Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 916-924

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к сульфату натрия (Na₂SO₄, минерал тенардит) не ослабевает на протяжении столетий [1, 2]. Это связано как с физическими и химическими свойствами самого соединения, так и с большим разнообразием структурных фазовых переходов. Начиная с первой половины XX в. было опубликовано много работ по исследованию полиморфизма и физических свойств сульфата натрия, но противоречивые данные и отсутствие контроля примесей в исходных препаратах не позволяют прекратить исследования этого соединения.

Полиморфные превращения сульфата натрия привлекают внимание исследователей при разработке термоаккумулирующих материалов [3]. В настоящее время все больший интерес вызывает переход мирабилита (Na₂SO₄ · 10H₂O) в тенардит (Na₂SO₄) и обратно при изменении давления, влажности и температуры. Эти минералы встречаются, помимо морских отложений, в порах горных пород и строительных материалов (кирпич, бетон). При изменении температуры окружающей среды и относительной влажности в порах происходят процессы кристаллизации–растворения или гидратации–дегидратации, что приводит к повреждению как древних памятников, так и современных зданий [4–6].

Сульфат натрия имеет одну из самых сложных последовательностей полиморфизма, изучаемых множеством методов. Безводный сульфат натрия существует предположительно в пяти различных формах, обычно их называют фазами I–V [2, 7].

Природный минерал тенардит (Na₂SO₄) – фаза V – при комнатной температуре и относительно низкой влажности воздуха является стабильным соединением и имеет ромбическую сингонию с пр. гр. Fddd [8]. При нагревании выше 240°C безводный Na₂SO₄ переходит в высокотемпературную фазу I, которая имеет гексагональную сингонию с пр. гр. P6₃/mmc и остается стабильной до температуры плавления 859°C. Эта фаза известна в виде природного минерала метатенардита, содержащего значительное количество изо- и гетеровалентных примесей [9]. Подробное исследование кристаллической структуры высокотемпературной фазы I (Na₂SO₄), стабилизированной 1.2% сульфата иттрия, выполнено в работе [10] при комнатной температуре. Авторы [11] уточнили структурные детали нелегированной фазы при 423°C. Сульфат натрия при охлаждении ниже 235°C из фазы I сначала преобразуется в фазу II, которая имеет ромбическую сингонию (пр. гр. Pbnm) [12], затем при дальнейшем охлаждении ниже 220°C фаза II переходит в фазу III, которая имеет ромбическую сингонию с пр. гр. Cmcm [12, 13]. Сравнение кристаллических структур фаз I, II и III показало [14], что структура фазы II определяется вращением тетраэдров (SO₄)^2– и небольшим расширением решетки в фазе III. Указана взаимосвязь между супергруппами и подгруппами симметрии, причем атомы Na и S имеют одинаковое положение в трех фазах, основные различия заключаются в ориентации сульфатных групп (SO₄)^2– [14].

Фаза III считается метастабильной. В [15] исследован переход из фазы III в фазу V с помощью комбинационного рассеяния света. Показано, что образец Na₂SO₄ (III), хранящийся в эксикаторе без доступа воздуха, при комнатной температуре может существовать неопределенно долго. Однако если его вынуть и держать на воздухе при комнатной температуре и низкой влажности, фаза III будет постепенно переходить в фазу V. Эксперименты [16] по переходу от водной капли к кристаллу показали, что сначала идет зарождение метастабильной фазы III, а не фазы V. Кристаллизация в каплях происходит при большом пересыщении, и по правилу ступеней Оствальда метастабильные фазы, как правило, формируются быстрее, чем стабильные. При небольшом количестве воды фаза III все-таки переходит в фазу V. При относительной влажности воздуха ~83% происходит также полная конверсия фазы III в фазу V [5].

В литературе не утихают споры о существовании промежуточной фазы IV, которая при нагревании может находиться между фазами V и I. Авторы [17] проводили термостатирование сульфата натрия при 190–210°C в течение 20 сут, затем закаляли и утверждали, что фаза IV образуется, подтверждая свою теорию термодинамическими расчетами. В работах [18–20] авторы тоже выдерживали образец Na₂SO₄ при 200°C от 20 до 80 сут, закаляли в жидком азоте, возвращали к комнатной температуре и методами комбинационного рассеяния света и дифференциальной сканирующей калориметрии не обнаружили фазы IV. В недавней работе [7] выполнена дифференциальная сканирующая калориметрия сульфата натрия и утверждается, что обнаружена метастабильная фаза IV, но достоверные рентгенографические данные не приведены.

Информация о полиморфных модификациях Na₂SO₄ приведена в табл. 1. При термическом разложении при 180°С соединения Na₃H(SO₄)₂ образуется смесь модификаций Na₂SO₄: I, III и V [21].

Несмотря на то, что влияние примесей на полиморфизм во многих случаях является очевидным эффектом [22, 23], недостатком предшествующих работ является отсутствие количественной характеризации чистоты исследованных образцов сульфата натрия.

