Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 879-883

ВВЕДЕНИЕ

Исследование перовскитов (ABO₃) с различными 3d-металлами в B-подрешетке показало, что наибольшую активность в реакции восстановления кислорода (РВК) в щелочной среде имеют сложные оксиды трехвалентного марганца [1–3]. Было показано, что в оксидных соединениях, имеющих в своем составе катион Mn³⁺, аналогично платине реализуется 4-электронный механизм РВК [4]. Так, недавние исследования марганецсодержащих оксидных соединений, таких как α-Mn₂O₃, β-MnO₂, α-MnOOH, Mn₃O₄, LaMnO₃, показали высокую активность α-Mn₂O₃ со структурой биксбиита [5, 6]. Установлено существование взаимосвязи между активностью соединения в РВК и поверхностным окислительно-восстановительным потенциалом пары Mn⁴⁺/Mn³⁺ (чем выше потенциал, тем выше активность), что позволяет предположить, что последний является новым дескриптором электрокатализа РВК. Высказано предположение, что исключительно высокая активность α-Mn₂O₃ (всего в 4 раза меньше, чем у Pt), скорее всего, связана с особенностями кристаллической структуры биксбиита [7, 8].

Можно предположить, что оксогалогениды марганца, содержащие катионы Mn³⁺, могут представлять интерес для поиска новых электрокатализаторов РВК в щелочном растворе. Это связано с тем, что они, в отличие от оксидов, могут кристаллизоваться в различных кристаллических структурах, а присутствие в них галогенид-ионов может влиять на степень ионности связей Mn³⁺–O [9]. Среди оксогалогенидов марганца, содержащих катионы Mn³⁺, известны Mn₈Cl₃O₁₀ [10–13] и изоструктурная фаза Mn_7.5O₁₀Br₃ [14]. Кристаллическая структура Mn₈Cl₃O₁₀$\left( {{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{Mn}}_{7}^{{3 + }}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{10}}}} \right)$ представляет собой трехмерный каркас (рис. 1), в состав которого входят пять кристаллографически независимых катионов марганца. Катионы Mn²⁺ расположены в кубе MnO₈ и октаэдре MnCl₆, а катионы Mn³⁺ – в двух кристаллографически независимых искаженных октаэдрах MnCl₂O₄ (d(Mn–O) = 1.847–1.918 Å, d(Mn–Cl) = 2.822–2.826 Å [13]) и в практически правильном октаэдре MnO₆ (d(Mn–O) = 2.007–2.02 Å [13]).

Рис. 1.

Кристаллическая структура Mn₈Cl₃O₁₀ [13]. Атомы кислорода и хлора показаны красными и зелеными сферами соответственно. Катионы Mn²⁺ расположены в кубах MnO₈ (синий) и октаэдрах MnCl₆ (серый). Катионы Mn³⁺ находятся в октаэдрах MnCl₂O₄ (коричневый) и MnO₆ (фиолетовый).

В настоящей работе разработан новый метод синтеза оксохлорида Mn₈Cl₃O₁₀. Учитывая, что присутствие Mn²⁺ в Mn₈Cl₃O₁₀ может влиять на стабильность [15, 16] и электрокаталитическую активность оксогалогенида в РВК [17, 18], проведено замещение катионов Mn²⁺ на Mg²⁺ в соответствии с химической формулой MgMn₇Cl₃O₁₀ и уточнена кристаллическая структура новой фазы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза Mn₈Cl₃O₁₀ использовали MnCl₂ и MnO₂ (“Реахим”, Россия). MnCl₂ предварительно сушили при 150°С ≥10 ч. Для получения оксохлорида применяли два метода: а) синтез в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при 500°С в течение 8 ч [12] и б) в потоке Ar при 600°С в течение 5 ч. В обоих методах использовали стехиометрические количества исходных перетертых вместе реагентов. Оксохлорид MgMn₇Cl₃O₁₀ получали отжигом MnCl₂, MnO₂ и MgO (“Реахим”, Россия) в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при 500° С в течение 8 ч.

Фазовый состав образцов определяли при помощи порошковой рентгеновской дифракции с использованием дифрактометра Huber G670 (CuK_α1-излучение). Данные для уточнения кристаллической структуры MgMn₇Cl₃O₁₀ были получены с помощью порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение). Фазовый анализ выполняли с использованием базы данных ICDD PDF-2. Для уточнения параметров элементарных ячеек использовали программный пакет STOE “WinXPOW”. Уточнение кристаллической структуры проводили с помощью программного пакета GSAS [19].

Исследования методом сканирующей электронной микроскопии выполняли с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40, рабочее напряжение 1–20 кВ.

Удельную поверхность порошков определяли в ходе физической сорбции N₂ на анализаторе ASAP 2010 (Micromeritics, США) многоточечным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Однофазные образцы Mn₈Cl₃O₁₀ были приготовлены двумя методами: в вакуумированных запаянных ампулах и в токе Ar (рис. 2). Поскольку реакция (уравнение (1)) сопровождается выделением большого количества газообразного хлора, синтез в кварцевых ампулах не позволяет получить достаточно большое количество образца для дальнейших исследований.

Рис. 2.

