Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 979-990
Гидролиз и комплексообразование церия(IV) с диоксиянтарной кислотой в сульфатных средах
О. О. Воскресенская *
Томский государственный университет
634050 Томск, пр-т Ленина, 36, Россия
* E-mail: voskr@jinr.ru
Поступила в редакцию 25.11.2021
После доработки 10.01.2022
Принята к публикации 27.01.2022
- EDN: CUMQZE
- DOI: 10.31857/S0044457X22070236
Аннотация
Спектрофото- и фотометрически, рН-метрически и потенциометрически при ионной силе $I = 2$ в области pH –0.2–3.0 при температуре 294.95 K изучен гидролиз церия(IV) в сульфатном растворе. Рассчитаны константы равновесий гидролиза сульфатных комплексов церия(IV), построены диаграммы выхода его гидролитических форм, присутствующих в сульфатных средах. Выполнен расчет констант устойчивости биядерных гидроксокомплексов церия(IV) c диоксиянтарной (винной) карбоновой кислотой на основе предложенной модели гидролиза.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение состояния четырехвалентного церия в водных растворах имеет существенное значение в связи с его широким применением в химии и технологии как комплексообразователя, окислителя [1–12], (фото)катализатора химических процессов [9, 13–24], определенного аналога четырехвалентных актинидов (An) [25], а также с использованием его систем в процессах радикальной полимеризации, разделении редкоземельных элементов (РЗЭ) [1, 8, 26], синтезе органических и неорганических соединений, аналитической практике [1, 7, 8, 10–12, 14], технике, медицине, фармакологии [1, 8, 27–32], нано- и биотехнологиях [33–48]. В частности, большое практическое значение имеет нанотехнология получения диоксида церия(IV) через промежуточное образование комплексных соединений церия(IV) с многоосновными кислотами (янтарной, диоксиянтарной и др.) [42, 45]. Процесс его гидролиза рассматривают как, возможно, наиболее простой и перспективный путь получения нанокристаллического диоксида церия(IV) [48].
В связи с растущим промышленным использованием церия(IV) и его выбросом в окружающую среду церий(IV) стали относить к категории новых загрязняющих веществ, что потребовало предсказания и контроля его поведения в условиях окружающей среды, изучения геохимии водных растворов данного иона [25]. Широкое применение церия(IV) во многих областях науки и технологии обусловливает актуальность прогнозирования его состояния в водных растворах, проверки и уточнения термодинамических баз данных для моделирования процессов с участием данного иона с учетом разных форм его существования в растворах (комплексов с анионами ионного фона, моно-, полиядерных гидролитических форм и др.) [25].
Важное значение представляет собой информация о состоянии церия(IV) в сульфатных растворах, в которых четырехвалентный церий наиболее устойчив. Однако она достаточно противоречива [49–53]. Так, в [49] при ионной силе I = 2 М, концентрации церия(IV) $1 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, [${{{\text{H}}}^{ + }}$] = = 1 моль/л и 298.15 K оценены константы равновесий образования сульфатных комплексов церия ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{n}}]}^{{4 - 2n}}},$ где n = 1–3: $\lg {{K}_{{11}}} = 3.54,$ $\lg {{K}_{{12}}} = 5.84,$ $\lg {{K}_{{13}}} = 7.14,$ соответствующие при $\lg {{B}_{1}}~ = 1.00,$ ${{B}_{1}}~ = {{\left[ {{\text{HSO}}_{4}^{ - }} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{HSO}}_{4}^{ - }} \right]} {\left( {\left[ {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}^{{2 - }}} \right]{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{ + }}} \right]}}^{2}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\left[ {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}^{{2 - }}} \right]{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{ + }}} \right]}}^{2}}} \right)}}$ константам устойчивости $\lg {{{{\beta }}}_{{11}}} = 4.54,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{12}}} = 6.84,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{13}}} = 8.14$), и отмечено, что указанные комплексы не содержат ионов ${{{\text{H}}}^{ + }}$ или ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}.$ В [50] представлены результаты расчета $\lg {{{{\beta }}}_{{1n}}},$ где n = 1–3, со значением $\lg {{B}_{1}}~ = 1.15$ ($\lg {{{{\beta }}}_{{11}}} = 4.78,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{12}}} = 8.33,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{13}}} = 10.20$). Авторами [51] при I = 1.5 М, [${{{\text{H}}}^{ + }}$] = = 1 моль/л и 292.15 K получены значения $\lg {{{{\beta }}}_{{1n}}}$ (n = 1–2), которые на два и более порядков меньше по сравнению со значениями из [49]; так, величина $\lg {{{{\beta }}}_{{11}}}$ из [51] принадлежит интервалу 2.55–2.88. При высоких концентрациях серной кислоты (~17.6 моль/л) в [52] установлено образование комплексов ${{[{\text{HCe}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}]}^{ - }},$ ${{[{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{4}}]}^{ - }}$ и определены их ступенчатые константы устойчивости: ${{\kappa }_{{2{\text{/}}3}}} = {{{\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }]} {({\text{[Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}{\text{][HSO}}_{4}^{ - }])}}} \right. \kern-0em} {({\text{[Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}{\text{][HSO}}_{4}^{ - }])}}$ = = $\left( {0.6 \pm ~\,0.1} \right)$ л/моль, ${{\kappa }_{{3{\text{/}}4}}}$ = = ${{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{4}^{ - }]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{4}^{ - }]} {({\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }][{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}])}}} \right. \kern-0em} {({\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }][{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}])}}$ = = $\left( {2.0 \pm 1.0} \right)$ л/моль. Обзор соответствующих работ представлен, в частности, в [53].