Цель настоящей работы – исследование фазовых переходов сульфата натрия c использованием препарата Na₂SO₄ с контролируемым содержанием примесей, предварительно дважды перекристаллизованного из водного раствора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактив сульфата натрия Na₂SO₄ марки “х. ч.” (Химмед, Россия) дополнительно очищали перекристаллизацией из воды, используя данные по растворимости солей [5, 6]. Брали коническую колбу, наливали 100 мл бидистиллированной воды и устанавливали на водяную баню, затем добавляли 49.5 г сульфата натрия при температуре 32.4°C и дожидались полного растворения. Затем теплый раствор фильтровали на складчатом фильтре (синяя лента) на водяной бане. Раствор после фильтрования охлаждали сначала на воздухе, а затем на ледяной бане до температуры 10°C. Полученный осадок отфильтровывали и сушили под лампой на воздухе при 60°C. Массовая доля выхода составила 40%. Перекристаллизацию из воды выполняли дважды.

Аналитические измерения содержания примесей в препаратах Na₂SO₄ проводили с использованием масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) NexION 300D (Perkin Elmer, США). Анализируемые препараты растворяли в высокочистой воде (Aqua-MAX-Ultra 370, Южная Корея). Продукт растворения переносили в пробирку из полипропилена, затем производили отбор аликвоты с последующим разбавлением и анализом методом TotalQuant [24] для определения концентраций 65 химических элементов.

Исследование фазового состава полученного образца сульфата натрия проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение) с высокотемпературной приставкой (HTK 1200N) на воздухе. Скорость нагрева и охлаждения составляла 5–10 град/мин, время выдержки при каждой температуре – 15 мин, шаг сканирования 2θ – 0.01°, время выдержки на шаге – 0.3 с. Дифрактограммы обрабатывали с помощью программы EVA (версия 2.1), расшифровку проводили с помощью базы данных PDF-2 (версия 2011 года). Параметры решетки рассчитывали в программе TOPAS v.4.2.

Термоаналитические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 404 F1 Pegasus в интервале температур 25–800°С со скоростью сканирования 2–10 град/мин на воздухе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным [5, 6], при 10°C из водного раствора выпадает осадок мирабилита Na₂SO₄ · 10H₂O, но если охладить до более низкой температуры, то помимо мирабилита может выпасть метастабильная твердая фаза Na₂SO₄ · 7H₂O. Мирабилит и тенардит довольно долго могут находиться в равновесии:

когда и гидратация тенардита, и дегидратация мирабилита протекают с одинаковой скоростью, если при комнатной температуре влажность воздуха меняется в интервале от 78 до 83%. Для получения обезвоженного сульфата натрия это равновесие надо сдвинуть путем нагревания. Безводный тенардит стабилен при температуре выше 50°C, поэтому полученный двойной перекристаллизацией сульфат натрия был высушен при 60°C.

По данным аналитических измерений, представленным в табл. 2, единственная примесь, находящаяся в полученном препарате сульфата натрия в заметном количестве, – это кальций (~0.1 мас. %). Следовые количества редкоземельных элементов, обнаруживаемые в препарате, по-видимому, связаны с многолетними исследованиями люминесцентных материалов, проводимыми в лаборатории ИОФ РАН. По результатам анализа, содержание элементов Rh, Pd, Ag, In, Pr, Dy, Lu, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Au, Th, U находится ниже предела определения (0.1 ppm).

По нашим экспериментальным данным, дважды перекристаллизованный и хорошо высушенный образец сульфата натрия (тенардит) имеет на ДСК-кривых нагрева (рис. 1а) один эндотермический эффект, который соответствует переходу из фазы V в фазу I: начало превращения фиксируется при 240.6°C, пик – при 248.3°C. Мы не наблюдали на термограммах аномалий, отмеченных в работах [2, 7], которые относят к переходам V–IV и IV–I. Однако нельзя исключить, что наблюдаемый на термограмме термический эффект может иметь составной характер и представлять сумму нескольких процессов фазовых переходов. Кривые охлаждения (рис. 1б) имеют более сложный характер. Начало первого превращения фиксируется при 232.5°C, максимум – при 229.3°C, второе превращение имеет максимум при 218.2^oС. Эти эффекты согласуются с результатами других работ [2, 7, 14–20] и соответствуют переходам из фазы I в фазу II и из фазы II в фазу III.

Для более детального изучения промежуточных фаз мы провели высокотемпературные рентгенофазовые исследования перекристаллизованного сульфата натрия и проследили за изменениями на дифрактограммах (рис. 2а и 3), связанными со структурными фазовыми переходами. Мы тщательно исследовали температурный интервал от 25 до 300°С. При температуре 25^oС кристаллическая структура образца Na₂SO₄ относится к ромбической сингонии (пр. гр. Fddd), что согласуется с большинством работ [2, 8–10]. При повышении температуры от 25 до 210°С у сульфата натрия не происходит существенных изменений на дифрактограммах, индицирование показывает присутствие единственной фазы тенардита, а смещение рефлексов в сторону меньших углов (рис. 2б), вызванное увеличением параметров решетки и объема элементарной ячейки, подтверждается результатами расчета, приведенными в табл. 3.

По данным высокотемпературного РФА (рис. 3), в интервале температур 225–300°C не наблюдается метастабильного фазового перехода в фазу IV, что согласуется с работами [12, 15, 18–20]. При температуре 225°C на дифрактограмме появляется незначительное количество рефлексов, относящихся к фазе III. Можно предположить, что при этой температуре начинается переход V → III и эти фазы сосуществуют до 240°C, причем переход происходит медленно. При температуре 225°C не удалось рассчитать параметры решетки из-за малой интенсивности рефлексов фазы III. При 240°C интенсивность рефлексов фаз увеличилась, что позволило рассчитать процентное соотношение фаз между собой, а именно: фаза III – 7.93%, фаза V –71.61%, фаза I – 20.46%. Следовательно, переход III → I происходит вблизи 240°C. Сравнивая дифрактограммы при 225 и 240°C, можно видеть, что интенсивность рефлексов фаз V и III практически не меняется, а вот интенсивность рефлексов фазы I сильно выросла. Из этого следует, что фаза V начинает медленно переходить в фазу III при температуре ~225°C, а затем в фазу I при температуре 240°C, т.е. фазовый переход выглядит следующим образом: V → III → I. При сравнении дифрактограмм при 240 и 250°C видно, что при повышении температуры на 10°C содержание тенардитовой фазы V резко уменьшается до 13.1%, а фазы I увеличивается до 86.9%. При 260°С существует единственная высокотемпературная фаза I. Таким образом, тенардитовая фаза (V) начинает резко переходить в высокотемпературную гексагональную фазу I выше 240°C, что согласуется с результатами ДСК. Полученные данные свидетельствуют о существовании двух механизмов твердофазных переходов у сульфата натрия: V → III → I и V → I.

Нами были рассчитаны параметры решетки и объем элементарной ячейки для всех фаз (табл. 3). Измерение объема в результате фазовых переходов, приходящегося на формульную единицу (V/Z), невелико (~1%).

Изменение с температурой параметров решетки и мольных объемов фаз I и V носит линейный характер. Параметры решетки высокотемпературной гексагональной фазы хорошо согласуются как с нашими данными, измеренными при более высокой температуре [25], так и с данными карточки JCPDS #01-078-1361.

Таким образом, в области температур от 225 до 260°C происходит фазовый переход первого рода. Этот переход носит заторможенный характер, что типично для фазовых переходов, протекающих в твердом состоянии. Он характеризуется такими явлениями, как сосуществование двух фаз (V и III) и рост новой фазы I из исходной фазы V. При фазовом переходе первого рода имеет место скачкообразное изменение параметра порядка. Система переходит из одного определенного равновесного фазового состава минерала тенардита в высокотемпературную фазу I.

После охлаждения образца Na₂SO₄ от 300 до 30°C происходит обратный фазовый переход, но не в исходную фазу V, а в фазу III (рис. 4). На дифрактограммах при 30°C индицирование показывает единственную фазу III (ромбическая сингония, пр. гр. Cmcm). Результаты расчета, приведенные в табл. 3, согласуются с большинством работ [12, 13].

По рассчитанным параметрам решетки были построены графики зависимости параметров решетки и объема элементарной ячейки от температуры для фазы V (температурный интервал от 25 до 240°C, рис. 5) и для фазы I (температурный интервал от 240 до 300°C, рис. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подробное исследование дифрактограмм высокотемпературного рентгенографического исследования дало новую информацию о последовательности фазовых переходов в сульфате натрия в интервале температур от 25 до 300°C. Фазовый переход V → I приводит к резкому изменению кристаллической структуры, эти изменения могут идти двумя путями: во-первых, начальные изменения происходят при температуре 225°С, когда фаза V частично переходит в фазу III, а затем в фазу I около 240°С; во-вторых, параллельно с переходом V → III → I идет переход V → I при температуре 240°С, заканчивающийся при ~252°С. В интервале температур от 25 до 300°С отсутствует промежуточная метастабильная фаза IV. Таким образом, выявленная нами картина фазовых превращений для очищенного сульфата натрия Na₂SO₄ существенно проще, чем предлагавшаяся, например, в работах [13, 17]. Полученные данные ДСК согласуются с изображением полиморфизма Na₂SO₄ с единственным фазовым переходом при 240°C на исследованных нами фазовых диаграммах бинарных систем [25, 26] и находятся в противоречии с интерпретацией двух фазовых переходов при ~190 и 240°C, например, в работах [27, 28].