Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 1007-1013

ВВЕДЕНИЕ

Ванадий является распространенным переходным металлом с характерными степенями окисления +2, +3, +4 и +5, в которых он образует оксиды VO, V₂O₃, VO₂ и V₂O₅ соответственно. В настоящее время последние два из перечисленных оксидов вызывают повышенный интерес с точки зрения практического применения. Диоксид ванадия, обладающий множеством кристаллических модификаций [1], при температуре ~68°С обратимо переходит между двумя основными – моноклинной (M, искаженный рутил, пр. гр. P2₁/c) и тетрагональной (R, рутил, пр. гр. P4₂/mmm). Этот фазовый переход сопровождается резким изменением физических свойств оксида: в то время как VO₂(M) является полупроводником, VO₂(R) обладает металлической проводимостью и высоким поглощением в ближнем ИК-диапазоне [2]. Благодаря данному переходу диоксид ванадия является очень перспективным термохромным материалом [3–5], т.е. материалом, способным изменять свои оптические свойства при нагреве, и рассматривается в качестве функционального компонента “умных” окон, устройств памяти [6, 7] и т.д. Кроме того, VO₂ может применяться в качестве электрического переключателя [8, 9] и рецепторного материала в газовых сенсорах различного типа [10–12]. В то же время VO₂ можно рассматривать и как прекурсор V₂O₅, поскольку первый легко окисляется при нагреве на воздухе [13, 14]. Пентаоксид ванадия проявляет меньший полиморфизм, чем VO₂, и в основном находится в орторомбической модификации (пр. гр. Pmmn). При этом он имеет слоистую структуру: каждый слой состоит из тетрагональных пирамид, где каждый атом кислорода связан с двумя или тремя атомами ванадия, а между слоями присутствует слабое взаимодействие между кислородом в вершине одной пирамиды и ванадием из центра пирамиды в другом слое [15]. За счет слоистой структуры и свойств восстановителя в окислительно-восстановительных реакциях V₂O₅ является перспективным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов [15, 16]. Благодаря этим же свойствам оксид ванадия(V) активно изучается и как катодный материал для аккумуляторов на основе поливалентных катионов, таких как Mg²⁺ [17–20], Zn²⁺ [21], Al³⁺ [22], а также как компонент суперконденсаторов [23, 24]. Кроме того, V₂O₅ благодаря комбинации оптических и электрохимических свойств привлекает большое внимание исследователей как электрохромный материал: под воздействием электрического напряжения происходит восстановление высшего оксида, и он постепенно изменяет цвет от бледно-желтого или бледно-оранжевого до темно-синего, проходя при этом через интенсивный зеленый цвет [25, 26]. Более того, пентаоксид ванадия является уникальным электрохромным материалом из-за способности изменять оптические свойства в видимом диапазоне как на катоде, так и на аноде [26–28]. Это позволяет рассматривать V₂O₅ как перспективный компонент “умных” окон, электрохромных дисплеев и т.д. Помимо того, что каждое отдельное из названных применений оксида ванадия(V) является важным с точки зрения развития альтернативной энергетики, энергосбережения и, как следствие, экологии, существуют публикации, в которых рассматриваются устройства с материалами на основе V₂O₅, сочетающие вместе электрохромные и энергетические функции [29]. Пентаоксид ванадия применяется также в газовой сенсорике: датчики на его основе демонстрируют высокие отклики и селективность при детектировании органических соединений [30, 31], а также H₂ и NO₂ [31, 32].

Таким образом, диоксид и пентаоксид ванадия в наноразмерном состоянии на сегодняшний день являются востребованными материалами, а вопросы их синтеза крайне актуальны. Существует подход, основанный на термолизе гликолятов ванадия (как правило, этиленгликолята) [33, 34] и в целом комплексов ванадия, когда в зависимости от атмосферы, в которой протекает термическая деструкция, образуется тот или иной оксид ванадия: V₂O₃, VO₂ или V₂O₅. Одним из недостатков данной технологии является ограниченная возможность влияния на морфологию и кристаллическое строение продукта, что особенно важно для VO₂. Гораздо более удобным с этой точки зрения методом является гидротермальный синтез, который за счет варьирования целого спектра параметров (температура и длительность термообработки, скорость нагрева и охлаждения, тип растворителя, значение pH среды, степень заполнения автоклава и т.д.) позволяет формировать наноразмерные оксиды разной морфологии и кристаллической структуры [3, 35–38]. Для оценки функциональных характеристик оксидных наноматериалов зачастую требуется определение таких параметров (в том числе локальных), как значение работы выхода электрона, которое дает сведения об электрофизических характеристиках и наличии дефектов в материале. При этом сканирующая зондовая микроскопия с использованием методики Кельвин-зондовой сканирующей микроскопии позволяет совместить изучение локальных микроструктурных и электрофизических свойств исследуемого материала [39–41]. Таким образом, целью данной работы являлось изучение процесса гидротермального синтеза анизотропных наноструктур V₂O₅ с использованием щавелевой кислоты, а также определение микроструктурных и локальных электрофизических характеристик покрытия, полученного с применением синтезированного оксида ванадия(V).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза оксида ванадия в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании растворяли 1.811 г метаванадата аммония и 2.601 г щавелевой кислоты. В результате был получен оранжевый раствор, который быстро менял цвет на желто-зеленый и затем на темно-зеленый. Далее из полученного раствора отбирали 10 мл и переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем (объем 25 мл), после чего реакционную систему нагревали в муфельной печи до 200°C со скоростью 5 град./мин и выдерживали при указанной температуре в течение 6 ч. После завершения термообработки происходило естественное охлаждение с печью до 25°С. Полученный в результате темно-синий осадок отделяли от маточного раствора и промывали (2 раза дистиллированной водой и 1 раз этиловым спиртом) путем ступенчатого центрифугирования с последующей сушкой при 60°С в течение 6 ч. Далее, опираясь на результаты рентгенофазового анализа, с целью формирования однофазного оксида V₂O₅ порошок подвергали термообработке при 350°С на протяжении 2 ч.

После сушки порошка его термическое поведение изучали с помощью синхронного термоанализатора SDT Q600 (TA Instruments) в диапазоне температур 25–600°С в токе воздуха 250 мл/мин (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 12.4520 мг, микротигель из Al₂O₃).

ИК-спектры пропускания порошка после сушки и дополнительной термообработки в диапазоне волновых чисел 350–4000 см^–1 записывали с использованием ИК-фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08 (время накопления сигнала составляло 15 с, разрешение – 1 см^–1). Для этого готовили суспензии в вазелиновом масле, которые помещали в виде пленки между стеклами KBr.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошка после сушки и дополнительной термообработки проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α = 1.5418 Å, Ni-фильтр, E = 40 кэВ, I = 40 мА, время накопления сигнала в точке 0.3 с, шаг 0.02°, диапазон углов 5°–80°).

Морфологию полученного после термообработки при 350°С порошка оксида ванадия(V) исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM-1011 с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W).

Локальные электрофизические характеристики полученного порошка V₂O₅ изучали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для этого порошок диспергировали в дистиллированной воде, после чего каплю образовавшейся дисперсии наносили на алюминиевую подложку и подвергали сушке при 60°С в течение 2 ч. Нанесенный таким образом слой оксидного порошка изучали с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO-M (NT-MDT) с использованием зондов с проводящим покрытием HA-HR/W2C+ серии ETALON (резонансная частота ~223 кГц, радиус скругления <35 нм). Измерения проводили в полуконтактном режиме, в котором также было осуществлено сканирование в режимах сканирующей емкостной микроскопии (СЕМ) и Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе было исследовано термическое поведение полученного после сушки при 60°С порошка в токе воздухе до 600°С (рис. 1а). Как видно из термограмм, в интервале температур 25–380°С имеет место двухступенчатая потеря массы: первая ступень (25–200°С, Δm = 5.5%) сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом около 80°С и может быть связана с удалением остаточного растворителя и сорбированных атмосферных газов, а для второй ступени (Δm = 3.25%) наблюдается совмещение слабого эндотермического эффекта в области 200–320°С и экзотермического эффекта с максимумом при 373.3°С, что может относиться к превращению имеющихся в продукте моноклинных фаз VO₂ в структуру рутила VO₂(R) [3] и окислению остаточного углерода. При дальнейшем повышении температуры происходит увеличение массы образца (Δm = 0.5%, рост массы практически полностью завершается при 500°С), сопровождаемое экзотермическим эффектом с максимумом около 417°С, который может быть связан с окислением диоксида до пентаоксида ванадия [13].

Рис. 1.

Результаты ТГА/ДСК анализа оксидного порошка после сушки при 60°С (а) и рентгенограммы полученного порошка после сушки и дополнительной термообработки (б).

Кристаллическая структура оксидных порошков, полученных в результате сушки и дополнительной термообработки при 350°С, была изучена с помощью РФА. При сравнении полученных результатов (рис. 1б) с литературными данными [42] и рентгеновскими карточками JCPDS № 81-2392 и 31-1438 установлено, что в ходе гидротермального синтеза и последующей сушки при 60°С в качестве основной фазы образуется диоксид ванадия в моноклинной (B) модификации. Помимо характерного для VO₂(B) рефлекса около 33° наблюдаются два рефлекса при 32° и 33.8°, набор малоинтенсивных рефлексов в диапазоне 35°–38.5° и отражение около 26.7°. Авторы [3] в аналогичных условиях получили похожие результаты и утверждали, что была сформирована смесь VO₂(B) и VO₂(D). Однако при рассмотрении другой литературы [43, 44] с учетом рентгеновской карточки JCPDS 15-0755 видно, что к фазе VO₂(D) можно отнести только рефлексы в интервале 36°–37°. Из этого можно сделать вывод о присутствии в порошке небольшого количества кристаллической примеси, которую нельзя достоверно отнести ни к одной из указанных модификаций VO₂. Дальнейшая термообработка данного порошка при 350°С на протяжении 2 ч, согласно данным РФА, привела к окислению диоксида с образованием однофазного орторомбического V₂O₅ (JCPDS 60-0767).

Из приведенного ИК-спектра (рис. 2) также видно, что продукт синтеза после сушки представляет собой диоксид ванадия. Так, не наблюдается интенсивных характеристических полос колебаний O–H и N–H в интервале 3700–3000 см^–1, которые могли бы говорить о присутствии гидратированных оксалатов ванадия или комплексов NH₄[VO(C₂O₄)₂] и (NH₄)₂[(VO)₂(C₂O₄)₃] [45, 46], но присутствуют полосы поглощения с максимумами при 1000 и 522 см^–1, характеризующие колебания связей V=O [47]. В спектре порошка после дополнительной термообработки при 350°С появляется интенсивная полоса с максимумом при 812 см^–1, относящаяся к колебаниям мостиковых связей V–O–V в оксиде ванадия(V) [47]. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии подтверждают данные РФА, свидетельствующие о том, что продукт гидротермального синтеза представляет собой диоксид ванадия, который после дальнейшей термообработки окисляется до V₂O₅.

Рис. 2.

ИК-спектры пропускания полученного оксидного порошка после сушки и дополнительной термообработки.

Микроструктура полученного таким образом порошка V₂O₅ далее была изучена с помощью ПЭМ (рис. 3). Из микрофотографий видно, что порошок представляет собой смесь из агломератов неправильной формы и вытянутых агломератов длиной до 1.2 мкм и шириной ~100 нм, расположенных под углом ~60° друг к другу. Многие из частиц достаточно плотные, однако из полученных данных видно, что они состоят из отдельных нановолокон, самоорганизованных в ходе гидротермального синтеза. Так, наблюдаются отдельные нановолокна, объединенные вдоль своей оси в “пучки”. Длина данных нановолокон составляет около 1–1.1 мкм, в то время как ширина колеблется в диапазоне 10–20 нм. В экспериментах авторов [3], проводившихся в аналогичных условиях, но без дополнительной термообработки порошка с целью его окисления, были получены частицы сравнимого размера (достигающие 700 нм и собирающиеся в микроструктуры размером до 5 мкм) без следов нановолокон или нанолент. Таким образом, предложенный нами подход позволяет формировать анизотропные иерархически организованные одномерные нанострук-туры V₂O₅.

Рис. 3.

Микрофотографии полученного в результате дополнительной термообработки порошка V₂O₅ (по данным ПЭМ).

Микроструктуру полученного порошка пентаоксида ванадия, слой которого был нанесен на алюминиевую подложку, изучали также с использованием комплекса методик сканирующей зондовой микроскопии. Для этого проводили сканирование поверхности материала в режимах полуконтактной АСМ, СЕМ и КЗСМ (рис. 4). Из топографических изображений видно, что покрытие образовано вытянутыми частицами шириной от 35 до 200 нм с большим разбросом по длине – от 80 до 460 нм (среднее значение длины 223 ± 22 нм). Согласно карте емкостного контраста, полученной в результате СЕМ (рис. 4в), наблюдается довольно равномерное распределение носителей заряда и дефектов по поверхности частиц. Поверхностный потенциал, как можно судить из результатов КЗСМ (рис. 4г), также распределен достаточно равномерно между частицами, что говорит о хорошем контакте между ними и косвенно свидетельствует о повышенной проводимости. О сравнительно высокой проводимости может говорить и полученное на основе данных КЗСМ значение работы выхода электрона с поверхности материала, составившее 4.017 эВ, что значительно меньше значений 4.7–5.3 эВ, приведенных в литературе для V₂O₅ на воздухе [38, 48–50]. При этом на локальные электрофизические свойства исследуемого материала может оказывать влияние и тип используемой подложки. Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения сформированного описанным методом нанопорошка V₂O₅ с иерархической организацией одномерных частиц при создании электрохромных материалов планарного типа.

Рис. 4.

АСМ-микрофотографии слоя частиц полученного порошка V₂O₅: а, б – топография, в – емкостный контраст, г – распределение поверхностного заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс синтеза наноразмерного V₂O₅ гидротермальным методом с применением щавелевой кислоты. Установлено, что в результате синтеза при выбранных условиях (200°С, 6 ч) образуется диоксид ванадия, содержащий в качестве основной моноклинную фазу (B), который в ходе дополнительной термообработки на воздухе при 350°С окисляется до пентаоксида ванадия. При этом формируются анизотропные иерархически организованные одномерные оксидные наноструктуры, представляющие собой нановолокна длиной порядка 1–1.2 мкм и шириной около 10–20 нм. Микроструктура и распределение локальных электрофизических свойств по поверхности слоя частиц V₂O₅ изучены с применением Кельвин-зондовой сканирующей микроскопии и сканирующей емкостной микроскопии. Построенная карта распределения емкостного контраста свидетельствует о равномерном распределении носителей заряда и дефектов по поверхности частиц. Поверхностный потенциал также распределен достаточно равномерно между частицами, что говорит о хорошем контакте между ними и косвенно свидетельствует о повышенной проводимости. Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения сформированного описанным методом нанопорошка V₂O₅ с иерархической организацией одномерных частиц при создании электрохромных материалов планарного типа.