с порфиринами в аэробном окислении обеспечивает движущую силу и/или альтернативный путь реакции с более низким активационным барьером и делает процесс экологически безопасным.

Схема 15 . Каталитический цикл реакций аэробного окисления, катализируемых соединениями PdII/Pd0 [205].

Данные последних лет демонстрируют эффективность применения палладий(II)порфиринов (в том числе водорастворимых) для такого типа реакций между арилиодидами и акрилацетатом [206], арилбромидами и фенилбороновой кислотой [207], арилтрифторборатом калия [208], трет-бутил- или этилакрилатом в ДМФА [209], йодбензолом и фенилбороновой кислотой [210], в реакции самосочетания арилтрифторборатов калия [211], причем значительное количество процессов протекает в мягких условиях в воде при стандартной температуре [207, 208, 210, 211].

Катализаторы на основе соединений палладия активируют субстраты с низкой реакционной способностью, значительно сокращают время и температуру протекания реакции, уменьшая количество побочных продуктов и отходов. Однако из-за возможного одновременного присутствия в реакционной смеси в каталитическом цикле соединений Pd0 и Pd2+ важным становится вопрос их разделения и исключения превышения допустимого остаточного количества металла в продукте, например при производстве фармацевтических препаратов.

Датчик на основе соединения безметального порфирина и кумарина PPIX-L2 позволяет определять содержание палладия в разных степенях окисления в пределах одного флуоресцентного зонда (схема 16 ) и демонстрирует предел обнаружения Pd0 (75 нМ) и Pd2+ (382 нМ) соответственно в 38 и 10 раз ниже по сравнению с другими устройствами [212, 213].

Схема 16 . Определение содержания соединений палладия(0) и палладия(II) методом флуоресценции [232].

Платина. Порфириновые комплексы платины характеризуются высокой фотостабильностью и устойчивостью к окислению (высокие окислительные потенциалы) (табл. 4), что, по-видимому, обусловливает редкость их использования в качестве катализаторов в реакциях окисления [214, 215].

Таблица 4.  

Потенциалы окисления порфириновых комплексов платины(II) и платины(IV)

Комплекс (растворитель, электрод) $Е_{{{\text{ox,1}}}}^{{1/2}}$, В $Е_{{{\text{ox,2}}}}^{{1/2}}$, В Ссылка
PtIITMP (CH2Cl2, vs Ag/AgCl) 1.19 1.67 [214]
PtIITPP (CH2Cl2, vs Ag/AgCl) 1.23 1.60 [214]
PtIIF20TPP (CH2Cl2, vs Ag/AgCl)   1.7 [214]
PtIITPP (CH2Cl2, vs Ag/AgCl) 1.20 1.52 [216]
(Cl2)PtIVTPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.36а   [216]
(Br2)PtIVTPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.34а − [216]
PtIITPP (CH2Cl2, vs SCE) 1.20 1.52б [217]
PtIITMP (CH2Cl2, vs SCE) 0.98 1.40в [217]
PtIITPP (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 0.84   [202]
PtIIF20TPP (CH2Cl2, vs Ag/AgNO3) 1.20   [202]
PtIIDAP 0.93   [218]

а Образование PtIVP+• (λmax = 418, 630 нм); б образование PtIVP (λmax = 405, 418, 523 нм); в образование PtIIP2+ (λmax = 413, 423, 529 нм).

Электрохимически соединения Pt2+ с порфириновыми лигандами могут подвергаться одному, двум и трем последовательным одноэлектронным окислениям с образованием максимально окисленной π-катион-радикальной формы PtIVP+• [202, 214, 216–218]. Результатом первого окисления комплексов платины(II) (независимо от природы заместителей в макроцикле) является стабильная π-катион-радикальная форма с неизменной степенью окисления металла. В случае комплексов с тетраарилпорфиринами при втором окислении электронодонорные заместители в фенильных кольцах стабилизируют дикатион PtIIP2+, тогда как усиление электроноакцепторных свойств заместителей способствует внутримолекулярному переносу электрона с образованием [PtIVP]2+ с неокисленным макроциклом, что подтверждается данными электронной и ЭПР-спектроскопии [216, 217].

Продукт третьего окисления PtIVP+• неустойчив и восстанавливается до [PtIVP]2+ даже в условиях электрохимического эксперимента в присутствии протонодонорного агента за счет образования водородных связей между Н+ и аксиальными лигандами соединения платины(IV) [214]. Этот результат согласуется с результатами исследования устойчивости (Cl2)PtIVTPP в аэрированной концентрированной H2SO4, когда вместо ожидаемого окисления по макроциклу, наблюдаемого для аналогичных соединений палладия, рутения, родия, иридия и рения [219], имело место образование формы с частичным переносом электрона – ионно-молекулярного ассоциата с протоном растворителя [220], препятствующего окислению (Cl2)PtIVTPP, с последующей диссоциацией комплекса по связям Pt−N, а PtIITPP в условиях эксперимента оставался в неизменной молекулярной форме (устойчивым и к окислению, и к диссоциации) [221].

Химическое трехэлектронное окисление порфириновых комплексов платины(II) и одноэлектронное окисление комплексов платины(IV) возможно под действием сильных окислителей – PhIO или m-CPBA. Полученные в результате высокоокисленные частицы являются активными в каталитических циклах окисления олефинов [214] и сульфидов [215] с селективностью до 100% (схема 17 ). Изучение реакций с участием соединений металла в разных степенях окисления с макроциклическими лигандами различной электронодонорно-акцепторной природы (TMP2−, TPP2−, F20TPP2−) демонстрирует достижение максимальной конверсии при включении в цикл электроноакцепторных пентафторфенилзамещенных комплексов вследствие более высокой активности образующейся формы PtIVP+•, содержание которой снижается в присутствии донора протонов [214].