Гидролиз четырехвалентного церия изучен преимущественно в перхлоратных средах. Гидратированный, но не гидролизованный ион ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ не обнаружен в заметных количествах даже в 2–4 моль/л растворах хлорной кислоты. Основными гидролитическими формами ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ в перхлоратных средах принято считать ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}},$ его димеризованную форму, предположительно (Ce–O–Ce)6+ [54], а также ${\text{Ce}}{{({\text{OH}})}_{2}}$ (см. [55] и ссылки в ней). При увеличении концентрации церия(IV) в ранних работах, например в [56], постулировалось также образование димеров (Ce–O–Ce–OH)5+ и (HO–Ce–O–Ce–OH)4+, которые не были численно охарактеризованы. Поскольку ионы ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} \cdot {\text{aq}}$ могут окислять воду [9], в растворах ${\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{4}}$ возможно также постепенное накопление ионов ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}.$ Представленные в [55, 57] значения ступенчатых констант гидролиза церия(IV) по первой $({{K}_{{{\text{h}}1}}})$ и второй $({{K}_{{{\text{h}}2}}})$ ступеням, оцененные в разных работах, лежат в пределах 0.21–6.40 и 0.15–1.10 (298.15 K) соответственно. Известны также значения ${{K}_{{{\text{h}}3}}} = 0.03$ и ${{K}_{{{\text{h}}4}}} = 0.00007$ (298.15 K) для нейтральной и щелочной перхлоратных сред [57]. Димеризация моногидроксоформы церия(IV) с образованием частицы (Ce–O–Ce)6+ в перхлоратной среде при температуре 298.15 K охарактеризована величиной логарифма константы равновесия со значением 1.22 [54]–2.82 [58].
В сульфатном растворе гидролиз церия(IV) количественно исследован лишь в работе [59]. Базируясь на данных [53] о том, что в 0.5–2.0 М растворах серной кислоты церий(IV) присутствует в виде анионных комплексов ${\text{CeOH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{3 - }},$ авторы [59] спектрофотометрически и полярографически определили константу устойчивости данного комплексного иона $(\lg {{{{\beta }}}_{{113}}} = 13.9 \pm 0.05),$ рассчитали по формуле ${\text{p}}{{K}_{{{\text{h}}1}}} = {\text{p}}{{K}_{{\text{w}}}} - \lg {{{{\beta }}}_{{113}}} = 0.13$ константу гидролиза по первой ступени сульфатного комплекса ${\text{Ce}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{2 - }}$ (${{K}_{{{\text{h}}1}}} = 0.745 \pm 0.025$) и оценили константу равновесия димеризации комплекса ${\text{CeOH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{3 - }}$ $({{K}_{{226}}} = \left( {1.89 \pm 0.025} \right) \times {{10}^{{ - 2}}})$ c образованием димера, по-видимому, имеющего вид ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{6}}]}^{{8 - }}}.$ Однако результаты, полученные авторами для димеризации, требуют подтверждения.
В связи с упомянутым сходством свойств четырехвалентного церия и четырехвалентных актинидов (${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}},$ ${{{\text{U}}}^{{4 + }}},$ ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}},$ ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$) [25], а также переходных элементов ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ [25, 60] химию его водных растворов можно лучше понять путем ее сопоставления с химией их водных растворов. Наибольшее сходство проявляется в процессах гидролиза и последующей конденсации гидролитических форм указанных катионов.
Так, значения констант гидролиза ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ по первой и второй ступеням очень близки к значениям ${{K}_{{{\text{h}}n}}},$ n = 1–2, для ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}},$ это подтверждает идею о том, что данные катионы можно рассматривать как аналоги [25]. Сходство подтверждается также значениями $\lg {{K}_{{1n}}}$ сульфатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$ Если для ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ ступенчатые константы равновесий их образования имеют значения $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.45,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.30,$ $\lg {{\kappa }_{{13}}} = 1.30,$ то для ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ их наивысшие значения $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.74,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.80,$ $\lg {{\kappa }_{{13}}} = 1.10,$ для ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.32,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.32,$ для $~{{{\text{U}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.24,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.18$ и для $~{\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.66$ (I = 2 M, T = = 298.15 K) [61].
Известно, что гидролиз и конденсация всех вышеуказанных катионов в сульфатной [60] и нитратной [62] среде подчиняются следующим фундаментальным стадиям:
(1)
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{4 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}} \right)}}_{{n - 1}}}{\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}, \\ \end{gathered} $(2)
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{OH}} - {\text{M}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} - {\text{M}}} \right]}^{{4 + }}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{M}}\left( {{\text{OH}}} \right){\text{M}}} \right]}^{{7 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $(3)
${{\left[ {{\text{OH}} - {\text{M}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{\text{M}} - {\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} \to {{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{2}}{\text{M}}} \right]}^{{6 + }}},$Те же три фундаментальные реакции протекают в процессе гидролиза и конденсации ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ в нитратной среде [48]. Различие заключается в том, что, согласно структурным исследованиям, на стадии (3) димеры ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ формируются c образованием двойной гидроксильной мостиковой связи, тогда как димер церия(IV) в нитратной и перхлоратной среде – с образованием одинарного оксомостика [62]:
(3')
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{OH}} - {\text{Ce}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{\text{Ce}} - {\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{Ce}} - {\text{O}} - {\text{Ce}}} \right]}^{{6 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $Известно, что синтез оксидов металлов может осуществляться путем гидролиза и конденсации катионов металлов в водных растворах. Этот путь обеспечивает дешевый и надежный способ их промышленного получения. Однако исходные водные растворы катионов могут также содержать и другие гидролизованные прекурсоры оксидов, к тому же имеется недостаточно данных о конденсации гидролизованных форм катионов. В то время как проведено большое число структурных исследований указанных конденсированных частиц, их термодинамические характеристики практически не изучены.
