Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 966-971

ВВЕДЕНИЕ

При изучении мультиферроиков EuMnO₃ [1] и EuMn₂O₅ [2] исследователи часто соотносят физические свойства с идеализированными стехиометрическими соединениями, между тем это нестехиометрические кристаллические фазы [3, 4], гомогенные составы которых зависят от температуры и парциального давления кислорода при синтезе и отжиге, а граничные составы определяются фазами, находящимися с EuMnO₃ и EuMn₂O₅ в равновесии. Сохранение однофазных структур не обеспечивает постоянство химического состава и, как следствие, свойств материалов. Воспроизводимость физических свойств EuMnO₃ (Pbnm) со структурой перовскита [5] и EuMn₂O₅ (pbaM) [6] связана с получением материалов заданного химического состава при сохранении однофазной структуры, и первым шагом на этом пути является построение фазовой диаграммы системы Eu–Mn–O. Установлено, что диссоциация EuMnO₃ (10^–8 Па < ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < 10^–4 Па, 1170 K < T < 1400 K) [7] и EuMn₂O₅ (10² Па < ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < < 10⁵ Па, 1300 K < T < 1500 K) [8] происходит в соответствии с реакциями:

В работах Балакирева В.Ф. с соавт. [3, 9–13] исследованы фазовые равновесия в системе Eu–Mn–O в изобарических условиях (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 21 кПа, 1073 K ≤ T ≤ 1673 K) [3, 7–12] и при изменении парциального давления кислорода [13]. Это позволило в квазибинарном приближении построить ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T–x фазовую диаграмму (10^–15 Па < ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < < 10⁵ Па, 973 K ≤ T ≤ 1173 K) [13].

В настоящем исследовании при использовании метода механохимической активации и отжига полученных механокомпозитов при варьируемом парциальном давлении кислорода и водорода исследованы фазовые равновесия в системе Eu–Mn–O и с помощью топологического моделирования построены ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T- и x–y -проекции фазовой диаграммы P–T–x–y системы Eu–Mn–O, а также x–y-изотермы квазитройной системы Eu₂O₃–MnO–MnO₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсоров для получения поликристаллитов системы Eu–Mn–O использовали металлический европий (99.99%), а также оксиды Eu₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₃ высокой чистоты с содержанием основного компонента не ниже 99.98%. Для получения образцов с точно известным заданным составом оксиды просушивали при 473–493 K (для Eu₂O₃ – 1173 K). MnO получали пиролизом Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O (573 K, 2 ч) в токе аргона высокой чистоты (не ниже 99.9996% Ar).

Перед синтезом исходную смесь реагентов подвергали механохимической активации в течение 30 мин при частоте 30 Гц в вибрационной мельнице Retsch MM400 (размольные сосуды и шары – нержавеющая сталь, V = 25 мл, d_шаров = 2–6 мм, соотношение масс шаров и прекурсоров ~20 : 1). Синтез проводили в токе кислорода (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 100 кПа), на воздухе (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 21 кПа), в токе аргона высокой чистоты (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 0.3 кПа), в вакууме (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 10^–5 кПа) и в восстановительной атмосфере 95% Ar + 5% H₂ (${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 5 кПа). Для синтеза на воздухе использовали муфельную печь Nabertherm L5/11 (отжиг в алундовых тиглях), в остальных случаях – кварцевую трубку-реактор диаметром 26 мм, помещенную в горизонтальную трубчатую печь Nabertherm RT 30-200/15 (отжиг в алундовых цилиндрических тиглях, l = 35 мм, d_внут = 7 мм, d_внеш = 10 мм). Исследования методом РФА выполнены с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advancе (СuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение, интервал углов 2θ = 10°–80° с шагом не более 0.01125°) в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристаллического кремния. Для ТГ–ДСК-исследований в разных газовых средах (воздух и аргон высокой чистоты) до температуры 1273 K использовали комплекс SDT Q600 V8.3 Build 101. Скорость нагрева составляла 10 град./мин, скорость газового потока – 100 мл/мин. Операции, для которых требовалась сухая и/или инертная атмосфера, проводили в боксе СПЕКС ГБ22М (O₂ и H₂O – 5 и 10 ppm соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы образцов системы Eu–Mn−O, синтезированных при разных парциальных давлениях кислорода и водорода и различном соотношении компонентов-металлов, представлены на рис. 1–3.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов, полученных в восстановительной атмосфере (ток Ar + 5% H₂): a – 2Eu + 3MnO (1023 K), б – Eu₂O₃ + 4.5Mn₂O₃ (1123 K). 1 – Eu₂O₃, 2 – Mn, 3 – MnO.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов с соотношением Eu : Mn = 1 : 1 и 1 : 2. Mn₂O₃ + Eu₂O₃: a – 1073, б – 1273 K; 2Mn₂O₃ + Eu₂O₃: в – 1073, г – 1173, д – 1273 K. е – EuMn₂O₅, 923 K. a–д – отжиг на воздухе (3 ч), е – отжиг в токе Ar + 5% H₂ (150 мл/мин, 2 ч). 1 – EuMnO₃, 2 – Eu₂O₃, 3 – EuMn₂O₅, 4 – MnO.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов смеси Eu₂O₃ + + 6MnO₂, подвергшихся отжигу в токе O₂. a – 873, б – 973, в – 1073, г – 1173 K. 1 – Mn₂O₃, 2 – Eu₂O₃, 3 – MnO₂, 4 – Mn₃O₄, 5 – EuMn₂O₅.