Схема 17 . Каталитический цикл с участием порфириновых комплексов платины [214].

Золото − особый элемент среди переходных металлов, в том числе из-за своего низкого электрохимического потенциала, означающего, что во всех степенях окисления золото легко восстанавливается до Au0 в присутствии восстанавливающих агентов. Кроме того, золото – самый электроотрицательный металл, что подтверждает его благородный характер, но делает его соединения термодинамически метастабильными к восстановлению. Высокая фото- и биоактивность при лечении ряда заболеваний, уникальные каталитические свойства соединений, считавшихся каталитически инертными, и постоянное расширение возможностей наночастиц или нанокластеров золота – все это выделяет химию соединений элемента для использования во многих современных областях исследований [222].

Способность порфиринов стабилизировать золото в высшей степени окисления Au3+ при комплексообразовании в растворах, действуя в качестве акцептора электронов [223, 224], делает соединения этого металла эффективными катализаторами в превращениях органических субстратов, а также сильнодействующими медицинскими агентами со специфической активностью [225–228]. Так, рециркулируемая каталитическая система на основе [AuTPP]Cl и CF3COOH продемонстрировала выход продукта до 98% в реакции циклоизомеризации алкенонов с получением соответствующих фуранов и активность в гидроаминировании и гидратации фенилацетилена с выходом 73 и 87% соответственно [225]. Каталитическая активность [AuTPP]Cl подтверждается теоретическими расчетами и основана на его способности снижать энергетический барьер циклизации благодаря π‑сопряженной плоской ароматической структуре, которая способствует электронной стабилизации переходного состояния по сравнению с реакцией без катализатора или, например, с участием [Au(salen)]Cl [226].

Водорастворимые соединения [AuIII(TPYRP)]+(CH3COO−) и [AuIII(TMPy3Pyr1P)]Cl4  можно рассматривать как фотонуклеазы в последовательно-специфическом расщеплении ДНК [227, 228]. На основании исследований фосфоресценции [AuIII(TMPy3Pyr1P)]Cl4  расчетная величина редокс-потенциала его возбужденного состояния (+1.29 В vs Fc+/0, +1.93 В vs NHE) в процессе фотоиндуцированного переноса электрона является одной из самых высоких среди потенциалов окисления в семействе металлопорфириновых фотосенсибилизаторов, что делает термодинамически возможным прямое фотоиндуцированное окисление азотистых оснований (для гуанина ≥1.29 В vs NHE) [227, 228]. Стабилизация степени окисления золота +3 в водорастворимых комплексах золота с порфириновыми лигандами, достигаемая функционализацией заместителей в тетрапиррольном кольце, и оптимизация вариантов доставки лекарственных препаратов на основе нанотехнологий имеют решающее значение и при использовании этих соединений в качестве биомаркеров, терапевтических и транспортных средств для целевой доставки лекарств в организм [229–234].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Уникальная электронная структура и способность порфириновых лигандов стабилизировать металлы в высоких степенях окисления обусловливают активность металлопорфиринов-катализаторов в реакциях с различными органическими субстратами. Координационные свойства, участие в окислительно-восстановительных и фотохимических процессах, высокая устойчивость связей центрального металла с макроциклическим и аксиальными лигандами выделяют порфириновые комплексы благородных металлов среди других представителей этого класса соединений и определяют их каталитические функции, механизм действия и природу интермедиатов в процессах. Рутений, образующий формы RuIIP•+, RuIIIP•+, O=RuIVP•+, O=RuVP и O2RuVIP, является лидером по генерированию ультравысокозарядных форм – аналогов ферментов цитохрома Р450 для биомиметического катализа. Высокореакционноспособные металлорадикалы родия и иридия MIIP (электронная конфигурация катиона d7), образующиеся при термическом гомолитическом разрыве связи М–М в димере, наряду с производными (OH)MIIIP отлично зарекомендовали себя в реакциях активации связей C(sp3)–C(sp3), которые по-прежнему остаются одной из самых сложных задач при функционализации органических субстратов. Устойчивость к окислению, фотостабильность и долгоживущее возбужденное триплетное состояние порфириновых комплексов палладия и платины делают их надежными фотокатализаторами для фотоиндуцированных аэробных окислительных реакций с высокой хемо- и региоселективностью. Потенциал применения порфириновых производных золота(III) основан на их действии в качестве фермента в последовательно-специфическом расщеплении ДНК и свойствах кислот Льюиса, обеспеченных порфириновыми лигандами, способными стабилизировать высокозарядные ионы металлов в растворе.

Усиление каталитически значимых свойств за счет варьирования электронных и стерических эффектов периферийных заместителей макроцикла – основной инструмент настройки эффективности катализаторов на основе металлопорфиринов, целью которой является достижение синергетического эффекта действия активного центра и его координационного окружения. Безусловное преимущество сочетания теоретических расчетов с различными физико-химическими экспериментальными методами обеспечивает возможность предсказания и исследования интермедиатов процессов в условиях, в которых они являются долгоживущими, для более полной их идентификации и анализа реакционной способности. Надеемся, что данные, представленные в обзоре, помогут расшифровать механизмы известных трансформаций и обнаружить еще нераскрытые преобразования, а также разработать инновационные материалы для катализа на основе порфириновых комплексов благородных металлов.