В настоящей работе предприняты шаги к тому, чтобы восполнить этот пробел в отношении гидролиза и димеризации церия(IV) в сульфатных средах. При значениях концентрации церия(IV) $2 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$1.5 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л, ${\text{pH}}$ –0.2–3.0, $I = 2\,{\text{М}}$ и температуре 294.95 ${\text{K}}$ спектрофото-, рН-, потенциометрически и методом математического моделирования изучена стехиометрия гидролитических форм церия(IV) в сернокислой среде, рассчитаны константы равновесия их образования и построены диаграммы выхода. В связи с важностью практического применения системы церий(IV)–диоксиянтарная кислота11 на основе разработанной модели гидролиза проведен также расчет величин констант устойчивости биядерных церетартратных комплексов, так как в литературе имеются указания на их образование в данной системе [63].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали тетрагидрат сульфата церия(IV) ${\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}})}_{2}} \cdot 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}$ квалификации “ч. д. a”. Содержание церия(IV) в свежеприготовленном растворе сульфата церия(IV) $({{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.20$ моль/л) определяли обратным титрованием солью Мора в присутствии ферроина перед началом эксперимента и по его окончании. Определенную величину ионной силы ($I = 2\,{\text{М}}$) растворов (${{C}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л) создавали сульфатом и перхлоратом натрия или сульфатом аммония (ч. д. а.). Нормальность соли Мора устанавливали перманганатометрически. Концентрацию раствора винной кислоты уточняли pH-метрическим титрованием раствором ${\text{NaOH,}}$ не содержащим иона ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}.$
Регистрацию оптической плотности (D) осуществляли с помощью спектрофотометра Specord UV VIS, оснащенного термостатируемым кюветным держателем для прямоугольных кварцевых кювет с длиной оптического пути l = 1 см, и фотоэлектроколориметра типа KF-5 с регистрирующим устройством МЭА-4 и термостатируемой ячейкой для стандартных кювет с l = 1 см. Потенциометрические измерения при изучении гидролиза проводили с использованием платинового электрода. Э.д.с. (E) цепи и pH реакционной смеси измеряли с помощью прецизионного pH-метра DATA METER, калиброванного по напряжению, подаваемому с потенциометра P-307. Стеклянный электрод калибровали по растворам ${\text{HCl}}$ известной концентрации с $I = 2\,{\text{М}}{\text{.}}$ Объемы растворов и кислотность в обоих полуэлементах поддерживали постоянными. Полуэлементы соединяли агар-агаровым мостиком. Начальные концентрации ионов ${\text{\;C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}}$ и ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}$ в обоих полуэлементах имели значение $3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$ и $4.8 \times {{10}^{{ - 4}}}$ моль/л соответственно. Предварительно было установлено, что для установления равновесий в растворах необходимо 3–4 ч.
При изучении комплексообразования в растворах временем начала реакции ${{\tau }} = 0$ считали момент переворачивания сосуда-смесителя, в который помещали исходные компоненты реакционной смеси. Измерения проводили на длине волны 400 нм, где наблюдалось наибольшее увеличение разности ${{\Delta }}{{D}^{0}} = {{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}$ (${{D}^{0}}$ – оптическая плотность реакционной смеси в момент ${{\tau }} = 0,$ ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность иона металла) с ростом pH. Начальную величину оптической плотности находили путем линейной экстраполяции кинетических кривых в координатах $\lg D$–${{\tau }}$ к начальному времени ${{\tau }} = 0.$
Соотношение металл : лиганд = $m~:n$ в комплексе, образующемся в начальный момент ${{\tau }} = 0,$ устанавливали спектрофотометрически методом молярных отношений ${{D}^{0}} - {{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}$ [63], где ${{C}_{{\text{M}}}}$ и ${{C}_{{\text{L}}}}$ – концентрации исследуемых растворов церия(IV) и винной кислоты. Форму присутствия органического лиганда в комплексе определяли методом ${{D}^{0}}$‒${\text{pH}}$ [63]. Начальные равновесные концентрации комплексов состава $m~:n$ определяли по формуле $C_{{\text{K}}}^{0} \equiv C_{{mn}}^{0} = {{({{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}})} {\left( {D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)}} = {{\alpha }}_{{mn}}^{0}{{C}_{{\text{L}}}}$ (${{C}_{{\text{L}}}} \leqslant {{C}_{{\text{M}}}}$), где ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность раствора иона металла, ${{\alpha }}_{{mn}}^{0}$ – выход комплекса в момент времени ${{\tau }} = 0.$ Максимальные значения оптической плотности реакционной смеси $\left( {D_{\infty }^{0}} \right)$ находили из графиков зависимостей ${{D}^{0}}$–${{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}$ и ${{D}^{0}}$–${\text{pH}}{\text{.}}$ Константы устойчивости комплексов рассчитывали по данным серий ${{D}^{0}}$‒${\text{pH}}$ и восходящим частям кривых насыщения ${{D}^{0}}$–${{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}.$ Для равновесий вида
(4)
$m{{{\text{M}}}^{{q + ~}}} + n{{{\text{H}}}_{k}}{\text{L}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{{mn}}}} {\text{\;}}{{\left[ {{{{\text{M}}}_{m}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{\text{L}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{mq - nx}}} + nx{{{\text{H}}}^{ + }},$(5)
$m{{{\text{M}}}^{{q + ~}}} + n{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{{{\text{L}}}^{{x - }}}^{~}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{{{\beta }}}_{{mn}}}} {\text{\;}}{{\left[ {{{{\text{M}}}_{m}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{\text{L}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{mq - nx}}}$Число протонов (х), вытесненных из молекулы ${{{\text{H}}}_{k}}{\text{L}}$ при установлении равновесия (4), оценивали численно и графически как угловые коэффициенты зависимости $\lg {{\beta }}_{{mn}}^{{{\text{эф}}}} = \lg {{K}_{{mn}}} + nx{\text{pH}}$ по данным 2–4 серий ${{D}^{0}}$‒${\text{pH}}{\text{.}}$ В расчетах констант устойчивости церетартратных комплексов использовали величины логарифмов общих констант протонизации $\lg {{B}_{i}}$ (i = 1–4) винной кислоты $({{{\text{H}}}_{4}}{\text{Tart)}}$ (I = 2 М): $\lg {{B}_{1}} = 14.60,$ $\lg {{B}_{2}} = 25.90$, $\lg {{B}_{3}} = 30.01,$ $\lg {{B}_{4}} = 32.96$ для ${\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}}$ [63] и пакет программ [64].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектрофотометрическое исследование растворов сульфата церия(IV) в интервалах 0 < pH < < 2 и 2 < pH < 3 (рис. 1) сернокислой среды указывает на наличие в спектрах поглощения церия(IV) в каждом из указанных интервалов pH изобестической точки при значениях $\lambda ~\sim 260$ и 270 нм соответственно, что свидетельствует о присутствии в каждом из них не менее двух форм церия(IV).
Результаты установления стехиометрии гидролитических форм церия(IV) в сульфатном растворе (табл. 1, 2, рис. 2) подтверждают этот вывод. Так, потенциометрическое исследование системы для интервала концентраций сульфата церия(IV) $2.0 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$1.7 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л и значений pH 1.6–2.0, 2.1–3.0 обнаруживает при концентрации ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}\sim 2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л излом на графике зависимости ${{10}^{3}}{{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$ от p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ в каждой из указанных областей pH (см., например, рис. 2, линии 1, 2), что также является признаком присутствия в этих областях двух форм существования церия(IV) с двумя различными значениями ядерности.