Дифрактограммы Mn₈Cl₃O₁₀, полученного в токе Ar (1) и в вакуумированной и герметичной ампуле из диоксида кремния (2). Внизу показана штрихрентгенограмма Mn₈Cl₃O₁₀ из базы данных ICDD PDF № 30-821.

Обнаружили, что однофазные образцы Mn₈Cl₃O₁₀ можно получить и при синтезе в трубчатой печи в атмосфере Ar при 600°C в течение 8 ч (рис. 2).

Дифрактограмма образца Mn₈Cl₃O₁₀, полученного в токе Ar при 600°C (8 ч), была успешно проиндицирована в тетрагональной сингонии в пр. гр. I4/mmm с параметрами a = 9.268 (2), c = = 13.054 (3) Å, близкими к представленным в работе [13].

Учитывая, что присутствие Mn²⁺ в Mn₈Cl₃O₁₀ может влиять на стабильность и электрокаталитическую активность оксогалогенида в РВК, решили заменить его другим катионом M²⁺, для которого не будет происходить изменение степени окисления при электрокаталитическом восстановлении кислорода в щелочном растворе. В качестве такого катиона был выбран Mg²⁺, имеющий близкий ионный радиус с катионом Mn²⁺ (r(Mn²⁺) = 0.96 Å, r(Mg²⁺) = 0.89 Å для КЧ = 8 [20]). Новый замещенный оксохлорид MgMn₇Cl₃O₁₀ был получен отжигом стехиометрических количеств MnCl₂, MnO₂ и MgO в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 500°С в течение 8 ч. Большинство рефлексов на дифрактограмме MgMn₇Cl₃O₁₀ (рис. 3), за исключением нескольких слабых отражений (I_max ~ 1%), которые нам не удалось отнести ни к одной из известных фаз, были проиндицированы в тетрагональной ячейке с параметрами a = 9.2361(3), c = = 13.0583(9) Å. Следует отметить уменьшение объема элементарной ячейки MgMn₇Cl₃O₁₀ (557 ų) по сравнению с Mn₈Cl₃O₁₀ (562 ų) из-за меньшего размера катиона Mg²⁺.

Рис. 3.

Наблюдаемые, рассчитанные и разностные профили дифрактограмм для Mg_0.6Mn_7.4Cl₃O₁₀. Отражения от примесной фазы отмечены звездочками.

Уточнение кристаллической структуры MgMn₇Cl₃O₁₀ выполнено с использованием в качестве модели структуры Mn₈Cl₃O₁₀ [13]. Катионы Mg²⁺ были помещены в позиции катионов Mn²⁺ (2a и 2b в пр. гр. I4/mmm). Большая разница в факторах атомного рассеяния рентгеновских лучей Mg (Z = 12) и Mn (Z = 25) позволила с хорошей точностью уточнить заселенность этих позиций катионами. Параметры атомных смещений кислорода в позициях O(1), O(2), O(3) уточняли в блоке, тогда как атомов хлора Cl(1) и Cl(2) – индивидуально. Экспериментальные, расчетные и разностные рентгенограммы приведены на рис. 3. Уточненные координаты атомов, параметры атомных смещений и заселенности позиций приведены в табл. 1, а основные межатомные расстояния – в табл. 2. Уточнение заселенностей катионных позиций 2a и 2b приводит к выводу, что в них все еще присутствуют катионы Mn²⁺. Обнаружено, что катионы Mg²⁺ предпочтительно локализуются в позиции 2a (g = 0.90(5)) с кубической координацией атомами кислорода, тогда как позиция 2b с октаэдрической координацией ионами Cl заселена ими только частично (g = 0.27(4)). Таким образом, химический состав фазы, рассчитанный из результатов уточнения кристаллической структуры новой фазы, соответствует формуле Mg_{0.59 ± 0.03}Mn_{7.41 ± 0.02}Cl₃O₁₀. Локальный рентгеноспектральный анализ подтвердил более низкое содержание Mg в полученном соединении: Mg_{0.62 ± 0.05}Mn_{7.38 ± 0.03}Cl₃O₁₀. Формула оксохлорида с учетом степеней окисления Mn может быть записана как ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.6}}}{\text{Mn}}_{{0.4}}^{{2 + }}{\text{Mn}}_{7}^{{3 + }}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{10}}}.$

Измеренная площадь поверхности порошка Mn₈Cl₃O₁₀ методом БЭТ составляет всего 3 м²/г. Сканирующая электронная микроскопия показала присутствие в образце частиц размером 200–500 нм (рис. 4). В образце Mg_0.6Mn_7.4Cl₃O₁₀ частицы намного крупнее – 1–4 мкм.

Рис. 4.

СЭМ-изображения Mn₈Cl₃O₁₀ (а, б) и Mg_0.6Mn_7.4Cl₃O₁₀ (в, г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Путем замещения катионов Mn²⁺ на Mg²⁺ синтезирована новая фаза Mg_0.6Mn_7.4Cl₃O₁₀. Соединение кристаллизуется в пр. гр. I4/mmm с параметрами элементарной ячейки a = 9.2361(3), c = = 13.0583(9) Å. Уточнение кристаллической структуры при использовании рентгенографических данных показало преимущественную локализацию катионов Mg²⁺ в позициях 2а с кубической координацией ионами кислорода.