Список литературы

  1. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. Динамические особенности. М.: Наука, 1989. 224 с.

  2. Кинжалов М.А., Лузянин К.В. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 1. С. 54. https://doi.org/10.31857/S0044457X22010068

  3. Федосеев И.В., Васекин В.В., Шевельков А.В. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 9. С. 1176. https://doi.org/10.31857/S0044457X21090026

  4. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167.

  5. Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А. и др. // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 8. С. 718.

  6. Ларичев Ю.В. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 4. С. 483.

  7. Джардималиева Г.И., Жармагамбетова А.К., Кудайбергенов С.Е. и др. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 2. С. 195.

  8. Song Z., Li X., Liang F. // Chem. Commun. 2022. V. 58. P. 9646. https://doi.org/10.1039/D2CC03083G

  9. Narayan N., Meiyazhagan A., Vajtai R. // Materials. 2019. V. 12. P. 3602. https://doi.org/10.3390/ma12213602

  10. Porter N.S., Wu H., Quan Z. et al. // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. № 8. P. 1867. https://doi.org/10.1021/ar3002238

  11. Hu Y., Zhang H., Wu P. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. № 9. P. 4083. https://doi.org/10.1039/c0cp01998d

  12. Taufany F., Pan C.J., Chou H.L. et al. // Chemistry. 2011. V. 17. № 38. P. 10724. https://doi.org/10.1002/chem.201100556

  13. Zhang H., Jin M., Xiong Y. et al. // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. № 8. P. 1783. https://doi.org/10.1021/ar300209w

  14. Goncharova I.K., Novikov R.A., Beletskaya I.P. et al. // J. Catal. 2023. V. 418. P. 70. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.01.004

  15. Li H., Vequizo J.J.M., Hisatomi T. et al. // EES Catal. 2023. V. 1. P. 26. https://doi.org/10.1039/D2EY00031H

  16. Su L., Jia W., Li C.M. et al. // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 2. P. 361. https://doi.org/10.1002/cssc.201300823

  17. Zhang X., Li H., Yang J. et al. // RSC Adv. 2021. V. 11. № 22. P. 13316. https://doi.org/10.1039/d0ra05468b

  18. Horn R., Williams K., Degenstein N. et al. // J. Catal. 2007. V. 249. № 2. P. 380. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.05.01

  19. Zhang S., Geng J., Zhao Z. et al. // EES Catal. 2023. V. 1. P. 45. https://doi.org/10.1039/D2EY00038E

  20. Чесноков В.В., Чичкань А.С., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 5. С. 662.

  21. Глыздова Д.В., Смирнова Н.С., Леонтьева Н.Н. и др. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 2. С. 152.

  22. Федоровa П.П., Шубин Ю.В., Чернова Е.В. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 6. С. 794. https://doi.org/10.31857/S0044457X21050056

  23. Шаповалов С.С., Попова А.С., Иони Ю.В. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1519. https://doi.org/10.31857/S0044457X21110143

  24. Бумагин Н.А. // Журн. общ. химии. 2022. Т. 92. № 5. С. 769. https://doi.org/10.31857/S0044460X22050122

  25. Бумагин Н.А. // Журн. общ. химии. 2022. Т. 92. № 1. С. 102. https://doi.org/10.31857/S0044460X22010115

  26. Гаврилов К.Н., Чучелкин И.В., Трунина В.М. и др. // Журн. общ. химии. 2022. Т. 92. № 12. С. 1884. https://doi.org/10.31857/S0044460X22120095

  27. Kurimoto A., Nasseri S.A., Yunt C. et al. // Nature Communications. 2023. V. 14. P. 1814. https://doi.org/10.1038/s41467-023-37257-7

  28. Chala S.A., Tsai M.-C., Su W.-N. et al. // ACS Nano. 2020. V. 14. № 2. P. 1770. https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07487

  29. Ткаченко В.Ю., Джабиева З.М., Шилов Г.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 350. https://doi.org/10.1021/10.31857/S0044457X21030181

  30. Biriukov K.O., Afanasyev O.I., Godovikova M.I. et al. // Russ. Chem. Rev. 2022. V. 91. № 9. RCR5045. https://doi.org/10.1070/RCR5045

  31. Исаева Е.И., Гурьев Н.В., Бойцова Т.Б. и др. // Журн. общ. химии. 2022. Т. 92. № 10. С. 1603. https://doi.org/10.31857/S0044460X22100110

  32. Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. // Acc. Chem. Res. 2019. V. 52. P. 237. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.05.011

  33. Darby M.T., Stamatakis M., Michaelides A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2018. V. 9. P. 5636. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00490

  34. Hannagan R.T., Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 12044. https://doi.org/10.1021/10.1021/acs.chemrev.0c00078

  35. Han J., Lu J., Wang M. et al. // Chin. J. Chem. 2019. V. 37. P. 977. https://doi.org/10.1002/cjoc.201900185

  36. Kaiser S.K., Chen Z., Akl D.F. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 11703. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00576

  37. Zhou L., Martirez J.M.P., Finzel J. et al. // Nat. Energy. 2020. V. 5. P. 6170. https://doi.org/10.1038/s41560-019-0517-9

  38. Lang R., Du X., Huang Y. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 11986. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00797

  39. Han Z.-K., Sarker D., Ouyang R. et al. // Nature Commun. 2021. V. 12. № 1. P. 1833. https://doi.org/10.1038/s41467-021-22048-9