Таблица 1.
${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В | $D$ | pH | ${{10}^{2}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$, моль/л | p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ | ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В | $D$ | pH | ${{10}^{3}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$, моль/л | p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | ||||||||
1.4262 | 1.312 | 1.62 | 1.650 | 1.78 | 1.4461 | 0.801 | 2.31 | 8.001 | 2.10 |
1.4254 | 1.200 | 1.70 | 1.411 | 1.85 | 1.4373 | 0.635 | 2.31 | 5.870 | 2.22 |
1.4246 | 1.055 | 1.74 | 0.950 | 2.02 | 1.4342 | 0.486 | 2.30 | 4.000 | 2.40 |
1.4219 | 1.005 | 1.69 | 0.750 | 2.12 | 1.4240 | 0.328 | 2.30 | 2.000 | 2.70 |
1.4156 | 0.933 | 1.72 | 0.570 | 2.24 | 1.4001 | 0.186 | 2.32 | 1.300 | 3.00 |
1.4108 | 0.803 | 1.69 | 0.380 | 2.42 | 1.3912 | 0.149 | 2.31 | 0.750 | 3.12 |
1.4036 | 0.580 | 1.79 | 0.190 | 2.72 | 1.3810 | 0.109 | 2.31 | 0.500 | 3.30 |
1.3856 | 0.481 | 1.69 | 0.070 | 3.15 | 1.3723 | 0.044 | 2.32 | 0.305 | 3.52 |
1.4576 | 0.412 | 1.68 | 0.047 | 3.33 | 1.3541 | 0.010 | 2.30 | 0.200 | 3.70 |
Таблица 2.
${{10}^{3}}~E$, В | ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В | $D$ | pH | ${{10}^{3}}~E$, В | ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В | $D$ | pH |
---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | ||||||
1131.3 | 1.3989 | 0.192 | 0.77 | 1151.5 | 1.4191 | 0.445 | 0.72 |
1130.3 | 1.3979 | 0.192 | 0.91 | 1146.6 | 1.4142 | 0.431 | 0.91 |
1121.3 | 1.3889 | 0.191 | 1.16 | 1139.0 | 1.4066 | 0.428 | 1.12 |
1117.3 | 1.3849 | 0.190 | 1.17 | 1123.4 | 1.4000 | 0.408 | 1.30 |
1115.1 | 1.3827 | 0.190 | 1.38 | 1122.3 | 1.3899 | 0.411 | 1.56 |
1092.9 | 1.3605 | 0.110 | 1.96 | 1118.4 | 1.3860 | 0.368 | 1.66 |
1083.9 | 1.3515 | 0.089 | 2.10 | 1112.3 | 1.3799 | 0.330 | 1.93 |
1077.3 | 1.3449 | 0.088 | 2.30 | 1089.3 | 1.3569 | 0.304 | 2.10 |
1070.4 | 1.3380 | 0.071 | 2.50 | 1068.4 | 1.3380 | 0.249 | 2.41 |
1061.0 | 1.3286 | 0.069 | 2.56 | 1063.4 | 1.3310 | 0.240 | 2.52 |
Примечание. ${{y}_{1}} = $ 0.94 для m = 2 (${{y}_{1}}$ = 0.47 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 27;$ ${{y}_{2}}$ = 1.76 для m = 2 (${{y}_{2}}$ = 0.88 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 51$ (I); ${{y}_{1}}$ = 0.9 для m = 2 (${{y}_{1}}$ = 0.45 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 26;$ ${{y}_{2}} = $ 1.8 для m = 2 (${{y}_{2}}$ = 0.9 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 52$ (II).
Величину ядерности (m) оценивали на основании анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ (табл. 1 и рис. 2, линии 1, 2), используя соотношение $m = {{\Theta /tg\alpha }}$ (с округлением значения m до целого числа), где ${{\Theta }} = {{2.303~RT} \mathord{\left/ {\vphantom {{2.303~RT} F}} \right. \kern-0em} F},$ R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, коэффициент ${{\Theta }} = 59.16 \times {{10}^{{ - 3}}}~В$ при $T = 298.15\,{\text{K,}}$ – тангенс угла наклона графика указанной зависимости в координатах ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$–${\text{p}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}.$ Табл. 1 и рис. 2 показывают, что в интервале ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ $2.0 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л значение $m~\sim 1,$ тогда как в интервале ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ $2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$–$1.7 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л $m~\sim 2$ при обоих значениях pH (1.7 и 2.3).
Анализ зависимости ${{10}^{3}}{{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}},$ В от pН в интервале pH 0.7–2.6 раствора серной кислоты при ${{C}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л и значениях ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}{\text{\;}}3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$9.2 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л также обнаруживает излом в области pH 1.5–1.7, положение которого сдвигается вдоль оси pH в кислую область при уменьшении значения ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}},$ моль/л (рис. 2, линии 3–5). Наличие данного излома свидетельствует о существовании в растворе как минимум двух гидролитических форм церия(IV) для найденных значений m и рассмотренных концентраций церия(IV).
Определение мольного соотношения M : OH = = 1 : у для гидролитических форм церия(IV) на сульфатном фоне ${{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{y}}} \right]}_{m}},$ ${\text{M}} = {\text{Ce}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{i}}$ (заряды для простоты опущены), на основе анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от pH проводили, используя соотношение (с округлением значения y до целого числа), где ${\text{tg}}\alpha $ – тангенс угла наклона графика указанной зависимости в координатах ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$–pH (рис. 2, линии 3–5, табл. 2).
Оценка значения ${{y}_{i}}$ (i = 1, 2) для каждого отрезка графиков зависимости указывает на то, что в интервале pH ∼ 0.7–1.5 для m = 2 значение ${{y}_{1}}$ ∼ 1 (для m = 1, ${{y}_{1}}\sim 0.5$), что соответствует образованию в данной области pH и интервале концентраций ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}{\text{\;}}3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$9.2 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л биядерной гидролитической формы ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH}}{\text{.}}$ В интервале pH 1.5–2.6 при m = 1, ${{y}_{2}}$ ∼ 1 и ${{y}_{{2~}}}\sim 2$ 2 при m = 2, что отвечает моногидроксоформе ${\text{MOH}}$ и ее димерной форме ${{\left( {{\text{MOH}}} \right)}_{2}}$ (точнее, частице ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}}$) соответственно.