На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов, полученных в восстановительной атмосфере. Так, отжиг смеси металлического Eu и MnO (2 : 3, Ar или Ar + H₂, 923–1023 K, 2–6 ч) неизменно приводит к образованию смеси Mn и Eu₂O₃ (рис. 1, кривая a). В условиях эксперимента с использованием данных прекурсоров образование EuO или Eu₃O₄ не наблюдали. Отжиг смеси Mn₂O₃ и Eu₂O₃ (Eu : Mn = 1 : 9) в токе аргона с 5% Н₂ при 1173 K (2 ч) приводит к образованию фазы манганозита, что не противоречит данным о стабильных фазовых равновесиях системы Mn–O [14], при этом Eu₂O₃ в восстановление не вовлекается (рис. 1, кривая б) даже при увеличении температуры до 1323 K (4 ч). При отжиге в среде с бóльшим ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ на воздухе или в кислороде наблюдается образование тройных соединений EuMnO₃ и EuMn₂O₅. Получение однофазных образцов EuMnO₃ возможно при температуре не ниже 1273 K (4 ч, воздух) из смесей Eu₂O₃ и Mn₂O₃ (или MnO₂) с эквимолярным соотношением компонентов-металлов (рис. 2, кривые а, б). При увеличении содержания марганца в смеси (до Eu : Mn = 1 : 2) и отжиге на воздухе при 1073 K (4 ч) происходит образование фазы EuMn₂O₅, которая сосуществует с Eu₂O₃ и EuMnO₃; выше 1073 K (4 ч) наблюдается растворение Eu₂O₃, а при 1273 K образцы становятся однофазными (рис. 2, кривые в–д). Отжиг образцов EuMn₂O₅, полученных вышеуказанным способом, в восстановительной атмосфере (ток Ar + 5% H₂) при 773 K (30 мин) не приводит к получению многофазных смесей, однако с повышением температуры отжига до 923 K (1–2 ч) соединение EuMn₂O₅ распадается с образованием Eu₂O₃, MnO и EuMnO₃ (рис. 2, кривая е). При отжиге в атмосфере кислорода смеси Eu₂O₃ + + 6MnO₂ последний присутствует в равновесии до 973 K (2–4 ч, рис. 3, кривые a, б), с ростом температуры происходит постепенное увеличение содержания Mn₂O₃; твердый раствор на основе Mn₃O₄ присутствует в узком интервале температур и отчетливо наблюдается при 973 K (рис. 2, кривая в). Образование фазы EuMn₂O₅ начинается с 1073 K, при 1173 K в равновесии с ней присутствует только фаза биксбиита – Mn₂O₃ (рис. 3, кривая г).