  40. Ji S., Chen Y., Wang X. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 11900. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00818

  41. Babucci M., Guntida A., Gates B.C. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 11956. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00864

  42. Wei Y.-S., Zhang M., Zou R. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 12089. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00757

  43. Yu X., Deng J., Liu Y. et al. // Catalysts. 2022. V. 12. P. 1239. https://doi.org/10.3390/catal12101239

  44. He T., Chen S., Ni B. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. № 13. P. 3493. https://doi.org/10.1002/anie.201800817

  45. Li X., Yang X., Huang Y. et al. // Adv. Mater. 2019. 1902031. https://doi.org/10.1002/adma.201902031

  46. Zhang J., Gu Y., Lu Y. et al. // Appl. Catal., B: Environ. 2023. V. 325. P. 122316. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122316

  47. Zhang L., Xue L., Lin B. et al. // ChemSusChem. 2022. V. 15. e202102494. https://doi.org/10.1002/cssc.202102494

  48. Gao C., Low J., Long R. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 12175. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00840

  49. Li Z., Li B., Hu Y. et al. // Mater. Adv. 2022. V. 3. P. 779. https://doi.org/10.1039/d1ma00858g

  50. Wang Y., Su H., He Y. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 21. P. 12217. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00594

  51. Zhang F., Zhu Y., Lin Q. et al. // Energy Environ. Sci. 2021. V. 14. № 5. P. 2954. https://doi.org/10.1039/d1ee00247c

  52. Kim J.H., Shin D., Lee J. et al. // ACS Nano. 2020. V. 14. P. 1990. https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08494

  53. Yang H., Shi R., Shang L. et al. // Small Structures. 2021. V. 2. № 6. P. 2100007. https://doi.org/10.1002/sstr.202100007

  54. Knecht P., Ryan P.T.P., Duncan D.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2021. V. 125. № 5. P. 3215. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c10418

  55. Huang C.-X., Lv S.-Y., Li C. et al. // Nano Research. 2022. V. 15. № 5. P. 4039. https://doi.org/10.1007/s12274-021-4009-4

  56. Buchler J.W., Dreher C., Kunzel F.M. Synthesis and coordination chemistry of noble metal porphyrins // Metal complexes with tetrapyrrole ligands III. Berlin: Springer-Verlag, 1995. P. 1–71.

  57. Tyulyaeva E.Y. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1775. https://doi.org/10.1134/S0036023619140110

  58. Tyulyaeva E.Y. // J. Organomet. Chem. 2020. P. 121484. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121484

  59. Dydio P., Key H.M., Hayashi H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 5. P. 1750. https://doi.org/10.1021/jacs.6b11410

  60. Hartwig J.F., Key H.M., Dydio P. et al. // Int. Publication Number WO 2017/066562 A2.

  61. Wolf M.W., Vargas D.A., Lehnert N. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 10. P. 5623. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b03148

  62. Sreenilayam G., Moore E.J., Steck V. et al. // Adv. Synth. Catal. 2017. V. 359. № 12. P. 2076. https://doi.org/10.1021/10.1002/adsc.201700202

  63. Natoli S.N., Hartwig J.F. // Acc. Chem. Res. 2019.V. 52. № 2. P. 326. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00586

  64. Liu Z., Huang J., Gu Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2022. V. 144. P. 883. https://doi.org/10.1021/jacs.1c10975

  65. Thirunavukkarasu V.S., Kozhushkov S.I., Ackermann L. // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 29. https://doi.org/10.1039/c3cc47028h

  66. Manca G., Gallo E., Intrieri D. et al. // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 823. https://doi.org/10.1021/cs4010375

  67. Zardi P., Savoldelli A., Carminati D.M. et al. // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 3820. https://doi.org/10.1021/cs5012712

  68. Guo Z., Guan X., Huang J.-S. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 11320. https://doi.org/10.1002/chem.201300021

  69. Zardi P., Caselli A., Macchi P. et al. // Organometallics. 2014. V. 33. P. 2210. https://doi.org/10.1021/om500064d

  70. Intrieri D., Carminati D., Gallo E. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2016. V. 20. P. 1. https://doi.org/10.1142/S1088424616500383

  71. Tatsumi D., Tsukamoto T., Honna R. et al. // Chem. Lett. 2017. V. 46. P. 1311. https://doi.org/10.1246/cl.170521

  72. Carrié D., Roisnel T., Simonneaux G. // Polyhedron. 2021. V. 205. P. 115294. https://doi.org/10.1016/j.poly.2021.115294

  73. Shing K.P., Wan Q., Chang X.-Y. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 4428. https://doi.org/10.1039/c9cc09972g

  74. Chen T.-H., Yuan Z., Carver A. et al. // Appl. Catal. A: General. 2014. V. 478. P. 275. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.04.014

  75. Shing K.-P., Cao B., Liu Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 7032. https://doi.org/10.1021/jacs.8b04470

  76. Kato N., Hamaguchi Y., Umezawa N. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2015. V. 19. P. 1. https://doi.org/10.1142/S1088424615500297

  77. Malone J., Klaine S., Alcantar C. et al. // New J. Chem. 2021. V. 45. № 11. P. 4977. https://doi.org/10.1039/d1nj00189b

  78. Chan K.-H., Guan X., Lo V.K.-Y. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 2982. https://doi.org/10.1002/anie.201309888

  79. Abucayon E.G., Powell D.R., Richter-Addo G.B. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 9495. https://doi.org/10.1021/jacs.7b05209