Константы равновесий гидролиза для гидролитических форм установленной выше стехиометрии рассчитывали с использованием модификации обобщенного метода расчета констант равновесий произвольного вида [65] в соответствии с нижеприведенной стехиометрической матрицей реакций диссоциации веществ (6)–(10) по данным зависимостей D от pH и D от ${{C}_{{\text{M}}}}$ (см., например, табл. 3).
Таблица 3.
pH | D | pH | D | ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л | D | ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л | D | ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л | D | ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л | D |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | III | IV | V | VI | ||||||
0.54 | 0.317 | 1.97 | 0.285 | 0.102 | 0.128 | 0.053 | 0.078 | 0.050 | 0.070 | 0.053 | 0.060 |
0.57 | 0.312 | 2.05 | 0.280 | 0.204 | 0.193 | 0.105 | 0.110 | 0.102 | 0.085 | 0.105 | 0.070 |
0.78 | 0.310 | 2.22 | 0.270 | 0.306 | 0.221 | 0.241 | 0.156 | 0.204 | 0.098 | 0.210 | 0.085 |
0.88 | 0.309 | 2.33 | 0.220 | 0.408 | 0.240 | 0.420 | 0.175 | 0.306 | 0.107 | 0.315 | 0.097 |
1.00 | 0.300 | 2.59 | 0.110 | 0.612 | 0.267 | 0.630 | 0.198 | 0.408 | 0.122 | 0.420 | 0.110 |
1.28 | 0.298 | 2.67 | 0.080 | 0.816 | 0.288 | 0.840 | 0.220 | 0.510 | 0.131 | 0.525 | 0.118 |
1.49 | 0.291 | 2.84 | 0.053 | 1.020 | 0.305 | 0.945 | 0.230 | 0.612 | 0.141 | 0.577 | 0.127 |
1.81 | 0.290 | 3.09 | 0.045 | 1.224 | 0.325 | 1.050 | 0.242 | 0.714 | 0.151 | 0.630 | 0.131 |
Примечание. ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{ + }}}}$ = $4.40 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{CeOHSO}}_{4}^{ + }}}}$ = $ - 0.12 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{0}}}}$ = $3.40 \pm 0.02.$
‘‘Некомпоненты’’ | ‘‘Компоненты’’ | ||
---|---|---|---|
Вещество | H+ | Ce4+ | ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ |
${{\left[ {{\text{HS}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right]}^{ - }}$ | 1 | 0 | 1 |
${{\left[ {{\text{Ce}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{2}}} \right]}^{0}}$ | 0 | 1 | 2 |
${{\left[ {{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{3}}} \right]}^{ + }}$ | –1 | 2 | $3$ |
${{\left[ {{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right]}^{ + }}$ | –1 | 1 | $1$ |
${{\left[ {{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{3}}} \right]}^{0}}$ | –2 | 2 | $3$ |
Проводили дополнительные расчеты с учетом возможности присутствия в сульфатном растворе следующих частиц: ${{[{\text{CeS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{{2 + }}},$ ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}}]}^{0}},$ ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}]}^{{2 - }}},$ ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{i}}]}^{{7 - 2i}}}$ (i = 1–4), ${{[{\text{CeOH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{j}}]}^{{3 - 2j}}}$ (j = = 1–3), ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{k}}]}^{{6 - 2k}}}$ (k = = 1–6), ${{[{\text{Ce}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{l}}]}^{{6 - 2l}}}$ (l = 1–3), ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{p}}]}^{{4 - 2p}}}$ (pH 1–6). Отбор моделей осуществляли с помощью метода простых гипотез [66]. Наиболее адекватную модель уточняли для всей исследованной области pH в процессе численного решения обратной задачи химических равновесий с использованием программы [65]. Для отобранной модели
(6)
${\text{HSO}}_{4}^{ - }\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{1}}} {\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}^{ + }},$(7)
${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}}]}^{0}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{K}_{2}}} {\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}} + {\text{\;}}2{\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$(8)
$[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{ + }} + {{{\text{H}}}^{ + }}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{K}_{3}}} {\text{\;}}2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {\text{\;}}3{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$(9)
${{[{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{ + }}{\text{\;}} + {{{\text{H}}}^{{ + {\text{\;}}}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{4}}} ~{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$(10)
$[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{0}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{5}}} 2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}} + 3{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},$Области существования гидролитических форм сульфата церия(IV) на диаграмме выхода согласуются с экспериментальными данными, полученными при изучении стехиометрии частиц церия(IV) в настоящей работе, данными полярографического изучения системы в [59], диаграммами Eh–pH для сульфатных комплексов церия(IV) из [67] и диаграммами их выхода из [49, 50]. Увеличение числа биядерных гидролитических форм в области более высоких концентраций данного иона по сравнению, например с [59], представляется закономерным [68]. Заметим, что именно установленные в данной работе гидролитические формы типа MOH, ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH}}$ и ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}},$ а также ${{\left( {{\text{MOH}}} \right)}_{2}}$ рассматривают как фундаментальные формы, образующиеся в процессе гидролиза церия(IV) в нитратной среде [48], а также гидролиза катионов ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ в сульфатной и нитратной среде [60] (см. (1)–(3')).
Отметим также сходство данной модели с моделью гидролиза железа(III) в сульфатной среде, установленной авторами [69] в серии работ. В [69] показано участие в процессе гидролиза трех основных гидролитических форм данного катиона (${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}},$ ${\text{FeO}}{{{\text{H}}}^{{2 + }}}$ и $\left( {{\text{FeOH}}} \right)_{2}^{{4 + }}$) и отмечено, что на нитратном фоне, в отличие от перхлоратного, формирование частицы ${\text{Fe}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{2}^{ + }$ происходит лишь при низких значениях ионной силы раствора, на хлоридном же и сульфатном фоне эта гидролитическая форма не образуется вовсе. Авторами [70] также отмечено отличие поведения церия(IV) на сульфатном фоне, обусловленное образованием прочных сульфатных комплексов по сравнению с его поведением в растворах азотной и хлорной кислот.
