Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 862-867

ВВЕДЕНИЕ

В последнее годы в области солнечной фотовольтаики проводятся многочисленные исследования, направленные на разработку и совершенствование перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) [1, 2]. В традиционных ПСЭ в качестве светочувствительного фотоактивного слоя используются тонкие слои органо-неорганических гибридных материалов с перовскитоподобной структурой и общей формулой ABX₃ (A = = ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{NH}}_{3}^{ + }{\text{,}}$ ${\text{HC(N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}_{2}^{ + }{\text{,}}$ B = Pb²⁺, Sn²⁺, X = I^–, Br^–, Cl^–), которые наносятся на поверхность фотоэлектрода, выполненного на основе широкозонного полупроводника [3–5]. В настоящее время эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую (КПД) в лабораторных образцах ПСЭ в условиях стандартного освещения AM1.5G (1000 Вт/м²) составляет более 26% [6, 7] и приближается к КПД традиционных солнечных элементов на основе кристаллического кремния. Основная проблема данного вида ПСЭ заключается в низкой стабильности их фотоэлектрических характеристик, что обусловлено быстрой деградацией перовскитного материла в условиях высокой влажности, на открытом воздухе и при перепадах температуры окружающей среды [8, 9]. Другим сдерживающим фактором широкого применения традиционных ПСЭ является применения в высокоэффективных ПСЭ перовскитных соединений, содержащих токсичные иона свинца Pb²⁺ [10, 11]. В связи с этим в настоящее время идет активный поиск новых видов перовскитных материалов на основе неорганических соединений, включая сложные оксиды, которые должны быть безопасными для окружающей среды и обладать высокой долговременной стабильностью с целью их использования в солнечной фотовольтаике.

Недавно показано, что в качестве фоточувствительного слоя в ПСЭ могут использоваться двойные перовскиты вида A₂B'B"O₆ (A – ионы щелочноземельных или редкоземельных элементов, B'/B" – ионы переходных металлов) [12, 13]. Например, такие неорганические соединения, как Ln₂NiMnO₆, где Ln = La, Eu, Dy или Lu, характеризуются узкой шириной запрещенной зоны и большим временем жизни носителей заряда. В отличие от органо-неорганических перовскитов данные соединения обладают высокой стабильностью и не деградируют при постоянном освещении и на открытом воздухе [14]. Соединение La₂NiMnO₆ (LNMO) привлекает к себе больше внимания, так как для его получения используются простые методы синтеза, как отмечается в работе [15]. На сегодняшний день в мире имеется ограниченное число работ по конструированию и исследованию ПСЭ на основе LNMO, и полученные в них величины КПД в условиях стандартного освещения AM1.5G не превышают 1% [14]. Для лучшей адаптации материала на основе LNMO к требованиям, обеспечивающим эффективное использование в ПСЭ, может быть применено катионное допирование, что позволяет изменять параметры кристаллической решетки, варьировать величину ширины запрещенной зоны и, как следствие, улучшать транспортные характеристики соединения [16, 17]. Показано, что введение ионов различной природы в B'-позицию решетки LNMO может значительно улучшить электронные свойства этого материала и повысить в нем концентрацию носителей заряда [18].

В настоящей работе методом глицин-нитратного горения синтезированы наночастицы двойных перовскитов La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4). Структура и свойства полученных материалов исследованы методами рентгеноструктурного анализа (РСА), рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Проведены измерения оптических и фотофизических характеристик синтезированных соединений. Полученные результаты демонстрируют новый подход к технологии разработки и использования материалов со структурой двойного перовскита в солнечной фотовольтаике.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанопорошки La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4) были синтезированы методом глицин-нитратного горения из соответствующих солей согласно методике, описанной в [19]. Для получения прекурсора к смеси водных растворов нитрата лантана(III) (La₂(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O, х. ч., ТУ 6-09-4676-83), нитрата никеля(II) (Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, ч. д. а., ГОСТ 4055-78), нитрата железа(III) (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, ч., ГОСТ 4111-74) и сульфата марганца(II) (MnSO₄ · 5H₂O, ч. д. а., ГОСТ 435-76), взятых в эквимолярных количествах, добавляли глицин (H₂NCH₂COOH, х. ч., ГОСТ 5860-75) в количестве, обеспечивающем заданное соотношение количества глицина к количеству нитрат-ионов (G/N). В настоящей работе процесс горения был реализован при соотношении G/N = 0.55. Полученный раствор нагревали до полного испарения воды и последующего самовоспламенения.

