Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 979-990

Гидролиз и комплексообразование церия(IV) с диоксиянтарной кислотой в сульфатных средах

О. О. Воскресенская *

Томский государственный университет
634050 Томск, пр-т Ленина, 36, Россия

* E-mail: voskr@jinr.ru

Поступила в редакцию 25.11.2021
После доработки 10.01.2022
Принята к публикации 27.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Спектрофото- и фотометрически, рН-метрически и потенциометрически при ионной силе $I = 2$ в области pH –0.2–3.0 при температуре 294.95 K изучен гидролиз церия(IV) в сульфатном растворе. Рассчитаны константы равновесий гидролиза сульфатных комплексов церия(IV), построены диаграммы выхода его гидролитических форм, присутствующих в сульфатных средах. Выполнен расчет констант устойчивости биядерных гидроксокомплексов церия(IV) c диоксиянтарной (винной) карбоновой кислотой на основе предложенной модели гидролиза.

Ключевые слова: лантаноиды, химия растворов, константы равновесий, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции

ВВЕДЕНИЕ

Изучение состояния четырехвалентного церия в водных растворах имеет существенное значение в связи с его широким применением в химии и технологии как комплексообразователя, окислителя [112], (фото)катализатора химических процессов [9, 1324], определенного аналога четырехвалентных актинидов (An) [25], а также с использованием его систем в процессах радикальной полимеризации, разделении редкоземельных элементов (РЗЭ) [1, 8, 26], синтезе органических и неорганических соединений, аналитической практике [1, 7, 8, 1012, 14], технике, медицине, фармакологии [1, 8, 2732], нано- и биотехнологиях [3348]. В частности, большое практическое значение имеет нанотехнология получения диоксида церия(IV) через промежуточное образование комплексных соединений церия(IV) с многоосновными кислотами (янтарной, диоксиянтарной и др.) [42, 45]. Процесс его гидролиза рассматривают как, возможно, наиболее простой и перспективный путь получения нанокристаллического диоксида церия(IV) [48].

В связи с растущим промышленным использованием церия(IV) и его выбросом в окружающую среду церий(IV) стали относить к категории новых загрязняющих веществ, что потребовало предсказания и контроля его поведения в условиях окружающей среды, изучения геохимии водных растворов данного иона [25]. Широкое применение церия(IV) во многих областях науки и технологии обусловливает актуальность прогнозирования его состояния в водных растворах, проверки и уточнения термодинамических баз данных для моделирования процессов с участием данного иона с учетом разных форм его существования в растворах (комплексов с анионами ионного фона, моно-, полиядерных гидролитических форм и др.) [25].

Важное значение представляет собой информация о состоянии церия(IV) в сульфатных растворах, в которых четырехвалентный церий наиболее устойчив. Однако она достаточно противоречива [4953]. Так, в [49] при ионной силе I = 2 М, концентрации церия(IV) $1 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, [${{{\text{H}}}^{ + }}$] = = 1 моль/л и 298.15 K оценены константы равновесий образования сульфатных комплексов церия ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{n}}]}^{{4 - 2n}}},$ где n = 1–3: $\lg {{K}_{{11}}} = 3.54,$ $\lg {{K}_{{12}}} = 5.84,$ $\lg {{K}_{{13}}} = 7.14,$ соответствующие при $\lg {{B}_{1}}~ = 1.00,$ ${{B}_{1}}~ = {{\left[ {{\text{HSO}}_{4}^{ - }} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{HSO}}_{4}^{ - }} \right]} {\left( {\left[ {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}^{{2 - }}} \right]{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{ + }}} \right]}}^{2}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\left[ {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}^{{2 - }}} \right]{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{ + }}} \right]}}^{2}}} \right)}}$ константам устойчивости $\lg {{{{\beta }}}_{{11}}} = 4.54,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{12}}} = 6.84,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{13}}} = 8.14$), и отмечено, что указанные комплексы не содержат ионов ${{{\text{H}}}^{ + }}$ или ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}.$ В [50] представлены результаты расчета $\lg {{{{\beta }}}_{{1n}}},$ где n = 1–3, со значением $\lg {{B}_{1}}~ = 1.15$ ($\lg {{{{\beta }}}_{{11}}} = 4.78,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{12}}} = 8.33,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{13}}} = 10.20$). Авторами [51] при I = 1.5 М, [${{{\text{H}}}^{ + }}$] = = 1 моль/л и 292.15 K получены значения $\lg {{{{\beta }}}_{{1n}}}$ (n = 1–2), которые на два и более порядков меньше по сравнению со значениями из [49]; так, величина $\lg {{{{\beta }}}_{{11}}}$ из [51] принадлежит интервалу 2.55–2.88. При высоких концентрациях серной кислоты (~17.6 моль/л) в [52] установлено образование комплексов ${{[{\text{HCe}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}]}^{ - }},$ ${{[{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{4}}]}^{ - }}$ и определены их ступенчатые константы устойчивости: ${{\kappa }_{{2{\text{/}}3}}} = {{{\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }]} {({\text{[Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}{\text{][HSO}}_{4}^{ - }])}}} \right. \kern-0em} {({\text{[Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}{\text{][HSO}}_{4}^{ - }])}}$ = = $\left( {0.6 \pm ~\,0.1} \right)$ л/моль, ${{\kappa }_{{3{\text{/}}4}}}$ = = ${{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{4}^{ - }]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{[}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{Ce(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{4}^{ - }]} {({\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }][{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}])}}} \right. \kern-0em} {({\text{[HCe(S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{3}^{ - }][{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}])}}$ = $\left( {2.0 \pm 1.0} \right)$ л/моль. Обзор соответствующих работ представлен, в частности, в [53].

Гидролиз четырехвалентного церия изучен преимущественно в перхлоратных средах. Гидратированный, но не гидролизованный ион ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ не обнаружен в заметных количествах даже в 2–4 моль/л растворах хлорной кислоты. Основными гидролитическими формами ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ в перхлоратных средах принято считать ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}},$ его димеризованную форму, предположительно (Ce–O–Ce)6+ [54], а также ${\text{Ce}}{{({\text{OH}})}_{2}}$ (см. [55] и ссылки в ней). При увеличении концентрации церия(IV) в ранних работах, например в [56], постулировалось также образование димеров (Ce–O–Ce–OH)5+ и (HO–Ce–O–Ce–OH)4+, которые не были численно охарактеризованы. Поскольку ионы ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} \cdot {\text{aq}}$ могут окислять воду [9], в растворах ${\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{4}}$ возможно также постепенное накопление ионов ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}.$ Представленные в [55, 57] значения ступенчатых констант гидролиза церия(IV) по первой $({{K}_{{{\text{h}}1}}})$ и второй $({{K}_{{{\text{h}}2}}})$ ступеням, оцененные в разных работах, лежат в пределах 0.21–6.40 и 0.15–1.10 (298.15 K) соответственно. Известны также значения ${{K}_{{{\text{h}}3}}} = 0.03$ и ${{K}_{{{\text{h}}4}}} = 0.00007$ (298.15 K) для нейтральной и щелочной перхлоратных сред [57]. Димеризация моногидроксоформы церия(IV) с образованием частицы (Ce–O–Ce)6+ в перхлоратной среде при температуре 298.15 K охарактеризована величиной логарифма константы равновесия со значением 1.22 [54]–2.82 [58].