В связи с практическим значением системы церий(IV)–диоксиянтарная кислота (ее использованием в нанотехнологии, аналитической практике, ионообменном разделении РЗЭ и в других областях), а также c недостаточной изученностью образующихся в ней биядерных церетартратных комплексов [63] для установления типа комплекса (${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}}$ или ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}}$), доминирующего в системе, и определения его устойчивости были рассчитаны константы устойчивости указанных типов комплексов на основе трех моделей гидролиза: разработанной в данной работе, упрощенной модели (без учета образования биядерных гидролитических форм церия(IV) в сернокислой среде) и альтернативной модели работы [59].
В табл. 4 приведены результаты расчета констант устойчивости промежуточных биядерных церетартратных комплексов на сульфатном фоне, образующихся, согласно [63], в реакции окисления церием(IV) винной кислоты в области pH > > 2.3, в рамках следующих трех моделей.
Таблица 4.
${{10}^{3}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л | $\Delta {{D}^{0}}$ | $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{a}}1}}}$ | ${{10}^{3}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л | ${{10}^{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]$, моль/л | $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{b}}1}}}$ | $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{b}}1{\text{'}}}}}$ | ${{10}^{3}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л | ${{10}^{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]$, моль/л | $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{c}}1}}}$ | $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{c}}1{\text{'}}}}}$ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
a | b | c | ||||||||
0.41 | 0.03 | 30.52 | 0.139 | 0.021 | 30.74 | 27.71 | 0.114 | 0.033 | 30.91 | 27.51 |
0.79 | 0.07 | 30.52 | 0.213 | 0.047 | 30.81 | 27.79 | 0.161 | 0.073 | 31.01 | 27.62 |
1.20 | 0.09 | 30.21 | 0.326 | 0.111 | 30.80 | 27.90 | 0.237 | 0.155 | 30.91 | 27.49 |
1.61 | 0.12 | 30.28 | 0.387 | 0.155 | 30.81 | 27.77 | 0.276 | 0.211 | 31.01 | 27.67 |
1.99 | 0.14 | 30.14 | 0.483 | 0.243 | 30.80 | 27.73 | 0.351 | 0.309 | 31.01 | 27.63 |
2.40 | 0.15 | 30.04 | 0.568 | 0.335 | 30.81 | 27.79 | 0.393 | 0.423 | 31.02 | 27.70 |
Модель (а), не учитывающая участие в комплексообразовании биядерных оксоформ церия(IV):
(a1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{{\text{a}}1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$(a2)
$\begin{gathered} {{\beta }_{{a1}}} = \frac{{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{2 + }}}} \right]{\text{\;}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}[{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}} = \beta _{{a1}}^{{{\text{эф}}}}~{{f}_{4}}; \\ \left[ {{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}} \right] \approx {{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}. \\ \end{gathered} $Модель (b), учитывающая димеризацию ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}$ в области pH > 2.3 в соответствии с [59]:
(b0)
$\begin{gathered} 2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{b}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }}, \\ {{K}_{b}} = \frac{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}^{{4 + ~}}} \right]{\text{\;}}{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}^{2}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $(b1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{\beta }_{{b1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$тогда как для оксотартратного комплекса
(b1')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{b1'}}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}},$(b2')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} = {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$Модель (c) настоящей работы с учетом альтернативного процесса димеризации моногидроксоформы ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}{\text{:}}$
(c0)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{c}}} {\text{\;}}{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]}^{{6 + }}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$С учетом этого для гидроксотартратного комплекса имеем:
(c1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{\beta }_{{c1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$(c2)
$[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}] = {{{{\left( {\sqrt {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{c}} + 1} - 1} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\sqrt {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{c}} + 1} - 1} \right)} {4{{K}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {4{{K}_{c}}}}}^{3}};$33для оксотартратного комплекса получаем:
(c1')
${{\left[ {{\text{CeOH}}} \right]}^{{6 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{c1'}}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}},$(c2')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]}^{{6 + }}} = {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$Табл. 4 показывает, что результаты расчета константы устойчивости гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ согласно упрощенной модели (a), по порядку величины совпадают с результатами расчета константы устойчивости данного комплекса в соответствии с моделями (b) и (c), и упрощенная схема может быть использована для оценочных расчетов.
Из табл. 4 также видно, что вследствие близости значений равновесных концентраций гидролитических гидроксо- и оксоформ церия(IV) в моделях (b) и (с) величины константы устойчивости комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ а также $\lg {{\beta }_{{b1{\kern 1pt} '}}}$ и $\lg {{\beta }_{{с1{\kern 1pt} '}}}$ оксотартратных комплексов ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}}$ и ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}}$ в данных моделях тоже близки.
Значения логарифма константы устойчивости гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}}$ в обеих моделях на три порядка выше констант устойчивости оксотартратных комплексов, что свидетельствует о его доминировании в системе. Образование именно этого комплекса отмечалось в работе [63]. Величина логарифма константы устойчивости указанного комплекса, рассчитанная по данным серии ${{D}^{0}} - \frac{{{{C}_{{\text{M}}}}}}{{{{C}_{{\text{L}}}}}},$ $\lg {{\beta }_{{201}}} = 30.98 \pm 0.05,$ на основе предложенной модели (с), подтверждается ее значением, полученным из серии ${{D}^{0}}$–pH (рис. 4), $\lg {{\beta }_{{201}}} = 30.98 \pm 0.17$ (табл. 5).
Таблица 5.