Для получения паст нанопорошки смешивали с уксусной кислотой, терпинеолом, этилцеллюлозой и этанолом согласно способу, указанному в [20]. После ультразвуковой обработки методом скрин-принтинга пасты наносили на поверхность проводящих стеклянных подложек (FTO conductive glass, Solaronix, 2 × 2 см²) с последующим отжигом при 500°C в течение 1 ч [21]. Полученные тонкие слои на основе La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ толщиной ~1 мкм использовали для конструирования диодов Шоттки. Для формирования токопроводящего контакта диода Шоттки на поверхность тонких слоев La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ методом термического напыления наносили полупрозрачный слой золота (Au) толщиной 50 нм.

Структурные характеристики порошков соединений La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ и тонких слоев на их основе определяли по данным РСА. Дифрактограммы снимали на порошковом дифрактометре ДРОН-3 (Буревестник, Россия) при комнатной температуре в монохроматизированном CuK_α-излучении (λ = 1.5405 Å). Размер кристаллитов рассчитывали по профилю линий рентгеновской дифракции с использованием программного комплекса SmartLab Studio II.

Элементный состав порошков определяли методом РФлА на приборе Spectroscan GF-2 и РСМА с использованием сканирующего электронного микроскопа (Vega3 Tescan) с энергодисперсионным анализатором EDAX.

Морфологию поверхности перовскитных слоев изучали методом СЭМ с помощью микроскопа Hitachi SU8000 (Япония). Оптические характеристики тонких слоев La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ исследовали в диапазоне 300–1400 нм на UV-vis спектрофотометре Shimadzu UV-3600 (Япония) с использованием интегрирующей сферы ISR-3100. Измерения фотоэлектрических характеристик сконструированных диодов Шоттки проводили как в темноте, так и в стандартных условиях освещения АМ1.5G (1000 Вт/м²) с использованием имитатора солнечного излучения Abet Technologies Solar Simulator (США) с ксеноновой лампой. Вольтамперные характеристики записывали на измерительной системе Keithley 4200-SCS (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4), на основании анализа которых можно заключить, что метод глицин-нитратного горения позволяет синтезировать соединения заданного фазового состава. Представленные на рис. 1 дифрактограммы, по данным работы [22], свидетельствуют о наличии в образце фазы на основе La₂NiMnO₆ моноклинной модификации (пр. гр. P2₁/n). Также на дифрактограммах фиксируются малоинтенсивные рефлексы, которые можно отнести к следовым количествам La₂NiO₄.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4), полученных методом глицин-нитратного горения.

Химический состав образцов La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4), определенный методами РСМА и РФлА, приведен в табл. 1. Согласно представленным данным, соотношение La : Ni : Fe : Mn соответствует заданному при синтезе в пределах погрешности использованного метода анализа. Также в табл. 1 представлены результаты оценки среднего размера кристаллитов полученных образцов, который составляет около 20 нм.

Для измерения оптических характеристик и фоточувствительности тонких пленок на основе двойных перовскитных оксидов порошки на основе La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4) смешивали с органическими материалами для получения густых паст, которые наносили тонкими слоями на проводящие стеклянные подложки с последующим отжигом при температуре 500°С для удаления органических компонентов. На рис. 2 представлены снимки СЭМ поверхности полученных таким образом образцов, на которых хорошо просматривается пористая структура слоев. Можно заметить, что структура тонкого слоя на основе недопированного LNMO характеризуется большим количеством макропор (рис. 2а), однако их число заметно снижается при допировании образцов ионами железа (рис. 2б). Таким образом, образец La₂Ni_0.8Fe_0.2MnO₆ характеризуется более однородной и плотной микроструктурой, что может являться существенным фактором для повышения эффективности ПСЭ при использовании этого материала в качестве светопоглощающего слоя. В случае более высоких концентраций допирования ионами железа (x = 0.4), напротив, структура тонкого слоя ухудшается, и в образце La₂Ni_0.6Fe_0.4MnO₆ наблюдается высокая агломерация частиц с формированием кластеров большого размера (рис. 2в), что может рассматриваться как негативный фактор для использования в конструкции ПСЭ.

Рис. 2.

СЭМ-изображения поверхности тонких слоев La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆. а – x = 0, б – x = 0.2, в – x = 0.4.

Уменьшение размера пор и увеличение степени однородности тонкого слоя LNMO при допировании ионами железа можно объяснить процессом частичного упорядочения катионов B' и B" в кристаллической решетке искомого материала. Катионная подрешетка соединения La₂NiMnO₆ разупорядочена, а Ni и Mn являются переменно-валентными катионами и могут находиться в перовските частично в двух- и трехвалентном состоянии (Ni) и в трех- и четырехвалентном состоянии (Mn). Появление ионов Fe³⁺ в соединении в малой концентрации, вероятно, приводит к стабилизации ионов Ni²⁺ и Mn⁴⁺ в кристаллической решетке перовскита La₂Ni_0.8Fe_0.2MnO₆ [23].

