Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 925-930

ВВЕДЕНИЕ

Обращенная шпинель MgGa₂O₄, допированная Ni, привлекает внимание исследователей как перспективный материал для широкозонных оптических усилителей и настраиваемых лазерных устройств в ближней ИК-области. Такие источники излучения особенно интересны для биомедицинских приложений из-за высокой прозрачности биологических тканей в этом диапазоне излучений [1–7]. В октаэдрических позициях обращенной шпинели (Mg,Ni)Ga₂O₄ происходит расщепление в кристаллическом поле 3d-уровней катиона Ni²⁺, что приводит к образованию у шпинели примесной люминесценции. Новая энергетическая конфигурация d⁸-уровней ионов Ni²⁺ образуется при электростатическом воздействии на них матрицы MgGa₂O₄, не взаимодействующей с излучением в видимой области спектра [8–13]. Обращенность шпинели, возникающая в результате перемещения ионов Ni²⁺ из тетраэдрических структурных позиций в октаэдрические, определяет оптические свойства шпинели Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄. При этом для NiGa₂O₄ заселенность октаэдрических позиций ионами Ni²⁺ составляет 92% [14, 15], а для Mg_0.8Ni_0.2Ga₂O₄ она увеличивается до 99% [16]. Воспроизводимость оптических характеристик Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ связана с сохранением однофазности при заданном химическом составе, поэтому выбор метода синтеза получаемых образцов приобретает важное значение.

Среди возможных вариантов получения Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ самым распространенным является твердофазный синтез, примененный в работе [16] для получения образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8) со структурой шпинели при 1000°C из оксидов MgO, NiO и Ga₂O₃, взятых в стехиометрическом соотношении. В работах [8, 9] при температуре термической обработки 1400°C (MgCO₃, Ni(OH)₂, Ga₂O₃) использовали сверхстехиометрическую добавку Ni 0.5% [9], а при 1500°C (MgCO₃, NiO, Ga₂O₃) добавки Ni составляли 0.1, 1 и 10 вес. % [8]. Однако вопрос гомогенности шпинели (Mg,Ni)Ga₂O₄ с избытком Ni > 0.1 вес. % не обсуждался [8–10]. Избыток 5 мол. % оксида галлия, компенсирующий его неконтролируемую потерю [17], применялся для выращивания монокристаллов (Mg,Ni)Ga₂O₄ методом зонной плавки (1200°C) из поликристаллического порошка Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄, полученного в результате высокотемпературного отжига (1300°C) смеси MgCO₃, NiO и Ga₂O₃ [11]. Согласно результатам работы [13], примесь Ga₂O₃ присутствует в образцах Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ после твердофазного синтеза при 1400°C из прекурсоров MgCO₃, Ga₂O₃ и Ni(OH)₂, взятых в стехиометрическом соотношении, при этом гомогенное замещение не превышало 0.1% Mg. Установлено, что шпинели MgGa₂O₄ и NiGa₂O₄ обладают нестехиометрией по галлию, и выше 1500°C растворимость Ga₂O₃ в твердом растворе (Mg,Ni)Ga₂O₄ составляет ~10 мол. % [18]. Изотермические ноды, связывающие стехиометрические составы MgGa₂O₄ и NiGa₂O₄, как при высоких, так и при низких температурах могут выходить за пределы области гомогенности твердого раствора (Mg,Ni)Ga₂O₄. В результате шпинель (Mg,Ni)Ga₂O₄ оказывается неоднофазной и утрачивает оптическую активность.

В настоящей работе экспериментально очерчена граница области гомогенности твердого раствора (Mg,Ni)Ga₂O₄ со структурой шпинели, находящегося в равновесии с твердым раствором (Mg,Ni)O со структурой галита. Для однофазных составов шпинели (Mg,Ni)Ga₂O₄, синтезированных методом сжигания геля [19–22] и отожженных при 1000°C, исследованы оптические свойства в ИК- и УФ-видимом диапазонах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1, шаг x = 0.1) получали методом сжигания геля. Прекурсоры Mg (металл), Ga (металл) и оксид никеля Ni₂O₃, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в разбавленной (1 : 1) азотной кислоте, раствор упаривали, переносили в керамическую чашку и добавляли раствор глицина NH₂CH₂COOH. Упаривание проводили до образования геля, постепенно превращающегося (без возгорания) в серо-черный крупнозернистый порошок, который перетирали, переносили в керамический тигель, отжигали при 1000°C в течение 3 ч и остужали в режиме охлаждения печи в инерционно-термическом режиме.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработку результатов проводили с помощью программного пакета DIFFRAC.EVA.

Химический анализ образцов выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) на спектрометре ICAP PRO XP (Thermo Electron Corp., США). Измерения проводили в режиме радиального обзора плазмы при следующих настройках спектрометра: мощность 1150 Вт, распылительный поток 0.60 л/мин, вспомогательный поток 0.35 л/мин, охлаждающий поток 10 л/мин, скорость перистальтического насоса 60 об./мин.

Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Carl Zeiss NVision 40 CrossBeam с использованием внутрилинзового детектора вторичных электронов.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см^–1 с разрешением 2 см^–1.