В сульфатном растворе гидролиз церия(IV) количественно исследован лишь в работе [59]. Базируясь на данных [53] о том, что в 0.5–2.0 М растворах серной кислоты церий(IV) присутствует в виде анионных комплексов ${\text{CeOH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{3 - }},$ авторы [59] спектрофотометрически и полярографически определили константу устойчивости данного комплексного иона $(\lg {{{{\beta }}}_{{113}}} = 13.9 \pm 0.05),$ рассчитали по формуле ${\text{p}}{{K}_{{{\text{h}}1}}} = {\text{p}}{{K}_{{\text{w}}}} - \lg {{{{\beta }}}_{{113}}} = 0.13$ константу гидролиза по первой ступени сульфатного комплекса ${\text{Ce}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{2 - }}$ (${{K}_{{{\text{h}}1}}} = 0.745 \pm 0.025$) и оценили константу равновесия димеризации комплекса ${\text{CeOH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{{3 - }}$ $({{K}_{{226}}} = \left( {1.89 \pm 0.025} \right) \times {{10}^{{ - 2}}})$ c образованием димера, по-видимому, имеющего вид ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{6}}]}^{{8 - }}}.$ Однако результаты, полученные авторами для димеризации, требуют подтверждения.

В связи с упомянутым сходством свойств четырехвалентного церия и четырехвалентных актинидов (${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}},$ ${{{\text{U}}}^{{4 + }}},$ ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}},$ ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$) [25], а также переходных элементов ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ [25, 60] химию его водных растворов можно лучше понять путем ее сопоставления с химией их водных растворов. Наибольшее сходство проявляется в процессах гидролиза и последующей конденсации гидролитических форм указанных катионов.

Так, значения констант гидролиза ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ по первой и второй ступеням очень близки к значениям ${{K}_{{{\text{h}}n}}},$ n = 1–2, для ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}},$ это подтверждает идею о том, что данные катионы можно рассматривать как аналоги [25]. Сходство подтверждается также значениями $\lg {{K}_{{1n}}}$ сульфатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$ Если для ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ ступенчатые константы равновесий их образования имеют значения $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.45,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.30,$ $\lg {{\kappa }_{{13}}} = 1.30,$ то для ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ их наивысшие значения $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.74,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.80,$ $\lg {{\kappa }_{{13}}} = 1.10,$ для ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.32,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.32,$ для $~{{{\text{U}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.24,$ $\lg {{\kappa }_{{12}}} = 2.18$ и для $~{\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$ $\lg {{\kappa }_{{11}}} = 3.66$ (I = 2 M, T = = 298.15 K) [61].

Известно, что гидролиз и конденсация всех вышеуказанных катионов в сульфатной [60] и нитратной [62] среде подчиняются следующим фундаментальным стадиям:

(1)
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{4 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}} \right)}}_{{n - 1}}}{\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}, \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{OH}} - {\text{M}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} - {\text{M}}} \right]}^{{4 + }}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{M}}\left( {{\text{OH}}} \right){\text{M}}} \right]}^{{7 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(3)
${{\left[ {{\text{OH}} - {\text{M}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{\text{M}} - {\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} \to {{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{2}}{\text{M}}} \right]}^{{6 + }}},$
где n = 8–10 [25, 60]. Дальнейшая конденсация приводит к полиядерным кластерам, типичным образцом которых является строительный блок гексамера [${{{\text{M}}}_{6}}{{{\text{O}}}_{4}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{4}}{{]}^{{12 + }}}.$ Указанный гексамер является основным строительным элементом для диоксида ${\text{M}}{{{\text{O}}}_{2}}$ с топологией флюорита.

Те же три фундаментальные реакции протекают в процессе гидролиза и конденсации ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$ в нитратной среде [48]. Различие заключается в том, что, согласно структурным исследованиям, на стадии (3) димеры ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ формируются c образованием двойной гидроксильной мостиковой связи, тогда как димер церия(IV) в нитратной и перхлоратной среде – с образованием одинарного оксомостика [62]:

(3')
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{OH}} - {\text{Ce}}} \right]}^{{3 + }}} + {{\left[ {{\text{Ce}} - {\text{OH}}} \right]}^{{3 + }}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{\text{Ce}} - {\text{O}} - {\text{Ce}}} \right]}^{{6 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Известно, что синтез оксидов металлов может осуществляться путем гидролиза и конденсации катионов металлов в водных растворах. Этот путь обеспечивает дешевый и надежный способ их промышленного получения. Однако исходные водные растворы катионов могут также содержать и другие гидролизованные прекурсоры оксидов, к тому же имеется недостаточно данных о конденсации гидролизованных форм катионов. В то время как проведено большое число структурных исследований указанных конденсированных частиц, их термодинамические характеристики практически не изучены.

В настоящей работе предприняты шаги к тому, чтобы восполнить этот пробел в отношении гидролиза и димеризации церия(IV) в сульфатных средах. При значениях концентрации церия(IV) $2 \times {{10}^{{ - 4}}}$$1.5 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л, ${\text{pH}}$ –0.2–3.0, $I = 2\,{\text{М}}$ и температуре 294.95 ${\text{K}}$ спектрофото-, рН-, потенциометрически и методом математического моделирования изучена стехиометрия гидролитических форм церия(IV) в сернокислой среде, рассчитаны константы равновесия их образования и построены диаграммы выхода. В связи с важностью практического применения системы церий(IV)–диоксиянтарная кислота11 на основе разработанной модели гидролиза проведен также расчет величин констант устойчивости биядерных церетартратных комплексов, так как в литературе имеются указания на их образование в данной системе [63].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали тетрагидрат сульфата церия(IV) ${\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}})}_{2}} \cdot 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}$ квалификации “ч. д. a”. Содержание церия(IV) в свежеприготовленном растворе сульфата церия(IV) $({{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.20$ моль/л) определяли обратным титрованием солью Мора в присутствии ферроина перед началом эксперимента и по его окончании. Определенную величину ионной силы ($I = 2\,{\text{М}}$) растворов (${{C}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л) создавали сульфатом и перхлоратом натрия или сульфатом аммония (ч. д. а.). Нормальность соли Мора устанавливали перманганатометрически. Концентрацию раствора винной кислоты уточняли pH-метрическим титрованием раствором ${\text{NaOH,}}$ не содержащим иона ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}.$

Регистрацию оптической плотности (D) осуществляли с помощью спектрофотометра Specord UV VIS, оснащенного термостатируемым кюветным держателем для прямоугольных кварцевых кювет с длиной оптического пути l = 1 см, и фотоэлектроколориметра типа KF-5 с регистрирующим устройством МЭА-4 и термостатируемой ячейкой для стандартных кювет с l = 1 см. Потенциометрические измерения при изучении гидролиза проводили с использованием платинового электрода. Э.д.с. (E) цепи и pH реакционной смеси измеряли с помощью прецизионного pH-метра DATA METER, калиброванного по напряжению, подаваемому с потенциометра P-307. Стеклянный электрод калибровали по растворам ${\text{HCl}}$ известной концентрации с $I = 2\,{\text{М}}{\text{.}}$ Объемы растворов и кислотность в обоих полуэлементах поддерживали постоянными. Полуэлементы соединяли агар-агаровым мостиком. Начальные концентрации ионов ${\text{\;C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}}$ и ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}$ в обоих полуэлементах имели значение $3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$ и $4.8 \times {{10}^{{ - 4}}}$ моль/л соответственно. Предварительно было установлено, что для установления равновесий в растворах необходимо 3–4 ч.