  80. Chen L., Cui H., Wang Y. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 3940. https://doi.org/10.1039/c8dt00434j

  81. Carri D., Roisnel T., Simonneaux G. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1165. P. 101. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.03.108

  82. Che C.-M., Lo V.K.-Y., Zhou C.-Y. et al. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 1950. https://doi.org/10.1039/c0cs00142b

  83. Yang W., Zhang H., Li L. // Organometallics. 2016. V. 35. P. 3295. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.6b00490

  84. Ganai A., Ball B., Sarkar P. // J. Phys. Chem. Lett. 2023. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03891

  85. Hong D., Liu Y., Wu L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 34. P. 18619. https://doi.org/10.1002/anie.202100668

  86. Teramae S., Kito A., Shingaki T. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 58. P. 8378. https://doi.org/10.1039/c9cc03041g

  87. Muratsugu S., Baba H., Tanimoto T. // Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 5114. https://doi.org/10.1039/c8cc00896e

  88. Limosani F., Remita H., Tagliatesta P. et al. // Materials. 2022. V. 15. P. 1207. https://doi.org/10.3390/ma15031207

  89. Van den Boomen O.I., Coumans R.G.E., Akeroyd N. et al. // Tetrahedron. 2017. V. 73. P. 5029. https://doi.org/10.1016/j.tet.2017.05.035

  90. Terada T., Kurahashi T., Matsubara S. // Org. Lett. 2014. V. 16. P. 2594. https://doi.org/10.1021/ol500625r

  91. Wu K., Zhou C.-Y., Che C.-M. // Org. Lett. 2019. V. 21. P. 85. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b03514

  92. Damiano C., Sonzini P., Intrieri D. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2019. V. 23. P. 1. https://doi.org/10.1142/s1088424619501888

  93. Kräutler B., Widner F.J., Kieninger C. et al. // Synthesis. 2021. V. 53. P. 332. https://doi.org/10.1055/s-0040-1707288

  94. Calvete M.J.F., Piñeiro M., Dias L.D. et al. // ChemCatChem. 2018. V. 10. P. 3615. https://doi.org/10.1002/cctc.201800587

  95. Cryle M.J., De Voss J.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45 P. 8221. https://doi.org/10.1002/anie.200603411

  96. Podgorski M.N., Coleman T., Churchman L.R. et al. // Chem. Eur. J. 2022. e202202. https://doi.org/10.1002/chem.202202428

  97. Dolphin D., Forman A., Borg D.C. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1971. V. 68. P. 614.

  98. Carnieri N., Harriman A. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 62. P. 103. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)88485-6

  99. Mack J., Stillman M.J. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. V. 5. P. 67. https://doi.org/10.1002/1099-1409(200101)5:1<67::AID-JPP300>3.0.CO;2-3

  100. Morishima I., Takamuki Y., Shiro Y. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 7666. https://doi.org/10.1021/ja00337a002

  101. Satoh T., Minoura M., Nakano H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 2235. https://doi.org/10.1002/anie.201510734

  102. Sudoh K., Satoh T., Amaya T. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 16364. https://doi.org/10.1002/chem.201703664

  103. Mutoh M., Sudoh K., Furukawa K. et al. // Asian J. Org. Chem. 2019. V. 8. P. 352. https://doi.org/10.1002/ajoc.201900085

  104. Matano Y. // 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. Book of Abstracts. Society of Porphyrins & Phthalocyanines. Buffalo, 2021. P. 145.

  105. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Tsaturyan A.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. P. 4010. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b11661

  106. Singh P., Das A.K., Sarkar B. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 16. P. 7106. https://doi.org/10.1021/ic702371t

  107. El-Attar M.A., Xu N., Awasabisah D. et al. // Polyhedron. 2012. V. 40. № 1. P. 105. https://doi.org/10.1016/j.poly.2012.03.034

  108. Dey S., Sil D., Pandit Y.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 3229. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02065

  109. Pandit Y.A., Shah S.J., Rath S.P. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2018. V. 644. P. 856. https://doi.org/10.1002/zaac.201800247

  110. Nemykin V.N., Dudkin S.V., Fathi-Rasekh M. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 10711. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01614

  111. Yasu Y., Inagaki A., Akita M. // J. Organomet. Chem. 2014. V. 753. P. 48. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.12.008

  112. Awasabisah D., Xu N., Gautam K.P.S. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 8537. https://doi.org/10.1039/c3dt33109a

  113. Law S.-M., Chen D., Chan S.L.-F. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 11035. https://doi.org/10.1002/chem.201305084

  114. Leung S.K.-Y., Tsui W.-M., Huang J.-S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 47. P. 16629. https://doi.org/10.1021/ja0542789

  115. Vanover E., Huang Y., Xu L. // Org. Lett. 2010. V. 12. P. 2246. https://doi.org/10.1021/ol1005938

  116. Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu., Tyurin D.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 912. P. 121164. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121164

  117. Groves J.T., Shalyaev K., Lee J. // The Porphyrin Handbook; Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules. V. 4. N.Y.: Academic Press, 2000.