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics) из политетрафторэтилена. Для расчета функции Кубелки–Мунка F(R) использовали выражение F(R) = (1 – R²)/2R, где R – величина диффузного отражения [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1, шаг x = 0.1) представлены на рис. 1. Твердый раствор со структурой обращенной шпинели, которая может иметь тетрагональное искажение [24], сохраняет гомогенность вплоть до состава Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ (рис. 1, спектры 1–6). Однако реальный химический состав, установленный методом ИСП-АЭС, характеризуется дефицитом на уровне 3 ат. % от исходного содержания галлия (табл. 1): Mg_0.9Ni_0.1Ga₂O₄ (Mg_0.91Ni_0.09Ga_1.954O_3.93), Mg_0.8Ni_0.2Ga₂O₄ (Mg_0.80Ni_0.20Ga_1.97O_3.96), Mg_0.7Ni_0.3Ga₂O₄ (Mg_0.71Ni_0.29Ga_2.0O_4.0), Mg_0.6Ni_0.4Ga₂O₄ (Mg_0.61Ni_0.39Ga_1.95O_3.92) и Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ (Mg_0.515Ni_0.485Ga_1.944O_3.92). Согласно результатам РЭМ (вставка на рис. 1), частицы Mg_0.5Ni_0.5Ga₂O₄ имеют прямоугольную и ромбическую форму и неоднородны по размеру (от 100 до 500 нм), порошок имеет плотную структуру, посторонних включений не выявлено.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄: x = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7), 0.7 (8), 0.8 (9), 0.9 (10) и 1 (11), + – фаза галита (Fm3m). На вставке представлена микрофотография образца 6.

В образце Mg_0.4Ni_0.6Ga₂O₄ (Mg_0.41Ni_0.59Ga_1.90O_3.85) появляется примесь твердого раствора со структурой галита Fm3m, которая сохраняется при дальнейшем увеличении содержания никеля (рис. 1, спектры 7–11). Параметры кубических элементарных ячеек шпинели в рамках структуры Fd3̅m и примесного галита Fm3m представлены в табл. 2. Полученные величины для шпинели согласуются с результатами работы [16], где образцы, синтезированные при 1000°C, закаливали в жидком азоте. Однако, как видно из рис. 2, где показано изменение параметра а для образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄, при медленном охлаждении сохраняется элементарная ячейка шпинели большего объема. Параметр а = 4.189 Å для галита в образце Mg_0.4Ni_0.6Ga₂O₄ близок к величине а при эквимолярном содержании Mg и Ni в Mg_{1 –x}Ni_xO [25].

Рис. 2.

Изменение параметра а элементарной ячейки шпинели для образцов Mg_1–xNi_xGa₂O₄. Черные квадраты – данные [16].

Спектры гомогенных образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) в информативной ИК-области пропускания 400–1600 см^–1 приведены на рис. 3. Интенсивный пик около 600 см^–1 отвечает октаэдрической колебательной моде [26, 27] и подтверждает обращенность шпинели.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄: x = 0 (MgGa₂O₄), 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4) и 0.5 (5).

На рис. 4 приведен фрагмент изотермической фазовой диаграммы квазитройной системы MgO–NiO–Ga₂O₃ с участием твердого раствора со структурой шпинели (Mg,Ni)Ga₂O₄, непрерывного по MgO и NiO, находящегося в равновесии с галитом (Mg,Ni)O. На основании данных РФА и ИСП-АЭС очерчена граница области гомогенности по Ga₂O₃, предельное отклонение от стехиометрической ноды MgGa₂O₄–NiGa₂O₄ не превышает 1.0 мол. %. Ga₂O₃ (серая заливка на рис. 4).

Рис. 4.

Фрагмент изотермической фазовой диаграммы квазитройной системы MgO–NiO–Ga₂O₃.

Результаты исследования оптических свойств образцов Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (x = 0–0.5, рис. 5, спектры 1–6) в УФ-видимом диапазоне излучений представлены в виде функции Кубелки–Мунка [23], которую можно считать прямо пропорциональной поглощению, пренебрегая наличием сильного рассеяния или пропускания света образцами. В спектрах Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (x > 0, рис. 5, спектры 2–6) по сравнению со спектром MgGa₂O₄ (рис. 5, спектр 1) присутствуют широкие полосы поглощения в видимой области, отвечающие катиону Ni²⁺ [11, 28]. Полосы поглощения с максимумами при 380, 630 и 770 нм в видимой части спектра относятся к d–d-спин-разрешенным ³A_2g(³F) → ³T_1g(³P), ³A_2g(³F) → ³T_1g(³F) и спин-запрещенному ³A_2g(³F) → ¹E_g(¹D) переходам Ni²⁺ в октаэдрических позициях соответственно. В спектрах наблюдаются только полосы поглощения Ni²⁺ в октаэдрических позициях и отсутствуют полосы поглощения Ni²⁺ в тетраэдрических позициях, что подтверждает высокую степень обращенности полученных шпинелей. Интенсивность полос поглощения Ni²⁺ возрастает с ростом содержания никеля в твердых растворах состава Mg_1–xNi_xGa₂O₄, что подтверждает их непрерывность в выбранном диапазоне составов (0 ≤ x ≤ 0.5).

Рис. 5.

Функция Кубелки–Мунка для образцов Mg_1 ‒ xNi_xGa₂O₄: x = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5) и 0.5 (6) в УФ-видимом диапазоне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ (0 ≤ х ≤ 1, шаг х = 0.1) синтезированы методом сжигания геля, отожжены при 1000°C и охлаждены в инерционно-термическом режиме. Методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии определена граница твердого раствора (Mg,Ni)Ga₂O₄ со структурой обращенной шпинели, находящегося в равновесии с галитом (Mg,Ni)O. При исследовании оптических свойств Mg_{1 –x}Ni_xGa₂O₄ в УФ-видимом и ближнем ИК-диапазонах излучений обнаружены полосы поглощения Ni²⁺ только в октаэдрических позициях шпинели, что указывает на ее высокую степень обращенности.