При изучении комплексообразования в растворах временем начала реакции ${{\tau }} = 0$ считали момент переворачивания сосуда-смесителя, в который помещали исходные компоненты реакционной смеси. Измерения проводили на длине волны 400 нм, где наблюдалось наибольшее увеличение разности ${{\Delta }}{{D}^{0}} = {{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}$ (${{D}^{0}}$ – оптическая плотность реакционной смеси в момент ${{\tau }} = 0,$ ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность иона металла) с ростом pH. Начальную величину оптической плотности находили путем линейной экстраполяции кинетических кривых в координатах $\lg D$${{\tau }}$ к начальному времени ${{\tau }} = 0.$

Соотношение металл : лиганд = $m~:n$ в комплексе, образующемся в начальный момент ${{\tau }} = 0,$ устанавливали спектрофотометрически методом молярных отношений ${{D}^{0}} - {{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}$ [63], где ${{C}_{{\text{M}}}}$ и ${{C}_{{\text{L}}}}$ – концентрации исследуемых растворов церия(IV) и винной кислоты. Форму присутствия органического лиганда в комплексе определяли методом ${{D}^{0}}$${\text{pH}}$ [63]. Начальные равновесные концентрации комплексов состава $m~:n$ определяли по формуле $C_{{\text{K}}}^{0} \equiv C_{{mn}}^{0} = {{({{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}})} {\left( {D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)}} = {{\alpha }}_{{mn}}^{0}{{C}_{{\text{L}}}}$ (${{C}_{{\text{L}}}} \leqslant {{C}_{{\text{M}}}}$), где ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность раствора иона металла, ${{\alpha }}_{{mn}}^{0}$ – выход комплекса в момент времени ${{\tau }} = 0.$ Максимальные значения оптической плотности реакционной смеси $\left( {D_{\infty }^{0}} \right)$ находили из графиков зависимостей ${{D}^{0}}$${{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}$ и ${{D}^{0}}$${\text{pH}}{\text{.}}$ Константы устойчивости комплексов рассчитывали по данным серий ${{D}^{0}}$${\text{pH}}$ и восходящим частям кривых насыщения ${{D}^{0}}$${{{{C}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{L}}}}} {{{C}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{M}}}}}}.$ Для равновесий вида

(4)
$m{{{\text{M}}}^{{q + ~}}} + n{{{\text{H}}}_{k}}{\text{L}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{{mn}}}} {\text{\;}}{{\left[ {{{{\text{M}}}_{m}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{\text{L}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{mq - nx}}} + nx{{{\text{H}}}^{ + }},$
(5)
$m{{{\text{M}}}^{{q + ~}}} + n{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{{{\text{L}}}^{{x - }}}^{~}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{{{\beta }}}_{{mn}}}} {\text{\;}}{{\left[ {{{{\text{M}}}_{m}}{{{\left( {{{{\text{H}}}_{{k - x}}}{\text{L}}} \right)}}_{n}}} \right]}^{{mq - nx}}}$
расчеты констант равновесий проводили в соответствии с формулами (заряды для простоты опущены):

Число протонов (х), вытесненных из молекулы ${{{\text{H}}}_{k}}{\text{L}}$ при установлении равновесия (4), оценивали численно и графически как угловые коэффициенты зависимости $\lg {{\beta }}_{{mn}}^{{{\text{эф}}}} = \lg {{K}_{{mn}}} + nx{\text{pH}}$ по данным 2–4 серий ${{D}^{0}}$${\text{pH}}{\text{.}}$ В расчетах констант устойчивости церетартратных комплексов использовали величины логарифмов общих констант протонизации $\lg {{B}_{i}}$ (i = 1–4) винной кислоты $({{{\text{H}}}_{4}}{\text{Tart)}}$ (I = 2 М): $\lg {{B}_{1}} = 14.60,$ $\lg {{B}_{2}} = 25.90$, $\lg {{B}_{3}} = 30.01,$ $\lg {{B}_{4}} = 32.96$ для ${\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}}$ [63] и пакет программ [64].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектрофотометрическое исследование растворов сульфата церия(IV) в интервалах 0 < pH < < 2 и 2 < pH < 3 (рис. 1) сернокислой среды указывает на наличие в спектрах поглощения церия(IV) в каждом из указанных интервалов pH изобестической точки при значениях $\lambda ~\sim 260$ и 270 нм соответственно, что свидетельствует о присутствии в каждом из них не менее двух форм церия(IV).

Рис. 1.

Зависимость спектра поглощения $9.0 \times {{10}^{{ - 5}}}$ М раствора ${\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}})}_{2}}$ в 0.67 М растворе ${{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{{4{\text{\;}}}}})}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}}$ от pH: 1 – 0.46; 2 – 0.70; 3 – 1.05; 4 – 1.32; 5 – 1.55 (а); 6 – 2.10, 2.52; 7 – 2.73; 8 – 2.85; 9 – 3.02 (б).

Результаты установления стехиометрии гидролитических форм церия(IV) в сульфатном растворе (табл. 1, 2, рис. 2) подтверждают этот вывод. Так, потенциометрическое исследование системы для интервала концентраций сульфата церия(IV) $2.0 \times {{10}^{{ - 4}}}$$1.7 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л и значений pH 1.6–2.0, 2.1–3.0 обнаруживает при концентрации ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}\sim 2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л излом на графике зависимости ${{10}^{3}}{{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$ от p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ в каждой из указанных областей pH (см., например, рис. 2, линии 1, 2), что также является признаком присутствия в этих областях двух форм существования церия(IV) с двумя различными значениями ядерности.

Таблица 1.

Определение ядерности (${{m}_{i}},~i = 1,~2$) гидролитических форм церия(IV) в сульфатном растворе из анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ в системе ${\text{Ce}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{2}}$${\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}$${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$${{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$ при $I\left( {{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}},~{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) = 2\,{\text{М,}}$ $T = 297.15\,{\text{K,}}$ ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} = 1 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, pH 1.7 (I), pH 2.3 (II)

${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В $D$ pH ${{10}^{2}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$, моль/л p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В $D$ pH ${{10}^{3}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$, моль/л p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$
I II
1.4262 1.312 1.62 1.650 1.78 1.4461 0.801 2.31 8.001 2.10
1.4254 1.200 1.70 1.411 1.85 1.4373 0.635 2.31 5.870 2.22
1.4246 1.055 1.74 0.950 2.02 1.4342 0.486 2.30 4.000 2.40
1.4219 1.005 1.69 0.750 2.12 1.4240 0.328 2.30 2.000 2.70
1.4156 0.933 1.72 0.570 2.24 1.4001 0.186 2.32 1.300 3.00
1.4108 0.803 1.69 0.380 2.42 1.3912 0.149 2.31 0.750 3.12
1.4036 0.580 1.79 0.190 2.72 1.3810 0.109 2.31 0.500 3.30
1.3856 0.481 1.69 0.070 3.15 1.3723 0.044 2.32 0.305 3.52
1.4576 0.412 1.68 0.047 3.33 1.3541 0.010 2.30 0.200 3.70

Примечание. ${{m}_{1}} = 2.05$ при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 28.5;$ ${{m}_{2}} = 0.92$ при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 61.3$ (I); ${{m}_{1}} = 2.10$ при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 28.0;$ ${{m}_{2}} = 0.95$ при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 63.0$ (II).