${{D}^{0}}$ | ${{D}_{{\text{M}}}}$ | pH | $\alpha _{{\text{K}}}^{0}$ | ${{10}^{3}}C_{{\text{K}}}^{0}$, моль/л | ${{10}^{4}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л | $\lg \beta _{{21}}^{{{\text{эф}}}}$ | ${\text{\;}}\lg {{f}_{4}}$ | $\lg {{\beta }_{{201}}}$ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0.195 | 0.178 | 2.02 | 0.067 | 0.214 | 6.546 | 5.43 | 25.56 | 31.00 |
0.213 | 0.177 | 2.05 | 0.142 | 0.453 | 6.244 | 5.63 | 25.43 | 31.06 |
0.220 | 0.175 | 2.16 | 0.177 | 0.566 | 6.595 | 5.69 | 25.42 | 31.12 |
0.240 | 0.173 | 2.28 | 0.261 | 0.835 | 5.730 | 6.03 | 24.58 | 30.61 |
0.330 | 0.155 | 2.46 | 0.640 | 2.049 | 3.761 | 7.19 | 23.90 | 31.09 |
0.375 | 0.145 | 2.56 | 0.807 | 2.581 | 2.559 | 7.80 | 23.08 | 30.88 |
0.380 | 0.145 | 2.57 | 0.824 | 2.643 | 2.402 | 7.91 | 23.06 | 30.97 |
0.386 | 0.140 | 2.60 | 0.856 | 2.742 | 2.048 | 8.12 | 22.96 | 31.08 |
Как известно, одни и те же экспериментальные данные могут быть описаны разными математически эквивалентными моделями, и выбор между ними в таком случае проводится на основе экспериментального определения состава участвующих в исследуемом процессе частиц, чему, в частности, и посвящено данное исследование. Поскольку авторы [59] гидролиз церия(IV) изучали на основе лишь предположения о стехиометрии его биядерных гидролитических форм и метод математического моделирования не применяли, результаты настоящей работы можно рассматривать как следующий шаг в разработке модели гидролиза церия(IV) в сульфатной среде.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами редоксметрии в интервалах pH 0.2–3.0 и концентраций церия(IV) $2 \times {{10}^{{ - 4}}}$–$1.5 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л при ионной силе $I = 2$ М и температуре 294.95 K установлено образование в растворах серной кислоты гидролитических форм церия(IV) со стехиометрией ${\text{MOH}}$, ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH,}}$ ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}}$ (${\text{M}}$ = ${\text{Се}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{i~}}},$ где i = 1–3).
Для выбранной с использованием метода простых гипотез модели гидролиза рассчитаны с применением модифицированного метода Круиза, 1-градиентного метода и 1-метода поиска по образцу равновесные концентрации форм существования церия(IV) в сульфатном растворе: $[{\text{Се}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}} \right]}^{0}},$ $[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{ + }},$ ${{[{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{ + }},$ $[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{0}}$ и соответствующие им константы равновесий: ${\text{p}}{{K}_{{{\text{Се}}{{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}}_{2}}}}}$ = $7.70 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{ + }}}}$ = = 4.40 ± 0.02, ${\text{p}}{{K}_{{{\text{CeOHSO}}_{4}^{ + }}}}$ = –0.12 ± 0.01, ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{0}}}}$ = = $3.40 \pm 0.02.$
Показано, что разработанная модель гидролиза церия(IV) очень близка к модели гидролиза железа(III) в сульфатной среде, а также качественной модели гидролиза четырехвалентных актинидов ${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}},$ ${{{\text{U}}}^{{4 + }}},$ ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}},$ ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$ и переходных элементов ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$ Результаты разработки количественной модели гидролиза церия(IV) могут быть использованы как исходные для развития соответствующих количественных моделей гидролиза четырехвалентных актинидов, ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$
На основе разработанной модели гидролиза в сульфатных растворах с использованием обобщенных методов ${{D}^{0}}$–pH и ${{D}^{0}} - {{{{C}_{{\text{M}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{M}}}}} {{{C}_{{\text{L}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{L}}}}}}$ определена константа устойчивости биядерного гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}}$ ($\lg {{{{\beta }}}_{{201}}} = 30.98 \pm 0.17$), образующегося в системе церий(IV)–винная кислота в сернокислой среде.
Список литературы
Cerium: Molecular Structure, Technological Applications and Health Effects / Eds. Izyumov A., Plaksin G. N.Y.: Nova Science Publ. Inc., 2013. 235 p.
Kozlova T.O., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1761. https://doi.org/10.1134/S003602362112010X
Zhang J., Wenzel M., Schnaars K. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 3550.
Voskresenskaya O.O., Skorik N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. № 3. P. 434. [Воскресенская O.O., Скорик H.A. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 3. С. 459.]
Fawzy A. // J. Solution Chem. 2016. V. 45. P. 246. https://doi.org/10.1007/s10953-016-0438-1
Voskresenskaya O.O., Skorik N.A. // Monatsh. Chem. 2020. V. 151. № 4. P. 533.
Levin J.R., Dorfner W.L., Carroll P.J. et al. // Chem. Sci. 2015. V. 6. № 12. P. 6925.
Voskresenskaya O.O., Naprienko E.N., Skorik N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 511. [Воскресенская O.O., Наприенко E.H., Скорик H.A. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 4. С. 405.] https://doi.org/10.1134/S003602361904020X
Michnyóczki J., Kiss V., Ősz K. // J. Photochem. Photobiol. A. 2021. V. 408. P. 113110.
Wong W.-H., Wong K.-H., Au-Yeung K.-C. et al. // J. Organomet. Chem. 2019. V. 899. P. 120902. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2019.120902
Rice N.T., Popov I.A., Russo D.R. et al. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 6149.
Solola L.A, Zabula A.V., Dorfner W.L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 22. P. 6928.
Voskresenskaya O.O. // Proc. 2nd Intern. Conf. on Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 20–22 May 2021, Budapest. P. 122–123.
Pat. CA2775962C(en). 2017.
Colliard I., Nyman M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 7308. https://doi.org/10.1002/anie.202016522
Colliard I., Brown J.C., Fast D.B. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. № 25. P. 9612. https://doi.org/10.1021/jacs.1c04095
Liberman E.Y., Ellert O.G., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 592. https://doi.org/10.1134/S0036023620040117
Cam T.S., Petrova A.E., Ugolkov V.L. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 725. https://doi.org/10.1134/S0036023620050046
Chen Y., Du J., Zuo Z. // Chem. 2020. V. 6. P. 266. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.11.009
Phuruangrat A., Kuntalue B., Thongtem S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 332. https://doi.org/10.1134/S0036023621030128
Jacobsen J., Ienco A., D’Amato R. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 16551. https://doi.org/10.1039/D0DT02813D
Volkov A.A., Boitsova T.B., Stozharov V.M. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. P. 277. https://doi.org/10.1134/S1070363220020188
Shirase S., Tamaki S., Shinohara K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 566. https://doi.org/10.1021/jacs.9b12918
Wadekar K., Aswaleb S., Yatham V.R. et al. // Org. Biomol. Chem. 2020. V. 18. P. 983. https://doi.org/10.1039/C9OB02676B
Marsac R., Réal F., Banik N.L. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. № 39. P. 13553. https://hal-insu.archives-ouvertes.fr/insu-01588240
Voskresenskaya O.O., Skorik N.A., Yuzhakova Yu.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 4. P. 721. [Воскресенская O.O., Скорик H.A., Южакова Ю.В. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 4. С. 640.] https://doi.org/10.1134/S1070363218040163
Lopatin S.I., Shugurov S.M., Kurapova O.Y. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. P. 2008. https://doi.org/10.1134/S1070363221100121
Nesmelov D.D., Novoselov E.S., Shabalkin I.D. et al. // Glass Phys. Chem. 2021. V. 47. P. 253. https://doi.org/10.1134/S1087659621030093
Shevchenko V.Y., Blatov V.A., Ilyushin G.D. // Glass Phys. Chem. 2021. V. 47. P. 401. https://doi.org/10.1134/S1087659621050138
Morozova Yu., Gribanova A., Murashova E. et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 767. P. 496.