На основании экспериментальных и литературных данных построены проекции x–y и ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T диаграммы P–T–x–y системы Eu−Mn−O (рис. 4 и 5), на которых представлены субсолидусные фазовые равновесия с участием трех кристаллических фаз и кислорода. Сплошные линии на проекциях –экспериментальные, а штриховые линии – гипотетические. Из-за низкой температуры плавления Mn₂O₇ (~280 K) моновариантное равновесие EuMn₂O₅−MnO₂–Mn₂O₇−O₂ (рис. 4) на ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T-проекции не рассматривается. Штриховые ноды EuMnO₃−O и EuMn₂O₅−O на рис. 5 проведены формально и выделяют треугольники, соответствующие дивариантным равновесиям EuMn₂O₅−Mn₂O₇−O₂, EuMnO₃−EuMn₂O₅−O₂ и Eu₂O₃−EuMnO₃−O₂. Предположение о существовании моновариантного равновесия Eu₂O₃−EuMnO₃−EuMn₂O₅−O₂ экспериментально не подтверждается [9], что, однако, противоречит экспериментальным данным настоящей работы (рис. 2, кривая в) и может быть следствием различия в элементном составе образцов, нода Eu₂O₃−EuMn₂O₅ на x–y-проекции отсутствует. Цифрами на рис. 4 отмечены области моновариантных равновесий, которым на ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$−T-проекции (рис. 6) последовательно отвечают линии моновариантных равновесий с участием трех кристаллических фаз и пара. Для областей 1–5 общее давление практически совпадает с парциальным давлением кислорода: 1 – EuMn₂O₅−Mn₂O₃−MnO₂−O₂ (моноварианта накладывается на моноварианту Mn₂O₃−MnO₂−O₂ бинарной системы Mn–O [15]), 2 – EuMn₂O₅−Mn₃O₄−Mn₂O₃−O₂ (моноварианта Mn₃O₄−Mn₂O₃−O₂ для Mn–O [14]), 3 – EuMnO₃−EuMn₂O₅−Mn₃O₄−O₂ (3a [8] и 3б [13] на рис. 5), 4 –EuMnO₃–MnO−Mn₃O₄−O₂ (моноварианта MnO−Mn₃O₄−O₂ для Mn–O [15, 16]) и 5 – Eu₂O₃−EuMnO₃−MnO−O₂ (5a [7] и 5б [13] на рис. 5). Марганец и европий преобладают в паре в равновесиях 6–9 (рис. 4), парциальное давление кислорода (рис. 6) оценено из активности в электрохимических ячейках: 6 – Eu₂O₃−Mn−MnO−O₂ (Mn−MnO−O₂ [17]), 7 – Eu₃O₄−Eu₂O₃−Mn–O₂ (Eu₃O₄−Eu₂O₃−O₂ [18–21]), 8 – EuO−Eu₃O₄−Mn–O₂ (EuO−Eu₃O₄−O₂ [18–21]) и 9 – Eu−EuO−Mn–O₂ (Eu−EuO−O₂ [18]). Кроме того, представлены линии парциального давления кислорода при конгруэнтной сублимации (10 – MnO [14, 22], 11 – Eu₂O₃ [14]), отвечающие условно моновариантным равновесиям в бинарных системах:

Рис. 4.

Субсолидусные равновесия в системе Eu–Mn–O (х–у-проекция P–T–x–y-фазовой диаграммы).

Рис. 5.

${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T-проекция P–T–x–y-фазовой диаграммы системы Eu–Mn–O.

Рис. 6.

x–y-Изотермы квазитройной системы Eu₂O₃–MnO–MnO₂: T₁ = 700 K (а), T₂ = 1000 K (б), T₃ = 1250 K (в), T₄ = = 1500 K (г), T₅ = 2000 K (д).

Для соотнесения ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T-проекции с концентрационной диаграммой Eu₂O₃–MnO–MnO₂ построены x–y-изотермы (рис. 6) для ключевых температур при парциальных давлениях, не превышающих 100 кПа. При построении x–y-изотерм не учитывали нестехиометрию кристаллических фаз и их полиморфизм [23, 24], а также не рассматривали метастабильные состояния в исследуемой тройной [24, 25] и родственных [26–31] системах.

При T₁ = 700 K (рис. 6а) EuMnO₃ участвует в равновесиях с Eu₂O₃, MnO, Mn₃O₄ и EuMn₂O₅. В свою очередь, EuMn₂O₅ сосуществует с Mn₃O₄, Mn₂O₃ и MnO₂, но не с Eu₂O₃ [9]. Следовательно, не образуются равновесия Eu₂O₃–EuMnO₃−EuMn₂O₅–O₂ и Eu₂O₃−EuMn₂O₅–MnO₂–O₂.

При T₂ = 1000 K (рис. 6б) и давлении кислорода <100 кПа диссоциирует MnO₂ и не реализуется равновесие EuMn₂O₅–Mn₂O₃–MnO₂–O₂, далее при T₃ = 1250 K (рис. 6в) диссоциирует Mn₃O₄ и исчезает равновесие EuMn₂O₅–Mn₃O₄–Mn₂O₃–O₂.

Затем при T₄ = 1500 K (рис. 6г) перестает существовать кристаллическая фаза EuMn₂O₅ и вместе с ней равновесие EuMnO₃−EuMn₂O₅–Mn₃O₄–O₂.

В итоге при T₅ = 2000 K (рис. 6д) сохранятся оксид MnO и многофазное равновесие Eu₂O₃–EuMnO₃−MnO–O₂. Выше 2500 K в равновесии с кислородом существуют только простые оксиды Eu₂O₃ и MnO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгенофазового анализа исследованы фазовые равновесия в системе Eu–Mn–O. Образцы, подвергнутые предварительной механохимической активации, синтезированы при давлении кислорода ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ 10^–5–10² кПа и в восстановительной атмосфере при парциальном давлении водорода ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 5 кПа. Построены ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$–T- и x–y-проекции фазовой диаграммы P–T–x–y системы Eu–Mn–O, а также ключевые изотермы x–y квазитройной системы Eu₂O₃–MnO–MnO₂.