Таблица 2.

Определение мольного соотношения M : OH = 1 : ${{y}_{i}}$ (i = 1, 2) для гидролитических форм церия(IV) в сульфатном растворе из анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от p${\text{H}}$ в системе ${\text{Ce}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{2}}$${\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}}$${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$${{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$ при значениях $I\left( {{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}},~{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) = 2\,{\text{М,}}$ ${{C}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л, $T = 297.15\,{\text{K}},$ ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} = 4.8 \times {{10}^{{ - 4}}},$ ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}} = 3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$ моль/л (I), ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} = 7.1 \times {{10}^{{ - 4}}},$ ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}} = 8.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$ моль/л (II)

${{10}^{3}}~E$, В ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В $D$ pH ${{10}^{3}}~E$, В ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$, В $D$ pH
I II
1131.3 1.3989 0.192 0.77 1151.5 1.4191 0.445 0.72
1130.3 1.3979 0.192 0.91 1146.6 1.4142 0.431 0.91
1121.3 1.3889 0.191 1.16 1139.0 1.4066 0.428 1.12
1117.3 1.3849 0.190 1.17 1123.4 1.4000 0.408 1.30
1115.1 1.3827 0.190 1.38 1122.3 1.3899 0.411 1.56
1092.9 1.3605 0.110 1.96 1118.4 1.3860 0.368 1.66
1083.9 1.3515 0.089 2.10 1112.3 1.3799 0.330 1.93
1077.3 1.3449 0.088 2.30 1089.3 1.3569 0.304 2.10
1070.4 1.3380 0.071 2.50 1068.4 1.3380 0.249 2.41
1061.0 1.3286 0.069 2.56 1063.4 1.3310 0.240 2.52

Примечание. ${{y}_{1}} = $ 0.94 для m = 2 (${{y}_{1}}$ = 0.47 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 27;$ ${{y}_{2}}$ = 1.76 для m = 2 (${{y}_{2}}$ = 0.88 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 51$ (I); ${{y}_{1}}$ = 0.9 для m = 2 (${{y}_{1}}$ = 0.45 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{1}} = 26;$ ${{y}_{2}} = $ 1.8 для m = 2 (${{y}_{2}}$ = 0.9 для m = 1) при ${\text{tg}}{{\alpha }_{2}} = 52$ (II).

Рис. 2.

Определение стехиометрии гидролитических форм церия(IV) в сульфатном растворе: 1, 2 – установление ядерности частиц из анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$${\text{p}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ (1 – pH ∼ 1.7, 2 – pH ∼ 2.3), 3, 4, 5 – установление мольного соотношения M : OH из зависимости ${{E}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)/{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}$–pH (${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ = $3.90 \times {{10}^{{ - 4}}}$ (3), $8.90 \times {{10}^{{ - 4}}}$ (4), $2.26 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л (5)).

Величину ядерности (m) оценивали на основании анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от p${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ (табл. 1 и рис. 2, линии 1, 2), используя соотношение $m = {{\Theta /tg\alpha }}$ (с округлением значения m до целого числа), где ${{\Theta }} = {{2.303~RT} \mathord{\left/ {\vphantom {{2.303~RT} F}} \right. \kern-0em} F},$ R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, коэффициент ${{\Theta }} = 59.16 \times {{10}^{{ - 3}}}~В$ при $T = 298.15\,{\text{K,}}$ – тангенс угла наклона графика указанной зависимости в координатах ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$${\text{p}}{{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}.$ Табл. 1 и рис. 2 показывают, что в интервале ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ $2.0 \times {{10}^{{ - 4}}}$$2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л значение $m~\sim 1,$ тогда как в интервале ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}$ $2.7 \times {{10}^{{ - 3}}}$$1.7 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л $m~\sim 2$ при обоих значениях pH (1.7 и 2.3).

Анализ зависимости ${{10}^{3}}{{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}},$ В от pН в интервале pH 0.7–2.6 раствора серной кислоты при ${{C}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л и значениях ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}{\text{\;}}3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$$9.2 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л также обнаруживает излом в области pH 1.5–1.7, положение которого сдвигается вдоль оси pH в кислую область при уменьшении значения ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}},$ моль/л (рис. 2, линии 35). Наличие данного излома свидетельствует о существовании в растворе как минимум двух гидролитических форм церия(IV) для найденных значений m и рассмотренных концентраций церия(IV).

Определение мольного соотношения M : OH = = 1 : у для гидролитических форм церия(IV) на сульфатном фоне ${{\left[ {{\text{M}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{y}}} \right]}_{m}},$ ${\text{M}} = {\text{Ce}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{i}}$ (заряды для простоты опущены), на основе анализа зависимости ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$ от pH проводили, используя соотношение (с округлением значения y до целого числа), где ${\text{tg}}\alpha $ – тангенс угла наклона графика указанной зависимости в координатах ${{E}_{{{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ce}}\left( {{\text{III}}} \right)}}}}}$–pH (рис. 2, линии 35, табл. 2).

Оценка значения ${{y}_{i}}$ (i = 1, 2) для каждого отрезка графиков зависимости указывает на то, что в интервале pH ∼ 0.71.5 для m = 2 значение ${{y}_{1}}$ ∼ 1 (для m = 1, ${{y}_{1}}\sim 0.5$), что соответствует образованию в данной области pH и интервале концентраций ${{C}_{{{\text{Ce}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}}{\text{\;}}3.9 \times {{10}^{{ - 4}}}$$9.2 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л биядерной гидролитической формы ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH}}{\text{.}}$ В интервале pH 1.52.6 при m = 1, ${{y}_{2}}$ ∼ 1 и ${{y}_{{2~}}}\sim 2$ 2 при m = 2, что отвечает моногидроксоформе ${\text{MOH}}$ и ее димерной форме ${{\left( {{\text{MOH}}} \right)}_{2}}$ (точнее, частице ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}}$) соответственно.

Константы равновесий гидролиза для гидролитических форм установленной выше стехиометрии рассчитывали с использованием модификации обобщенного метода расчета констант равновесий произвольного вида [65] в соответствии с нижеприведенной стехиометрической матрицей реакций диссоциации веществ (6)–(10) по данным зависимостей D от pH и D от ${{C}_{{\text{M}}}}$ (см., например, табл. 3).

Таблица 3.