Численные значения оптической запрещенной зоны E_g для полученных наноструктурированных слоев соединений вида La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ были получены на основе анализа данных по диффузному отражению для UV-vis спектра оптического поглощения и вычислены для прямых переходов графической экстраполяцией линейных участков зависимостей (αhν)², где α – коэффициент оптического поглощения, от энергии фотона (рис. 3) [24]. Величины E_g для недопированного и допированного в малой концентрации (x = 0.2) соединения LNMO составили 1.18 и 1.28 эВ соответственно. Следует отметить, что полученное экспериментальное значение ширины запрещенной зоны для допированного образца близко по величине к оптимальному значению E_g = 1.34 эВ, при котором, согласно пределу эффективности Шокли–Квизера, достигается максимум эффективности солнечного элемента с одним p–n-переходом [25]. Кроме того, полученное значение показывает, что соединение La₂Ni_0.8Fe_0.2MnO₆ может поглощать бóльшую часть солнечного спектра по сравнению с используемым в традиционных ПСЭ органо-неорганическим соединением CH₃NH₃PbI₃ с шириной запрещенной зоны E_g = 1.5–1.6 эВ [26]. Таким образом, допирование ионами Fe³⁺ в малой концентрации сложного оксида со структурой двойного перовскита вида LNMO позволяет оптимизировать структурные и оптические параметры тонких слоев на его основе для применения в солнечной фотовольтаике.

Рис. 3.

Кривые Тауца для тонких слоев La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆.

Синтезированные тонкие наноструктурированные слои La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ использовали для формирования светопоглощающих устройств на основе диода Шоттки. Схема сконструированного диода Шоттки на проводящей стеклянной подложке со структурой стекло/FTO/La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆/Au приведена на рис. 4а. Исследование вольт-амперных характеристик устройства (рис. 4б) в темноте и при стандартном освещении (1000 Вт/м², AM1.5G) продемонстрировало выпрямляющее поведение с диодной характеристикой. Показано, что диодный ток I (A) значительно усиливается при освещении, и его значение оказывается больше в допированном Fe³⁺ образце. Величины фоточувствительности диодного устройства, которое вычисляли как соотношение I_свет/I_{темнота}, составили 1.23 и 1.31 при напряжении 1 В для недопированного и допированного образцов LNMO соответственно. Таким образом, катионное допирование LNMO ионами Fe³⁺ в малых концентрациях позволяет не только улучшить структурные и оптические свойства тонких слоев на его основе, но и повысить фоточувствительнось диода Шоттки на ~7%.

Рис. 4.

Схема диодов Шоттки на основе тонких слоев La₂Ni_1–xFe_xMnO₆ (а), и вольт-амперные характеристики, полученные для них в темноте и на свету (б).

Суммируя полученные результаты, можно утверждать, что катионное допирование сложных оксидов со структурой двойного перовскита в B'-позиции оказывает влияние как на размеры синтезируемых частиц на основе данного соединения, так и на его структурные характеристики. На основании оптоэлектронных параметров можно утверждать, что допирование La₂NiMnO₆ ионами Fe³⁺ в низких концентрациях приводит к оптимизации оптических и фотоэлектрических параметров фоточувствительных слоев, что позволяет использовать соединение La₂Ni_0.8Fe_0.2MnO₆ в качестве нового перспективного материала для применения в солнечной фотовольтаике.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием метода глицин-нитратного горения синтезированы нанопорошки недопированного и допированного ионами железа соединений La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0, 0.2, 0.4). Результаты оптических измерений показали, что для образца La₂Ni_{1 –x}Fe_xMnO₆ (x = 0.2) ширина зап-рещенной зоны составляет E_g = 1.3 эВ, это значение является оптимальным для светопоглощающих материалов, используемых в солнечной фотовольтаике. Фоточувствительность тонких наноструктурированных слоев на основе La₂Ni_0.8Fe_0.2MnO₆ увеличивается на 7% по сравнению с недопированным соединением La₂NiMnO₆. Таким образом, в работе исследованы оптические и фотоэлектрические свойства синтезированного сложного оксида со структурой двойного перовскита на основе La₂NiMnO₆. Установлено, что катионное допирование ионами железа в низкой концентрации позволяет значительно улучшить оптоэлектронные характеристики соединения для его использования в качестве нового перспективного материала для солнечной фотовольтаики.