  118. Che C.-M., Ho C., Lau T.-C. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. V. 5. P. 1259. https://doi.org/10.1039/dt9910001259

  119. Sharma P.K., de Visser S.P., Ogliaro F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 8. P. 2291. https://doi.org/10.1021/ja0282487

  120. Wang C., Shalyaev K.V., Bonchio M. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 12. P. 4769. https://doi.org/10.1021/ic0520566

  121. Zhang R., Vanover E., Luo W. et al. // Dalton Trans. 2014. V. 43. № 23. P. 8749. https://doi.org/10.1039/c4dt00649f

  122. Zhang L.-L., Wang X.-Y., Jiang K.-Y. // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 15. P. 5286. https://doi.org/10.1039/c8dt00614h

  123. Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu., Tyurin D.V. et al. // Polyhedron. 2022. V. 217. P. 115739. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.115739

  124. Тюляева Е.Ю., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. С. 605.

  125. Shimomura E.T., Phillippi M.A., Goff H.M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6778. https://doi.org/10.1021/ja00412a055

  126. Scheidt W.R., Brancato-Buentello K.E., Song H. et al. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 7500. https://doi.org/10.1021/ic9610748

  127. Ercolani C., Jubb J., Pennesi G. et al. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2535. https://doi.org/10.1021/ic00114a010

  128. Kroitor A.P., Cailler L.P., Martynov A.G. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 15651. https://doi.org/10.1039/c7dt03703a

  129. Sorokin A.B. // Catal. Today. 2021. V. 373. P. 38. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2021.03.016

  130. Зайцева С.В., Зданович С.А., Тюрин Д.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 3. С. 294. https://doi.org/10.31857/S0044457X22030175

  131. Quesne M.G., Senthilnathan D., Singh D. et al. // ACS Catal. 2016. V. 6. P. 2230. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02720

  132. Cailler L.P., Clémancey M., Barilone J. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 2. P. 1104. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02718

  133. Sorokin A.B. // Adv. Inorg. Chem. 2022. V. 79. P. 23. https://doi.org/10.1016/bs.adioch.2021.12.002

  134. Chan C.S., Lee S.Y., Chan K.S. // Organometallics. 2012. V. 32. P. 151. https://doi.org/10.1021/om3009519

  135. Elouarzaki K., Le Goff A., Holzinger M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 34. P. 14078. https://doi.org/10.1021/ja304589m

  136. Yamazaki S., Fujiwara N., Takeda S. et al. // Chem. Commun. 2010. V. 46. № 20. P. 3607. https://doi.org/10.1039/c003026k

  137. Ling Z., Yun L., Liu L. et al. // Chem. Commun. 2013. V. 49. № 39. P. 4214. https://doi.org/10.1039/c2cc37263k

  138. Yun L., Zhen L., Wang Z. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2014. V. 18. № 10–11. P. 937. https://doi.org/10.1142/s108842461450076x

  139. Chan K.S., Chan Y.W. // Organometallics. 2014. V. 33. № 14. P. 3702. https://doi.org/10.1021/om500313g

  140. Chan K., Feng S. // Synlett. 2017. V. 29. № 6. P. 759. https://doi.org/10.1055/s-0036-1589129

  141. Pal H., Nina A., Nag O.K. et al. // J. Inorg. Biochem. 2022. V. 235. P. 111935. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2022.111935

  142. Feng S., Chen C., Cha K.S. // Organometallics. 2020. V. 39. V. 6. P. 848. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00022

  143. Anjali K., Ahmed M., Christopher J. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 12353. https://doi.org/10.1039/c8dt02151a

  144. Elakkari E., Floris B., Galloni P. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2005. V. 5. P. 889. https://doi.org/10.1002/ejoc.200400746

  145. Thompson S.J., Brennan M.R., Lee S.Y. et al. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. № 3. P. 929. https://doi.org/10.1039/c7cs00582b

  146. Zhang J., Zhang W., Xu M. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 21. P. 6656. https://doi.org/10.1021/jacs.8b03029

  147. Tam C.M., Chan K.S. // J. Organomet. Chem. 2019. V. 887. P. 80. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2019.02.023

  148. Wu Y., Chen C., Chan K.S. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 12879. https://doi.org/10.1039/c8dt02168f

  149. Tam C.M., To C.T., Chan K.S. // Dalton Trans. 2017. V. 46. № 30. P. 10057. https://doi.org/10.1039/c7dt02002c

  150. To C.T., Chan K.S. // Acc. Chem. Res. 2017. V. 50. № 7. P. https://doi.org/170210.1021/acs.accounts.7b00150

  151. Cui W., Wayland B.B. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 26. P. 8266. https://doi.org/10.1021/ja049291s

  152. Wang H.-X., Wua K., Che C.-M. // Synlett. 2021. V. 32. № 3. P. 249. https://doi.org/10.1055/s-0040-1707221

  153. Yu H.Y., Lee H.K., Chan K.S. // Organometallics. 2021. V. 40. № 22. P. 3733. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00457

  154. To C.T., Chan K.S. // Eur. J. Org. Chem. 2019. № 39. P. 6581. https://doi.org/10.1002/ejoc.201900852

  155. Wayland B.B., Coffin V.L., Farnos M.D. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 2745. https://doi.org/10.1021/ic00288a035

  156. Wayland B.B., Sherry A.E., Bunn A.G. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 7675. https://doi.org/10.1021/ja00070a011

  157. Wayland B.B., Balkus K.J., Farnos M.D. // Organometallics. 1989. V. 8. P. 950. https://doi.org/10.1021/om00106a014

  158. Fu X., Wayland B.B. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 2623. https://doi.org/10.1021/ja039218m

  159. Choi K.S., Lai T.H., Lee S.Y. et al. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2633. https://doi.org/10.1021/om200075f