Расчет констант равновесий гидролиза церия(IV) в сульфатной среде численными методами по данным зависимостей D от pH (I–II) и D от ${{C}_{{\text{M}}}}$ (III–VI) при$~I = 2\,{\text{М,}}$ $T = 294.23$ K, λ = 400 нм (I – ${{c}_{{\text{M}}}} = 3.28 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, pH 0.54–1.81; II – ${{c}_{{\text{M}}}} = 3.28 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, pH 1.97–3.09; III – pH 2.22; IV – pH 2.35; V – pH 2.45; VI – pH 2.50)

pH D pH D ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л D ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л D ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л D ${{10}^{2}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л D
I II III  IV VI 
0.54 0.317 1.97 0.285 0.102 0.128 0.053 0.078 0.050 0.070 0.053 0.060
0.57 0.312 2.05 0.280 0.204 0.193 0.105 0.110 0.102 0.085 0.105 0.070
0.78 0.310 2.22 0.270 0.306 0.221 0.241 0.156 0.204 0.098 0.210 0.085
0.88 0.309 2.33 0.220 0.408 0.240 0.420 0.175 0.306 0.107 0.315 0.097
1.00 0.300 2.59 0.110 0.612 0.267 0.630 0.198 0.408 0.122 0.420 0.110
1.28 0.298 2.67 0.080 0.816 0.288 0.840 0.220 0.510 0.131 0.525 0.118
1.49 0.291 2.84 0.053 1.020 0.305 0.945 0.230 0.612 0.141 0.577 0.127
1.81 0.290 3.09 0.045 1.224 0.325 1.050 0.242 0.714 0.151 0.630 0.131

Примечание. ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{ + }}}}$ = $4.40 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{CeOHSO}}_{4}^{ + }}}}$ = $ - 0.12 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{0}}}}$ = $3.40 \pm 0.02.$

‘‘Некомпоненты’’ ‘‘Компоненты’’
Вещество H+ Ce4+ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$
${{\left[ {{\text{HS}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right]}^{ - }}$ 1 0 1
${{\left[ {{\text{Ce}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{2}}} \right]}^{0}}$ 0 1 2
${{\left[ {{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{3}}} \right]}^{ + }}$ –1 2 $3$
${{\left[ {{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right]}^{ + }}$ –1 1 $1$
${{\left[ {{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{3}}} \right]}^{0}}$ –2 2 $3$

Проводили дополнительные расчеты с учетом возможности присутствия в сульфатном растворе следующих частиц: ${{[{\text{CeS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{{2 + }}},$ ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}}]}^{0}},$ ${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}]}^{{2 - }}},$ ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{i}}]}^{{7 - 2i}}}$ (i = 1–4), ${{[{\text{CeOH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{j}}]}^{{3 - 2j}}}$ (j = = 1–3), ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{k}}]}^{{6 - 2k}}}$ (k = = 1–6), ${{[{\text{Ce}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{l}}]}^{{6 - 2l}}}$ (l = 1–3), ${{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{p}}]}^{{4 - 2p}}}$ (pH 1–6). Отбор моделей осуществляли с помощью метода простых гипотез [66]. Наиболее адекватную модель уточняли для всей исследованной области pH в процессе численного решения обратной задачи химических равновесий с использованием программы [65]. Для отобранной модели

(6)
${\text{HSO}}_{4}^{ - }\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{1}}} {\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}^{ + }},$
(7)
${{[{\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}}]}^{0}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{K}_{2}}} {\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}} + {\text{\;}}2{\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$
(8)
$[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{ + }} + {{{\text{H}}}^{ + }}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{K}_{3}}} {\text{\;}}2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {\text{\;}}3{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(9)
${{[{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{ + }}{\text{\;}} + {{{\text{H}}}^{{ + {\text{\;}}}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{4}}} ~{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(10)
$[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{0}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{5}}} 2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}{\text{\;}} + 3{\text{SO}}_{4}^{{2 - }} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},$
${\text{p}}{{K}_{1}}$ = 0.92, ${\text{p}}{{K}_{2}}$ = 7.74, ${\text{p}}{{K}_{3}}$ = 4.40, ${\text{p}}{{K}_{4}}$ = –0.12, ${\text{p}}{{K}_{5}}$ = 3.40 рассчитывали величины констант равновесий, коэффициенты экстинкции частиц, а также строили в процессе решения прямой задачи химических равновесий диаграммы выхода гидролитических форм церия(IV), присутствующих в сульфатных растворах (рис. 3).

Рис. 3.

Диаграмма выхода ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–4) основных форм церия(IV) в сульфатной среде в интервале pH $ - 0.2$$3.2$ при концентрации ${{C}_{{{\text{Сe}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}} = 1.0 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л: 1$[{\text{Се}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}} \right]}^{0}},$ 2$[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{ + }},$ 3${{[{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{ + }},$ 4 – $[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{0}}.$ Здесь ${{\alpha }_{i}} = {{{{c}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{i}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}},$ ${{c}_{i}}$ – равновесная концентрация гидролитической формы церия(IV), ${{c}_{{\text{M}}}}$ – концентрация исследуемого раствора церия(IV).

Области существования гидролитических форм сульфата церия(IV) на диаграмме выхода согласуются с экспериментальными данными, полученными при изучении стехиометрии частиц церия(IV) в настоящей работе, данными полярографического изучения системы в [59], диаграммами Eh–pH для сульфатных комплексов церия(IV) из [67] и диаграммами их выхода из [49, 50]. Увеличение числа биядерных гидролитических форм в области более высоких концентраций данного иона по сравнению, например с [59], представляется закономерным [68]. Заметим, что именно установленные в данной работе гидролитические формы типа MOH, ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH}}$ и ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}},$ а также ${{\left( {{\text{MOH}}} \right)}_{2}}$ рассматривают как фундаментальные формы, образующиеся в процессе гидролиза церия(IV) в нитратной среде [48], а также гидролиза катионов ${\text{A}}{{{\text{n}}}^{{4 + }}},$ ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}$ в сульфатной и нитратной среде [60] (см. (1)–(3')).

Отметим также сходство данной модели с моделью гидролиза железа(III) в сульфатной среде, установленной авторами [69] в серии работ. В [69] показано участие в процессе гидролиза трех основных гидролитических форм данного катиона (${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}},$ ${\text{FeO}}{{{\text{H}}}^{{2 + }}}$ и $\left( {{\text{FeOH}}} \right)_{2}^{{4 + }}$) и отмечено, что на нитратном фоне, в отличие от перхлоратного, формирование частицы ${\text{Fe}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{2}^{ + }$ происходит лишь при низких значениях ионной силы раствора, на хлоридном же и сульфатном фоне эта гидролитическая форма не образуется вовсе. Авторами [70] также отмечено отличие поведения церия(IV) на сульфатном фоне, обусловленное образованием прочных сульфатных комплексов по сравнению с его поведением в растворах азотной и хлорной кислот.

В связи с практическим значением системы церий(IV)–диоксиянтарная кислота (ее использованием в нанотехнологии, аналитической практике, ионообменном разделении РЗЭ и в других областях), а также c недостаточной изученностью образующихся в ней биядерных церетартратных комплексов [63] для установления типа комплекса (${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}}$ или ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}}$), доминирующего в системе, и определения его устойчивости были рассчитаны константы устойчивости указанных типов комплексов на основе трех моделей гидролиза: разработанной в данной работе, упрощенной модели (без учета образования биядерных гидролитических форм церия(IV) в сернокислой среде) и альтернативной модели работы [59].

В табл. 4 приведены результаты расчета констант устойчивости промежуточных биядерных церетартратных комплексов на сульфатном фоне, образующихся, согласно [63], в реакции окисления церием(IV) винной кислоты в области pH > > 2.3, в рамках следующих трех моделей.

Таблица 4.