Nikitina Y.O., Petrakova N.V., Demina A.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1067. https://doi.org/10.1134/S0036023621080179
Ma L., Wang Q., Man W.L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2015. V. 54. № 17. P. 5246.
Shekunova T.O., Lapkina L.A., Shcherbakov A.B. et al. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 2019. V. 382. P. 111925. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2019.111925
Ma K., Zhang H., Tang C. et al. // Frontiers Environ. Chem. 2021. V. 2. P. 670431. https://doi.org/10.3389/fenvc.2021.670431
Mokrushin A.S., Nagornov I.A., Averin A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 638. https://doi.org/10.1134/S0036023621050119
Kozlova T.O., Baranchikov A.E., Birichevskaya K.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1624. https://doi.org/10.1134/S0036023621110139
Jacobsen J., Wegner L., Reinsch H. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 11396. https://doi.org/10.1039/D0DT02455D
Prieur D., Bonani W., Popa K. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 5760.
Sforzini J., Antonini A., D’Ottavi C. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 787. https://doi.org/10.1134/S0036023620050204
Plakhova T.V., Romanchuk A.Y., Konyukhova A.D. et al. // Nanoscale. 2019. V. 11. P. 18142. https://doi.org/10.1039/c9nr06032d
Sozarukova M.M., Shestakova M.A., Teplonogova M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 597. https://doi.org/10.1134/S0036023620040208
Shcherbakov A.B., Zholobak N.M., Ivanov V.K. // Cerium Oxide (CeO2): Synthesis, Properties and Applications. Elsevier, 2020. P. 279.
Kolesnik I.V., Shcherbakov A.B., Kozlova T.O. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 960. https://doi.org/10.1134/S0036023620070128
Manteghi F., Panahi H. // Proc. 17th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem. Sciforum Electronic Conference Series. 2013. V. 17. P. a025. https://doi.org/10.3390/ecsoc-17-a025.
Hancock M.L., Grulke E.A., Yokel R. // Proc. 2018 AIChE Annual Meeting. Pittsburg, PA, 2018. 405a.
Milenković I., Rabotić K., Matović B. et al. // J. Serb. Chem. Soc. 2018. V. 83. № 6. P. 745. https://doi.org/10.2298/JSC171205031M
Padervand M., Heidarpour H., Bargahi A.J. // Photochem. Photobiol., A: Chem. 2020. V. 395. P. 112526. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2020.112526
Ikeda-Ohno A., Hennig C., Weiss S. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 7348.
Hardwick T.G., Robertson E. // Can. J. Chem. 1951. V. 89. № 6. P. 828. https://doi.org/10.1139/v51-095
Bӓchmann K., Lieser K.H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 8. P. 810.
Бугаенко Л.Т., Гуань-Линь Х. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. № 11. С. 2479.
Бондарева Т.Н., Барковский В.Ф., Великанова Т.В. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 1. С. 127.
Binnemans K. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. V. 36. / Ed. Gschneidner K.A. North-Holland: Elsevier, 2006. P. 281. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(06)36003-5
Hardwick T.G., Robertson E.R. // Can. J. Chem. 1951. V. 89. № 6. P. 818. https://doi.org/10.1139/v51-094
Everett K.G., Skoog D.A. // Analyt. Chem. 1971. V. 43. № 12. P. 1541.
Sherill M.S., King Ch.B., Spooner R.S. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 2. P. 170.
Bilal B. A., Müller E. // Z. Naturforsch. 1992. V. 47a. P. 974.
Ekberg C., Brown P.L. Hydrolysis of Metal Ions. Wiley VCH, 2016. 945 p. https://www.wiley-vch.de/en/areas-interest/natural-sciences/hydrolysis-of-metal-ions-978-3-527-33010-2
Трубачева Л.В., Печурова Н.И. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 3254.
Colliard I., Falaise C., Nyman M. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 23. P. 17049. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c0226
Martell A.E., Smith R.M., Motekaitis R.J. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes. Database: Version 8.0. National Inst of Standards and Technology, Gaithersburg, 2004.
Knope K.E., Skanthakumar S., Soderholm L. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 21. P. 10192-6. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01242
Воскресенская O.О., Скорик Н.А. Термодинамические и кинетические аспекты образования и редокс-распада комплексов церия(IV) с рядом гидроксилсодержащих органических соединений. Томск: НТЛ, 2011. 220 с.
Скорик Н.А., Чернов Е.Б. Расчеты с использованием персональных компьютеров в химии комплексных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 2009. 90 с.
Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы, программы) / Под ред. Николаева А.В., Кумока В.Н. Новосибирск: Наука, 1974. С. 96.
Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.-Л.: Химия, 1964. С. 154.
Kim E., Osseo-Asare K. // Hydrometallurgy. 2012. V. 113–114. P. 67.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
Оффенгенден Е.Я., Исмаилова М.Я., Якубов Х.М. // Проблемы современной химии координационных соединений. Вып. 9 / Под ред. Буркова К.А. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. С. 110.
Voskresenskaya O.O., Skorik N.A., Sokovikova N.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 10. P. 1288. [Воскресенская O.O., Скорик H.A., Соковикова Н.И. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 10. С. 1095.] https://doi.org/10.1134/S0044457X19100179
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии