Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 939-944

ВВЕДЕНИЕ

Гибридные свинец-галогенидные перовскиты с общей формулой APbX₃ (A⁺ = ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{NH}}_{3}^{ + },$ ${\text{HC(N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}_{2}^{ + }{\text{,}}$ Cs⁺; X^– = Cl^–, Br^–, I^–) представляют новый перспективный класс гибридных галогенидных полупроводников для применения в фотовольтаике и оптоэлектронике [1–6]. Несмотря на то, что большинство перовскитных солнечных элементов с рекордной эффективностью до 25.5% производят с помощью классических методов нанесения из растворов, таких как спин-коатинг (spin-coating), эти методики имеют серьезные недостатки, связанные, в частности, с использованием высокотоксичных концентрированных растворов свинца в диметилсульфоксиде и диметилформамиде [7–11]. Во избежание применения потенциально опасных для здоровья и загрязняющих окружающую среду растворов свинца было предложено несколько подходов, основанных на химической конверсии пленок металлического свинца с использованием органических галогенидных соединений [12–16].

Недавно была предложена новая стратегия получения высококачественных перовскитных пленок путем химической конверсии пленок металлического свинца с помощью новых соединений – реакционных полииодидных расплавов (РПР) [13, 17] с низкими температурами плавления и высокой реакционной способностью по отношению к металлическому свинцу [18, 19]. Такой подход позволяет эффективно конвертировать пленки металлического свинца (Pb⁰) в целевую фазу перовскита по следующей реакции:

Поскольку прямое нанесение жидких РПР на металлический свинец трудно контролировать с практической точки зрения из-за чрезвычайно высокой реакционной способности, высокой вязкости и отсутствия точного дозирования, необходимого для обеспечения заданной стехиометрии [20], было предложено два альтернативных подхода. Первый основан на применении растворов РПР в изопропаноле [14], а второй – на термическом напылении в вакууме иодидных органических солей (MAI/FAI) на пленку свинца с последующей обработкой парами иода и промежуточным образованием на поверхности слоя РПР, реагирующего со свинцом с образованием целевой фазы перовскита. Оба подхода позволяют получать высококачественные пленки MAPbI₃ с эффективностью до 16% для планарной архитектуры солнечных элементов [14, 15]. Однако осаждение из растворов оказывается более практичным с технологической точки зрения.

Растворимость MAI (CH₃NH₃I) в изопропаноле имеет довольно низкое значение (~0.45 М) и является недостаточной для осаждения гомогенного слоя достаточной толщины на пленку свинца. Несмотря на то, что спирты с более низкой молекулярной массой, такие как метанол, позволяют повысить растворимость до 1.5 М, MAI в этом случае кристаллизуется неравномерно, что приводит к росту отдельных кубических кристаллов на верхней части пленки свинца. Из работы [21] известно, что MAI хорошо растворяется в метиламине (~2.7 М). С другой стороны, метиламин при комнатной температуре является газом, следовательно, скорость его удаления из соответствующих растворов должна быть очень высокой, что в сочетании с высокой растворимостью иодида метиламмония должно приводить к быстрой кристаллизации и способствовать нанесению сплошных и однородных слоев сравнительно большой толщины.

В настоящей работе показано, что насыщение изопропанола метиламином позволяет увеличить растворимость MAI более чем в 5 раз (до 2 М). С практической точки зрения такие растворы удобно использовать для нанесения на поверхность пленки металлического свинца слоя MAI достаточной толщины для его полной химической конверсии по реакции (1). Оптимизация концентрации растворов MAI, а также введение добавки хлорида метиламмония (MACl) позволили получить однофазные пленки перовскита MAPbI₃ с улучшенной кристалличностью, на основе которых были созданы прототипы солнечных элементов с КПД до 16.8%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Иодид метиламмония ([CH₃NH₃]I = = MAI, 99%, Dyesol), изопропанол (C₃H₈O₂, безводный, Sigma-Aldrich), металлический свинец (99.999%), иод (99.99%, Sigma-Aldrich) были приобретены у соответствующих производителей и использованы без очистки.

Подготовка подложек. В качестве подложек-носителей использовали коммерчески доступные подложки FTO/стекло (толщина пленки FTO составляла ~700 нм). С подложек стравливали часть FTO для электрической изоляции контактных площадок анода (для предотвращения короткого замыкания между золотом и FTO при установке устройства на токосъемные контакты) и для изоляции отдельных пикселей. На каждой подложке формировалось два электрически независимых перовскитных солнечных элемента. Локальное травление FTO производили с помощью порошка металлического цинка и 4 M соляной кислоты. Далее подложки очищали механически с использованием 2%-ного раствора ПАВ (Helmanex) в воде, после чего промытую дистиллятом подложку погружали в смесь перекиси водорода (33%) и концентрированной серной кислоты в объемном соотношении 1 : 3 и выдерживали 10 мин для удаления органических загрязнений. После подложки промывали дистиллированной водой и высушивали потоком азота. Непосредственно перед последующими операциями подложки подвергали УФ-озонированию в течение 15 мин.

Нанесение пленок галогенидного перовскита MAPbI₃. В работе все синтезы проводили в перчаточном боксе с безводной атмосферой. Пленки металлического свинца наносили на подложки (FTO или FTO@TiO₂) методом термического вакуумного напыления. Во всех синтезах использовали пленки свинца с толщиной 62 нм. Толщину контролировали с помощью фиксирования массы испаряемого материала и кварцевых микровесов (QCM, Quartz Crystal thickness Monitor). Растворы MAI и MAI + MACl готовили растворением заданного количества твердых галогенидов метиламмония в насыщенном метиламином изопропаноле.

Полученные растворы наносили на подложку свинца методом спин-коатинга в динамическом режиме при скорости вращения 3000 об./мин, общее время вращения составляло 30 с. При этом раствор приливали на поверхность пленки свинца сразу после достижения целевой скорости вращения, остаточное время вращения (~25 с) было необходимо для полного испарения растворителя. После завершения вращения полученные пленки состава Pb@MAI обрабатывали парами иода в течение 7 мин в закрытой чашке Петри при постоянной температуре в перчаточном боксе, наполненном сухим воздухом. После обработки парами иода все пленки отжигали на нагревательной плитке в течение 25 мин при 100°C в случае нанесения чистого MAI и при 120°C в случае нанесения смеси MAI и MACl.

Изготовление перовскитных солнечных элементов. Все устройства готовили в планарной архитектуре FTO/b-TiO₂/SnO₂/MAPbI₃/spiro-MeOTAD/Au по методике, опубликованной в работе [14].

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием CuK_α-излучения на дифрактометре Bruker Advance D8 (Германия) в геометрии Брегга–Брентано.

Микроморфологию образцов анализировали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) CarlZeiss Supra 40 (Германия) при ускоряющем напряжении 5 кВ. Увеличение при съемке микрофотографий составляло 5000, 30 000 и 100 000.

Спектры фотолюминесценции измеряли на спектрометре Flame (Ocean Optics, Великобритания), в качестве источника возбуждения использовали лазерный диод с длиной волны возбуждения 405 нм (InTop, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Первичной задачей разработки методики получения пленок MAPbI₃ путем химической конверсии исходных пленок металлического свинца было определение минимальной концентрации иодида метиламмония, достаточной для полной конверсии свинца с получением в результате однофазной пленки. Для этого концентрации MAI варьировали в диапазоне 0.6–1.0 M, в результате обнаружено, что 0.6 M раствор обеспечивает неполную конверсию пленки Pb толщиной 62 нм, о чем свидетельствует рефлекс Pb⁰ при 31.3° на дифрактограмме образца, тогда как 1.0 M растворы приводят к появлению избытка MAI в полученной пленке, что подтверждается наличием рефлекса при 15.5° (рис. 1а). В пленке MAPbI₃, полученной путем нанесения 0.8 М раствора, наблюдается только небольшая примесь фазы PbI₂ (рефлекс при 12.7°), в то время как морфология полученной пленки является сплошной и однородной (рис. 1б).

Рис. 1.

Дифрактограммы пленок MAPbI₃, полученных конверсией пленок металлического свинца раствором MAI в метиламине/изопропаноле с различной концентрацией MAI (0.6, 0.8, 1.0 M) (а), морфология пленки MAPbI₃, полученной конверсией пленки металлического свинца 0.8 M раствором (б), средние значения КПД солнечных элементов, полученных с использованием растворов MAI с различной концентрацией и различным временем обработки иодом (в), размер кристаллитов и интенсивность рефлексов (110) (вставка) для пленок, полученных с использованием и без использования добавки MACl (г).

На следующем этапе были опробованы 0.75, 0.80 и 0.85 М растворы MAI, варьировали также время обработки парами иода полученной двухслойной пленки MAI@Pb. Наибольшая эффективность преобразования энергии изготовленных солнечных элементов достигнута для 0.75 М раствора и 7 мин обработки парами иода (рис. 1в). Для улучшения кристалличности полученных пленок перовскита в раствор MAI был добавлен хлорид метиламмония (MACl). В случае классических растворных методов получения пленок перовскита MAPbI₃ показано, что хлорид метиламмония способствует рекристаллизации пленки перовскита в ходе отжига и полностью сублимируется при температурах выше 100°C [22], позволяя получать пленки с увеличенным размером зерен и улучшенными оптоэлектронными характеристиками.

Для полной сублимации MACl температура отжига была увеличена до 120°C. Результаты сканирующей электронной микроскопии показали двукратное увеличение среднего размера зерна от 300 до 600 нм (рис. 1г). Более того, по данным РФА, кристалличность пленки в этом случае увеличивается (рис. 2г, вставка). Отсутствие встраивания хлорид-анионов в структуру MAPbI₃ подтверждается одинаковым положением рефлексов (110) на дифрактограмме (рис. 1г, вставка) и совпадением максимумов характерных пиков фотолюминесценции (рис. 2г) для пленок MAPbI₃ с добавкой и без добавки MACl. Следует отметить увеличение интенсивности фотолюминесценции для пленок с добавкой MACl, что можно объяснить снижением концентрации дефектов в пленке при увеличении размера зерен.

Рис. 2.

КПД солнечных элементов, полученных с использованием 0.75 M раствора MAI с различной концентрацией MACl (а), КПД солнечных элементов непосредственно после получения (б), через 8 ч и через 7 сут после хранения в темноте на воздухе; вольт-амперная кривая солнечного элемента с рекордным значением КПД (в), спектр фотолюминесценции пленок MAPbI₃, полученных с использованием растворов с добавкой и без добавки MACl (г).

Для определения оптимального количества добавки MACl были приготовлены четыре серии устройств без добавления MACl и с 0.125, 0.175 и 0.25 M концентрацией MACl в растворе. Результаты (рис. 2а) показали, что оптимальная концентрация MACl составляет 0.125 М, что соответствует среднему значению КПД 15.4%. В ходе изучения стабильности полученных устройств без инкапсуляции было обнаружено, что образцы с добавлением MACl демонстрируют более высокую стабильность (рис. 2б). Более того, КПД устройств спустя 8 ч после изготовления оказались выше, чем первоначально измеренные, что может быть связано с частичным окислением слоя Spiro-MeOTAD [23–25]. Таким образом, рекордная эффективность составила 16.8% (рис. 2в). Анализ вольт-амперных характеристик элементов показал, что прирост КПД для солнечных элементов, изготовленных с добавлением MACl, достигается за счет повышения напряжения холостого хода, что коррелирует с более высокой кристалличностью и, предположительно, более низкой концентрацией дефектов в таких пленках (табл. 1). При этом ток холостого хода для таких солнечных элементов незначительно снижается, что может быть связано с большей шероховатостью пленок с большим размером зерен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен новый простой двухстадийный способ получения тонких пленок органо-неорганического галогенидного перовскита MAPbI₃ из пленок металлического свинца, основанный на осаждении MAI из нетоксичных легколетучих спиртовых растворов. Показано, что метиламин увеличивает растворимость MAI в изопропаноле в ~5 раз и обеспечивает его равномерное и однородное нанесение. Отмечено положительное влияние добавки МАСl на размер зерен и кристалличность перовскитных пленок. Путем оптимизации концентрации MAI и MACl и времени обработки иодом были изготовлены устройства с эффективностью 16.8%, обладающие повышенной стабильностью.