Kонстанты устойчивости биядерных тартратных комплексов состава ${{[{{{\text{M}}}_{2}}{\text{L}}]}^{{\left( {2{\text{q}} - 4} \right) + }}},$ ${\text{M}}_{2}^{{2{\text{q}} + }} = \left( {{\text{CeOH}}} \right)_{2}^{{6 + }},$ $~{{\left( {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}^{{4 + }}},$ ${{\left( {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right)}^{{6 + }}},$ ${{{\text{L}}}^{{4 - }}} = {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}},$ оцененные в сульфатной среде по данным серии ${{D}^{0}} - {{{{C}_{{\text{M}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{M}}}}} {{{C}_{{\text{L}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{L}}}}}}$ при pH = 2.37, $I = 2\,{\text{М,}}$ $T = 294.23$ K, λ = 400 нм и значениях ${{C}_{{\text{L}}}} = 1.50 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, $\Delta D_{\infty }^{0}~ = 0.200$ в рамках упрощенной модели (a), модели (b) работы [23], а также модели настоящей работы (c)

${{10}^{3}}{{C}_{{\text{M}}}},$ моль/л $\Delta {{D}^{0}}$ $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{a}}1}}}$ ${{10}^{3}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л ${{10}^{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]$, моль/л $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{b}}1}}}$ $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{b}}1{\text{'}}}}}$ ${{10}^{3}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л ${{10}^{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]$, моль/л $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{c}}1}}}$ $\lg {{{{\beta }}}_{{{\text{c}}1{\text{'}}}}}$
a b c
0.41 0.03 30.52 0.139 0.021 30.74 27.71 0.114 0.033 30.91 27.51
0.79 0.07 30.52 0.213 0.047 30.81 27.79 0.161 0.073 31.01 27.62
1.20 0.09 30.21 0.326 0.111 30.80 27.90 0.237 0.155 30.91 27.49
1.61 0.12 30.28 0.387 0.155 30.81 27.77 0.276 0.211 31.01 27.67
1.99 0.14 30.14 0.483 0.243 30.80 27.73 0.351 0.309 31.01 27.63
2.40 0.15 30.04 0.568 0.335 30.81 27.79 0.393 0.423 31.02 27.70

Примечание. $\lg {{{{\beta }}}_{{a1}}} = 30.29 \pm 0.20;$ $\lg {{{{\beta }}}_{{b1}}} = 30.80 \pm 0.03,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{b1{\kern 1pt} '}}} = 27.78 \pm 0.07;$$\lg {{{{\beta }}}_{{c1}}} = 30.98 \pm 0.05,$ $\lg {{{{\beta }}}_{{c1{\kern 1pt} '}}} = 27.60 \pm 0.08.$

Модель (а), не учитывающая участие в комплексообразовании биядерных оксоформ церия(IV):

(a1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{{\text{a}}1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$
(a2)
$\begin{gathered} {{\beta }_{{a1}}} = \frac{{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{2 + }}}} \right]{\text{\;}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}[{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}} = \beta _{{a1}}^{{{\text{эф}}}}~{{f}_{4}}; \\ \left[ {{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}} \right] \approx {{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}. \\ \end{gathered} $

Модель (b), учитывающая димеризацию ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}$ в области pH > 2.3 в соответствии с [59]:

(b0)
$\begin{gathered} 2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{b}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }}, \\ {{K}_{b}} = \frac{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}^{{4 + ~}}} \right]{\text{\;}}{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}^{2}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
где для образующегося биядерного гидроксотартратного комплекса
(b1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{\beta }_{{b1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$
$\begin{gathered} {{\beta }_{{b1}}} = \frac{{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{2 + }}}} \right]{\text{\;}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}[{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}}~, \\ [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}] = {{\left( {\sqrt {\frac{{\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{b}}}}{{{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}^{2}}}} + 1} - 1} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\sqrt {\frac{{\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{b}}}}{{{{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}^{2}}}} + 1} - 1} \right)} {\frac{{4{{K}_{b}}}}{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}}}} \right. \kern-0em} {\frac{{4{{K}_{b}}}}{{\left[ {{{{\text{H}}}^{{ + ~}}}} \right]}}}}{{~}^{2}}; \\ \end{gathered} $
22

тогда как для оксотартратного комплекса

(b1')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{b1'}}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}},$
${{\beta }_{{b1{\kern 1pt} '}}} = \frac{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{0}}} \right]{\text{\;}}}}{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}_{2}^{{4 + ~}}} \right][{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}}~,$
(b2')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]}^{{4 + }}} = {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$

Модель (c) настоящей работы с учетом альтернативного процесса димеризации моногидроксоформы ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}{\text{:}}$

(c0)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{K}_{c}}} {\text{\;}}{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]}^{{6 + }}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$
${{K}_{c}} = \frac{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{6 + ~}}}} \right]{\text{\;}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}}},$

С учетом этого для гидроксотартратного комплекса имеем:

(c1)
$2{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{{\beta }_{{c1}}}} {{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$
${{\beta }_{{c1}}} = \frac{{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{2 + }}}} \right]{\text{\;}}}}{{{{{[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]}}^{2}}[{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}},$
(c2)
$[{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}] = {{{{\left( {\sqrt {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{c}} + 1} - 1} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\sqrt {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - {{c}_{{\text{K}}}}} \right)8{{K}_{c}} + 1} - 1} \right)} {4{{K}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {4{{K}_{c}}}}}^{3}};$

33для оксотартратного комплекса получаем:

(c1')
${{\left[ {{\text{CeOH}}} \right]}^{{6 + ~}}} + {\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\text{\;}}{{\beta }_{{c1'}}}} {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}},$
${{\beta }_{{c1{\kern 1pt} '}}} = \frac{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTar}}{{{\text{t}}}^{{2 + }}}} \right]{\text{\;}}}}{{[{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{6 + ~}}}][{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - ~}}}]}}~,$
(c2')
${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}} \right]}^{{6 + }}} = {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\{ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{{\text{K}}}^{0}} \right) - [{\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + ~}}}]} \right\}} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$

Табл. 4 показывает, что результаты расчета константы устойчивости гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ согласно упрощенной модели (a), по порядку величины совпадают с результатами расчета константы устойчивости данного комплекса в соответствии с моделями (b) и (c), и упрощенная схема может быть использована для оценочных расчетов.

Из табл. 4 также видно, что вследствие близости значений равновесных концентраций гидролитических гидроксо- и оксоформ церия(IV) в моделях (b) и (с) величины константы устойчивости комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}},$ а также $\lg {{\beta }_{{b1{\kern 1pt} '}}}$ и $\lg {{\beta }_{{с1{\kern 1pt} '}}}$ оксотартратных комплексов ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{0}}$ и ${{\left[ {{\text{C}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OTart}}} \right]}^{{2 + }}}$ в данных моделях тоже близки.

Значения логарифма константы устойчивости гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}}$ в обеих моделях на три порядка выше констант устойчивости оксотартратных комплексов, что свидетельствует о его доминировании в системе. Образование именно этого комплекса отмечалось в работе [63]. Величина логарифма константы устойчивости указанного комплекса, рассчитанная по данным серии ${{D}^{0}} - \frac{{{{C}_{{\text{M}}}}}}{{{{C}_{{\text{L}}}}}},$ $\lg {{\beta }_{{201}}} = 30.98 \pm 0.05,$ на основе предложенной модели (с), подтверждается ее значением, полученным из серии ${{D}^{0}}$–pH (рис. 4), $\lg {{\beta }_{{201}}} = 30.98 \pm 0.17$ (табл. 5).

Рис. 4.

Серии ${{D}^{0}}$–pH для системы ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 - }}}$${\text{\;SO}}_{4}^{{2 - }}$–Tart4– при $~I = 2\,{\text{М,}}$ $T = 294.23$ K, λ = 400 нм и значениях ${{C}_{{\text{M}}}} = {{C}_{{\text{L}}}} = 3.20 \times {{10}^{{ - 3}}}$ (1), $3.35 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л (2).

Таблица 5.

Kонстанта устойчивости биядерного тартратного гидроксокомплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}}$ в сульфатной среде, рассчитанная по данным серии ${{D}^{0}}$–pH при $~I = 2\,{\text{М,}}$ $T = 294.23$ K, λ = 400 нм и значениях ${{C}_{{\text{M}}}} = {{C}_{{\text{L}}}} = 3.20 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, $\Delta D_{\infty }^{0} = 0.430$ в рамках предложенной схемы (с)

${{D}^{0}}$ ${{D}_{{\text{M}}}}$ pH $\alpha _{{\text{K}}}^{0}$ ${{10}^{3}}C_{{\text{K}}}^{0}$, моль/л ${{10}^{4}}\left[ {{\text{CeOH}}} \right]$, моль/л $\lg \beta _{{21}}^{{{\text{эф}}}}$ ${\text{\;}}\lg {{f}_{4}}$ $\lg {{\beta }_{{201}}}$
0.195 0.178 2.02 0.067 0.214 6.546 5.43 25.56 31.00
0.213 0.177 2.05 0.142 0.453 6.244 5.63 25.43 31.06
0.220 0.175 2.16 0.177 0.566 6.595 5.69 25.42 31.12
0.240 0.173 2.28 0.261 0.835 5.730 6.03 24.58 30.61
0.330 0.155 2.46 0.640 2.049 3.761 7.19 23.90 31.09
0.375 0.145 2.56 0.807 2.581 2.559 7.80 23.08 30.88
0.380 0.145 2.57 0.824 2.643 2.402 7.91 23.06 30.97
0.386 0.140 2.60 0.856 2.742 2.048 8.12 22.96 31.08

Примечание. x = 4, $\lg {{{{\beta }}}_{{201}}} = 30.98 \pm 0.17.$

Как известно, одни и те же экспериментальные данные могут быть описаны разными математически эквивалентными моделями, и выбор между ними в таком случае проводится на основе экспериментального определения состава участвующих в исследуемом процессе частиц, чему, в частности, и посвящено данное исследование. Поскольку авторы [59] гидролиз церия(IV) изучали на основе лишь предположения о стехиометрии его биядерных гидролитических форм и метод математического моделирования не применяли, результаты настоящей работы можно рассматривать как следующий шаг в разработке модели гидролиза церия(IV) в сульфатной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами редоксметрии в интервалах pH 0.2–3.0 и концентраций церия(IV) $2 \times {{10}^{{ - 4}}}$$1.5 \times {{10}^{{ - 2}}}$ моль/л при ионной силе $I = 2$ М и температуре 294.95 K установлено образование в растворах серной кислоты гидролитических форм церия(IV) со стехиометрией ${\text{MOH}}$, ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{OH,}}$ ${{{\text{M}}}_{2}}{\text{O}}$ (${\text{M}}$ = ${\text{Се}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{i~}}},$ где i = 1–3).

Для выбранной с использованием метода простых гипотез модели гидролиза рассчитаны с применением модифицированного метода Круиза, 1-градиентного метода и 1-метода поиска по образцу равновесные концентрации форм существования церия(IV) в сульфатном растворе: $[{\text{Се}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{2}}} \right]}^{0}},$ $[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{ + }},$ ${{[{\text{CeOHS}}{{{\text{O}}}_{4}}]}^{ + }},$ $[{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{{)}_{3}}} \right]}^{0}}$ и соответствующие им константы равновесий: ${\text{p}}{{K}_{{{\text{Се}}{{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}}_{2}}}}}$ = $7.70 \pm 0.02,$ ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{OH}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{ + }}}}$ = = 4.40 ± 0.02, ${\text{p}}{{K}_{{{\text{CeOHSO}}_{4}^{ + }}}}$ = –0.12 ± 0.01, ${\text{p}}{{K}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{O}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{3}^{0}}}}$ = = $3.40 \pm 0.02.$

Показано, что разработанная модель гидролиза церия(IV) очень близка к модели гидролиза железа(III) в сульфатной среде, а также качественной модели гидролиза четырехвалентных актинидов ${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}},$ ${{{\text{U}}}^{{4 + }}},$ ${\text{N}}{{{\text{p}}}^{{4 + }}},$ ${\text{P}}{{{\text{u}}}^{{4 + }}}$ и переходных элементов ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$ Результаты разработки количественной модели гидролиза церия(IV) могут быть использованы как исходные для развития соответствующих количественных моделей гидролиза четырехвалентных актинидов, ${\text{Z}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}$ и ${\text{H}}{{{\text{f}}}^{{4 + }}}.$

На основе разработанной модели гидролиза в сульфатных растворах с использованием обобщенных методов ${{D}^{0}}$–pH и ${{D}^{0}} - {{{{C}_{{\text{M}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{M}}}}} {{{C}_{{\text{L}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{L}}}}}}$ определена константа устойчивости биядерного гидроксотартратного комплекса ${{\left[ {{{{\left( {{\text{CeOH}}} \right)}}_{2}}{\text{Tart}}} \right]}^{{2 + }}}$ ($\lg {{{{\beta }}}_{{201}}} = 30.98 \pm 0.17$), образующегося в системе церий(IV)–винная кислота в сернокислой среде.

Список литературы

  1. Cerium: Molecular Structure, Technological Applications and Health Effects / Eds. Izyumov A., Plaksin G. N.Y.: Nova Science Publ. Inc., 2013. 235 p.

  2. Kozlova T.O., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1761. https://doi.org/10.1134/S003602362112010X

  3. Zhang J., Wenzel M., Schnaars K. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 3550.

  4. Voskresenskaya O.O., Skorik N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. № 3. P. 434. [Воскресенская O.O., Скорик H.A. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 3. С. 459.]

  5. Fawzy A. // J. Solution Chem. 2016. V. 45. P. 246. https://doi.org/10.1007/s10953-016-0438-1

  6. Voskresenskaya O.O., Skorik N.A. // Monatsh. Chem. 2020. V. 151. № 4. P. 533.

  7. Levin J.R., Dorfner W.L., Carroll P.J. et al. // Chem. Sci. 2015. V. 6. № 12. P. 6925.

  8. Voskresenskaya O.O., Naprienko E.N., Skorik N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 511. [Воскресенская O.O., Наприенко E.H., Скорик H.A. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 4. С. 405.] https://doi.org/10.1134/S003602361904020X

  9. Michnyóczki J., Kiss V., Ősz K. // J. Photochem. Photobiol. A. 2021. V. 408. P. 113110.

  10. Wong W.-H., Wong K.-H., Au-Yeung K.-C. et al. // J. Organomet. Chem. 2019. V. 899. P. 120902. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2019.120902

  11. Rice N.T., Popov I.A., Russo D.R. et al. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 6149.

  12. Solola L.A, Zabula A.V., Dorfner W.L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 22. P. 6928.

  13. Voskresenskaya O.O. // Proc. 2nd Intern. Conf. on Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 20–22 May 2021, Budapest. P. 122–123.