  160. Yamazaki S., Ioroi T., Yamada Y. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 19. P. 3120. https://doi.org/10.1002/anie.200504379

  161. Yamazaki S., Yao M., Asahi M. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 31. P. 13823. https://doi.org/10.1039/c5dt01453k

  162. Tiwari J.N., Tiwari R.N., Singh G. et al. // Nano Energy. 2013. V. 2. № 5. P. 553. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2013.06.009

  163. Ehteshami S.M.M., Chan S.H. // Electrochim. Acta. 2013. V. 93. P. 334. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.01.086

  164. Yamazaki S., Yamada Y., Takeda S. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. № 31. P. 8968. https://doi.org/10.1039/b925413g

  165. Biffinger J.C., Uppaluri S., Sun H. et al. // ACS Catalysis. 2011. V. 1. № 7. P. 764. https://doi.org/10.1021/cs2001187

  166. Kubo S., Endo A., Yamazaki S. // J. Mater. Chem. A. 2018. https://doi.org/10.1039/c8ta05897k

  167. Sun H., Xue F., Nelson A.P. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 15. P. 4507. https://doi.org/10.1021/ic0345830

  168. Dairo T.O., Woo L.K. // Organometallics. 2017. V. 36. № 4. P. 927. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.6b00947

  169. Anding B.J., Woo L.K. // Organometallics. 2013. V. 32. № 9. P. 2599. https://doi.org/10.1021/om400098v

  170. Wang Y., Zhou Z., Zhao L. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. № 9. P. 10925. https://doi.org/10.1021/acsami.0c22276

  171. Wang J.-C., Xu Z.-J., Guo Z. et al. // Chem. Commun. 2012. V. 48. № 36. P. 4299. https://doi.org/10.1039/c2cc30441d

  172. Wang Y., Cui H., Wei Z.-W. // Chem. Sci. 2017. V. 8. № 1. P. 775. https://doi.org/10.1039/c6sc03288e

  173. Bian Y., Qu X., Chan K.S. // Organometallics. 2020. V. 39. № 8. P. 1376. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00100

  174. Fong C.W., Yu H.Y., Gros C.P. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. P. 3656. https://doi.org/10.1039/c8nj05664a

  175. Li B., Chan K.S. // Organometallics. 2008. V. 27. № 16. P. 4034. https://doi.org/10.1021/om701144a

  176. Тюляева Е.Ю., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 3. С. 360. https://doi.org/10.31857/S0044457X2203014X

  177. Swistak C., Cornillon J.L., Anderson J.E. et al. // Organometallics. 1987. V. 6. № 10. P. 2146. https://doi.org/10.1021/om00153a020

  178. So S.-C., Cheung W.-M., Chiu W.-H. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. № 23. P. 8340. https://doi.org/10.1039/c9dt00244h

  179. Lam T.L., Ka Chung T., Yang C. // Chem. Sci. 2018. V. 10. P. 293. https://doi.org/10.1039/c8sc02920b

  180. Kadish K.M., Deng Y.J., Yao C.-L. et al. // Organometallics. 1988. V. 7. P. 1979. https://doi.org/10.1021/om00099a012

  181. Cornillon J.-L., Anderson J.E., Swistak C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 7633. https://doi.org/10.1021/ja00284a030

  182. Kadish K.M., Hu Y., Tagliatesta P. et al. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 14. P. 2996. https://doi.org/10.1021/ic00066a007

  183. Anderson J.E., Liu Y.H., Kadish K.M. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 4174. https://doi.org/10.1021/ic00272a008

  184. Yeung S.K., Chan K.S. // Organometallics. 2005. V. 24. P. 6426. https://doi.org/10.1021/om050661a

  185. Klei S.R., Tilley T.D., Bergman R.G. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 8. P. 1816. https://doi.org/10.1021/ja992954z

  186. Lomova T.N., Mozhzhukhina E.G., Tyulyaeva E.Y. et al. // Mendeleev Commun. 2012. V. 22. № 4. P. 196. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2012.06.008

  187. Park-Gehrke L.S. // Dissertation. 2010. V. 71. Iss. 10. 171 p. University of Washington.

  188. Тюляева Е.Ю., Можжухина Е.Г., Бичан Н.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 2. С. 194. https://doi.org/10.7868/S0044457X15020208

  189. Тюляева Е.Ю., Бичан Н.Г., Можжухина Е.Г. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 28. https://doi.org/10.7868/S0044453716010325

  190. Bichan N.G., Tyulyaeva E.Yu., Lomova T.N. // Macroheterocycles. 2013. V. 6. P. 144. https://doi.org/10.6060/mhc121212l

  191. Lomova T.N., Klyueva M.E., Tyulyaeva E.Y. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. V. 16. № 9. P. 1040. https://doi.org/10.1142/s1088424612500769

  192. Beletskaya I.P., Tyurin V.S., Tsivadze A.Y. et al. // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 5. P. 1659. https://doi.org/10.1021/cr800247a

  193. Sun D., Tham F.S., Reed C.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 6604. https://doi.org/10.1021/ja017555u

  194. Ishii T., Aizawa N., Yamashita M. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. V. 23. P. 4407. https://doi.org/10.1039/b006593p

  195. Hyakutake T., Taguchi H., Sakaue H. et al. // Polym. Adv. Technol. 2008. V. 19. P. 1262. https://doi.org/10.1002/pat.1122

  196. Parkhomenko R.G., Sukhikh A.S., Klyamer D.D. et al. // Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 1200. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b10817

  197. Nikolaeva N.S., Parkhomenko R.G., Klyame D.D. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 28640. https://doi.org/610.1016/j.ijhydene.2017.09.129

  198. Тюляева Е.Ю., Косарева О.В., Клюева М.Е. и др. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 9. С. 1504.