  14. Pat. CA2775962C(en). 2017.

  15. Colliard I., Nyman M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 7308. https://doi.org/10.1002/anie.202016522

  16. Colliard I., Brown J.C., Fast D.B. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. № 25. P. 9612. https://doi.org/10.1021/jacs.1c04095

  17. Liberman E.Y., Ellert O.G., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 592. https://doi.org/10.1134/S0036023620040117

  18. Cam T.S., Petrova A.E., Ugolkov V.L. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 725. https://doi.org/10.1134/S0036023620050046

  19. Chen Y., Du J., Zuo Z. // Chem. 2020. V. 6. P. 266. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.11.009

  20. Phuruangrat A., Kuntalue B., Thongtem S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 332. https://doi.org/10.1134/S0036023621030128

  21. Jacobsen J., Ienco A., D’Amato R. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 16551. https://doi.org/10.1039/D0DT02813D

  22. Volkov A.A., Boitsova T.B., Stozharov V.M. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. P. 277. https://doi.org/10.1134/S1070363220020188

  23. Shirase S., Tamaki S., Shinohara K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 566. https://doi.org/10.1021/jacs.9b12918

  24. Wadekar K., Aswaleb S., Yatham V.R. et al. // Org. Biomol. Chem. 2020. V. 18. P. 983. https://doi.org/10.1039/C9OB02676B

  25. Marsac R., Réal F., Banik N.L. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. № 39. P. 13553. https://hal-insu.archives-ouvertes.fr/insu-01588240

  26. Voskresenskaya O.O., Skorik N.A., Yuzhakova Yu.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 4. P. 721. [Воскресенская O.O., Скорик H.A., Южакова Ю.В. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 4. С. 640.] https://doi.org/10.1134/S1070363218040163

  27. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Kurapova O.Y. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. P. 2008. https://doi.org/10.1134/S1070363221100121

  28. Nesmelov D.D., Novoselov E.S., Shabalkin I.D. et al. // Glass Phys. Chem. 2021. V. 47. P. 253. https://doi.org/10.1134/S1087659621030093

  29. Shevchenko V.Y., Blatov V.A., Ilyushin G.D. // Glass Phys. Chem. 2021. V. 47. P. 401. https://doi.org/10.1134/S1087659621050138

  30. Morozova Yu., Gribanova A., Murashova E. et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 767. P. 496.

  31. Nikitina Y.O., Petrakova N.V., Demina A.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1067. https://doi.org/10.1134/S0036023621080179

  32. Ma L., Wang Q., Man W.L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2015. V. 54. № 17. P. 5246.

  33. Shekunova T.O., Lapkina L.A., Shcherbakov A.B. et al. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 2019. V. 382. P. 111925. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2019.111925

  34. Ma K., Zhang H., Tang C. et al. // Frontiers Environ. Chem. 2021. V. 2. P. 670431. https://doi.org/10.3389/fenvc.2021.670431

  35. Mokrushin A.S., Nagornov I.A., Averin A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 638. https://doi.org/10.1134/S0036023621050119

  36. Kozlova T.O., Baranchikov A.E., Birichevskaya K.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1624. https://doi.org/10.1134/S0036023621110139

  37. Jacobsen J., Wegner L., Reinsch H. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 11396. https://doi.org/10.1039/D0DT02455D

  38. Prieur D., Bonani W., Popa K. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 5760.

  39. Sforzini J., Antonini A., D’Ottavi C. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 787. https://doi.org/10.1134/S0036023620050204

  40. Plakhova T.V., Romanchuk A.Y., Konyukhova A.D. et al. // Nanoscale. 2019. V. 11. P. 18142. https://doi.org/10.1039/c9nr06032d

  41. Sozarukova M.M., Shestakova M.A., Teplonogova M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 597. https://doi.org/10.1134/S0036023620040208

  42. Shcherbakov A.B., Zholobak N.M., Ivanov V.K. // Cerium Oxide (CeO2): Synthesis, Properties and Applications. Elsevier, 2020. P. 279.

  43. Kolesnik I.V., Shcherbakov A.B., Kozlova T.O. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 960. https://doi.org/10.1134/S0036023620070128

  44. Manteghi F., Panahi H. // Proc. 17th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem. Sciforum Electronic Conference Series. 2013. V. 17. P. a025. https://doi.org/10.3390/ecsoc-17-a025.

  45. Hancock M.L., Grulke E.A., Yokel R. // Proc. 2018 AIChE Annual Meeting. Pittsburg, PA, 2018. 405a.

  46. Milenković I., Rabotić K., Matović B. et al. // J. Serb. Chem. Soc. 2018. V. 83. № 6. P. 745. https://doi.org/10.2298/JSC171205031M

  47. Padervand M., Heidarpour H., Bargahi A.J. // Photochem. Photobiol., A: Chem. 2020. V. 395. P. 112526. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2020.112526

  48. Ikeda-Ohno A., Hennig C., Weiss S. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 7348.

  49. Hardwick T.G., Robertson E. // Can. J. Chem. 1951. V. 89. № 6. P. 828. https://doi.org/10.1139/v51-095

  50. Bӓchmann K., Lieser K.H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 8. P. 810.

  51. Бугаенко Л.Т., Гуань-Линь Х. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. № 11. С. 2479.

  52. Бондарева Т.Н., Барковский В.Ф., Великанова Т.В. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 1. С. 127.

  53. Binnemans K. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. V. 36. / Ed. Gschneidner K.A. North-Holland: Elsevier, 2006. P. 281. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(06)36003-5

  54. Hardwick T.G., Robertson E.R. // Can. J. Chem. 1951. V. 89. № 6. P. 818. https://doi.org/10.1139/v51-094

  55. Everett K.G., Skoog D.A. // Analyt. Chem. 1971. V. 43. № 12. P. 1541.

  56. Sherill M.S., King Ch.B., Spooner R.S. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 2. P. 170.

  57. Bilal B. A., Müller E. // Z. Naturforsch. 1992. V. 47a. P. 974.

  58. Ekberg C., Brown P.L. Hydrolysis of Metal Ions. Wiley VCH, 2016. 945 p. https://www.wiley-vch.de/en/areas-interest/natural-sciences/hydrolysis-of-metal-ions-978-3-527-33010-2

  59. Трубачева Л.В., Печурова Н.И. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. С. 3254.

  60. Colliard I., Falaise C., Nyman M. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 23. P. 17049. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c0226

  61. Martell A.E., Smith R.M., Motekaitis R.J. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes. Database: Version 8.0. National Inst of Standards and Technology, Gaithersburg, 2004.

  62. Knope K.E., Skanthakumar S., Soderholm L. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 21. P. 10192-6. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01242

  63. Воскресенская O.О., Скорик Н.А. Термодинамические и кинетические аспекты образования и редокс-распада комплексов церия(IV) с рядом гидроксилсодержащих органических соединений. Томск: НТЛ, 2011. 220 с.

  64. Скорик Н.А., Чернов Е.Б. Расчеты с использованием персональных компьютеров в химии комплексных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 2009. 90 с.

  65. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы, программы) / Под ред. Николаева А.В., Кумока В.Н. Новосибирск: Наука, 1974. С. 96.

  66. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.-Л.: Химия, 1964. С. 154.

  67. Kim E., Osseo-Asare K. // Hydrometallurgy. 2012. V. 113–114. P. 67.

  68. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

  69. Оффенгенден Е.Я., Исмаилова М.Я., Якубов Х.М. // Проблемы современной химии координационных соединений. Вып. 9 / Под ред. Буркова К.А. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. С. 110.

  70. Voskresenskaya O.O., Skorik N.A., Sokovikova N.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 10. P. 1288. [Воскресенская O.O., Скорик H.A., Соковикова Н.И. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 10. С. 1095.] https://doi.org/10.1134/S0044457X19100179

Дополнительные материалы отсутствуют.