  199. Тюляева Е.Ю., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 6. С. 1020.

  200. Lomova T.N., Tyulyaeva E.Yu., Klyueva M.E. // Palladium: Compounds, Production and Applications / Ed. Kenneth M. Brady. N.Y.: Nova Science Publishers Inc., 2010. P. 285–306.

  201. Gorski A., Knyukshto V., Zenkevich E. et al. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2018. V. 354. P. 101. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.09.002

  202. To W.-P., Liu Y., Lau T.-C. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 5654. https://doi.org/10.1002/chem.201203774

  203. Sahoo S.K., Das A.A., Deka D. et al. // J. Mol. Liq. 2021. V. 339. P. 116721. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116721

  204. Sirbu D., Turta C., Gibson E.A. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 14646. https://doi.org/10.1039/c5dt02191j

  205. Ouyang L., Wu W. // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2017. V. 7. P. 46. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2017.07.005

  206. Huang Y., Yang L., Huang M. et al. // Particuology. 2015. V. 22. P. 128. https://doi.org/10.1016/j.partic.2014.08.003

  207. Kostas I.D., Coutsolelos A.G., Charalambidis G. et al. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. P. 6688. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2007.07.141

  208. Rao K.U., Appa R.M., Lakshmidevi J. et al. // Asian J. Org. Chem. 2017. V. 6. P. 751. https://doi.org/10.1002/ajoc.201700068

  209. Rao K.U., Lakshmidevi J., Appa R.M. et al. // ChemistrySelect. 2017. V. 2. P. 7394. https://doi.org/10.1002/slct.201701413

  210. Bahrami K., Kamrani S.N. // Appl. Organomet. Chem. 2017. V. 32. № 2. e4102. https://doi.org/10.1002/aoc.4102

  211. Prasad S.S., Naidu B.R., Hanafiah M.M. et al. // Molecules. 2021. V. 26. P. 5390.https://doi.org/10.3390/molecules26175390

  212. Jiang L., Mak H.-N., Walter E.R.H. et al. // Chem. Sci. 2021. V. 12. № 29. P. 9977. https://doi.org/10.1039/d1sc01616d

  213. Rasheed L., Yousuf M., Youn I.S. et al. // RSC Advances. 2016. V. 6. № 65. P. 60546. https://doi.org/10.1039/c6ra09183k

  214. Alemohammad T., Safari N., Rayati S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 434. P. 198. https://doi.org/10.1016/j.ica.2015.05.023

  215. Alemohammad T., Rayati S., Safari N. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2015. V. 19. № 12. P. 1279. https://doi.org/10.1142/s1088424615501126

  216. Ou Z., Chen P., Kadish K.M. // Dalton Trans. 2010. V. 39. № 46. P. 11272. https://doi.org/10.1039/c0dt00899k

  217. Chen P., Finikova O.S., Ou Z. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 11. P. 6200. https://doi.org/10.1021/ic3003367

  218. Matano Y., Shibano T., Nakano H. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 12879.https://doi.org/10.1021/ic301835c

  219. Ломова Т.Н. Аксиально координированные металлопорфирины в науке и практике. М.: Красанд, 2018. 700 с.

  220. Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Можжухина Е.Г. и др. // Журн. структур. химии. 2014. Т. 55. № 1. С. 178.

  221. Тюляева Е.Ю., Ломова Т.Н., Андрианова Л.Г. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 432.

  222. Herrera R.P., Gimeno M.C. // Chem. Rev. 2021. V. 121. № 14. P. 8311. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00930

  223. Ou Z., Kadish K.M., Wendo E. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 6. P. 2078. https://doi.org/10.1021/ic035070w

  224. Ou Z., Khoury T., Fang Y. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 5. P. 2474. https://doi.org/10.1021/ic302380z

  225. Zhou C.-Y., Chan P.W.H., Che C.-M. // Org. Lett. 2006. V. 8. P. 325. https://doi.org/10.1021/ol052696c

  226. Nijamudheen A., Jose D., Datta A. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 115. № 5. P. 2187. https://doi.org/10.1021/jp1101384

  227. Knör G. // Inorg. Chem. Commun. 2001. V. 4. № 3. P. 160. https://doi.org/10.1016/s1387-7003(01)00165-4

  228. Haeubl M., Reith L.M., Gruber B. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2009. V. 14. № 7. P. 1037. https://doi.org/10.1007/s00775-009-0547-z

  229. Müllegger S., Schöfberger W., Rashidi M. et al. // ACS Nano. 2011. V. 5. № 8. P. 6480. https://doi.org/10.1021/nn201708c

  230. Tong K.-C., Hu D., Wan P.-K. // Front. Chem. 2020. V. 8. P. 587207. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.587207

  231. Rundstadler T., Mothes E., Amrane S. et al. // J. Inorg. Biochem. 2021. V. 223. P. 111551. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2021.111551

  232. Nguyen C., Toubia I., Diring S. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. № 13. P. 4583. https://doi.org/10.1039/d0dt03792c

  233. Wang X., Wang J., Wang J. et al. // Nano Letters. 2021. V. 21. № 8. P. 3418. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04915

  234. Sun R.W.-Y., Che C.-M. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 11–12. P. 1682. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2009.02.017

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал