Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 665-677

Строение соединений Bi_{m + 1}Fe_{m – 3}Ti₃O_{3m + 3}

Впервые структуру соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃ O_{3m+ 3} и некоторые их свойства исследовал шведский химик Б. Ауривиллиус¹¹ в 1949–1953 гг. [17–19]. При комнатной температуре фазы Ауривиллиуса имеют ромбическую сингонию [17]. Их элементарная ячейка представляет собой комбинацию флюоритоподобных слоев {(Bi₂O₂)²⁺}_∞ с перовскитоподобными блоками {(Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 1})^2–}_∞ (рис. 1а).

Средняя толщина перовскитоподобного блока h_р может быть рассчитана как

где р – толщина перовскитоподобного монослоя, m – число перовскитоподобных слоев.

Интересной структурной особенностью соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} является тот факт, что величина m может быть целой или дробной. Дробные значения m соответствуют структурам, в которых чередуются перовскитоподобные блоки с различным числом слоев m_i [1, 24–26]. Например, в элементарной ячейке Bi₁₁Fe₃Ti₆O₃₃ чередуются перовскитоподобные блоки с числом слоев m₁ = 4 и m₂ = 5, следовательно, число слоев в его элементарной ячейке составляет m = (m₁ + m₂)/2 = = 4.5. Чередование перовскитоподобных блоков разной толщины может быть регулярным и хаотичным (рис. 1б). В работе [27] показано, что направленным изменением порядка чередования слоев в перовскитоподобном блоке можно изменять функциональный отклик фаз Ауривиллиуса.

В структуре фаз Ауривиллиуса флюоритоподобный и перовскитоподобный слои имеют среднюю толщину f ~ 0.408 нм и р ~ 0.411 нм соответственно [25]. По данным работы [28], трансляционная ширина флюоритоподобного слоя (параметр a) составляет ~0.38 нм. Параметры элементарной ячейки некоторых известных соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} приведены в табл. 1.

Поскольку соединения Bi₄Ti₃O₁₂ (m = 3) и BiFeO₃ (m = ∞) являются крайними компонентами гомологического ряда Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}, структуру фаз Ауривиллиуса в работах [1, 21, 25, 29–31] предлагается рассматривать как переходную между ними (рис. 2). В работах [21, 23, 25, 29–34] описан ряд общих тенденций, характеризующих приближение структурных и физико-химических характеристик многослойных фаз Ауривиллиуса к соответствующим характеристикам ортоферрита висмута. В частности, в работе [25] приведена зависимость площади грани элементарной ячейки (S = a⋅b) от величины m (рис. 3). Из рисунка видно, что величина S приближается к соответствующим параметрам элементарной ячейки BiFeO₃ при значениях m ~ 12–13. Однако существование соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m > 9 экспериментально не подтверждено ни в работе [25], ни в работах [3, 29–32]. Авторы работы [2] сообщают о получении тонких пленок фазы Ауривиллиуса с номинальным значением m = 10, но реальный состав их материала соответствует m ~ 9.4. Различие между теоретически возможным и реальным предельным значением m свидетельствует о необходимости уточнения структурных и физико-химических факторов, влияющих на устойчивость этих соединений.

В ряде исследований предполагается, что увеличение m может приводить к нарушению упорядоченности чередования слоев в перовскитоподобном блоке, что приводит к уменьшению устойчивости фаз Ауривиллиуса [1]. В то же время в работе [9] на основании данных сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (HADAAF/STEM) показано, что соединение Bi₁₀Fe₆Ti₃O₃₀ (m = 9) обладает строго периодической структурой. Анализ характера распределения ионов Fe³⁺ и Ti⁴⁺ в структуре Bi₁₀Fe₆Ti₃O₃₀, приведенный в работе [9] на основании данных спектроскопии электронных потерь энергии (EELS), показал, что ионы титана предпочтительнее заселяют позиции во внешних слоях перовскитоподобного блока, в то время как ионы железа располагаются во внешних слоях. В работах [8, 12, 21, 22, 31] анализ этого распределения выполнен на основании данных мессбауэровской спектроскопии и установлено, что в малослойных соединениях Bi_{m+ 1}Fe_{m –3}Ti₃O_{3m+ 3} (m < 5) ионы железа локализуются преимущественно во внутренних позициях перовскитоподобного блока, а ионы титана – в его внешних позициях. Согласно [21, 22, 31], степень упорядоченности распределения ионов железа уменьшается с увеличением m, и при m ≥ 7 распределение становится близким к однородному (рис. 4а). В работе [30] это объясняется выравниванием степени ионности связи Fe–O в структурно-неэквивалентных позициях перовскитоподобного блока при повышении числа слоев в нем до m = 8–9. И хотя данные работ [9] и [21, 31] несколько отличаются, они получены разными методами и в целом дополняют друг друга.

Авторы [12] связывают функциональные характеристики поликристаллического материала на основе соединения Bi₅Ti₃FeO₁₅ (m = 4) с характером распределения катионов в его структуре, в частности, возникновение магнитоэлектрического эффекта объясняют различными вариантами кластеризации ионов Fe³⁺ в перовскитоподобном блоке. Как показано в [21, 30, 31], резкие изменения симметрии окружения ионов Fe³⁺ в структуре фаз Ауривиллиуса (рис. 4б) коррелируют с изменением их структурных параметров при m ~ 5. В частности, приведенная в работе [31] зависимость толщины перовскитоподобного монослоя h_p от m (рис. 4в) отклоняется в этой области составов от линейной и показывает, что величина h_p многослойных соединений приближается к параметрам элементарной ячейки BiFeO₃. Следует отметить, что во многих работах, например в [6, 12, 20], тип распределения катионов в структуре фаз Ауривиллиуса рассматривается как однородный и его возможное влияние на их функциональные свойства не учитывается.

В работах [12, 16, 21, 22, 30–32, 35, 36] проанализирована связь характера распределения ионов Fe³⁺ и Ti⁴⁺ в структуре фаз Ауривиллиуса с их устойчивостью. В частности, установлено, что при m ~ 5 тип этого распределения изменяется, а в области чисто случайного распределения (m = = 8–9) устойчивость фаз Ауривиллиуса резко понижается (рис. 5).

Синтез соединений Bi_{m + 1}Fe_{m – 3}Ti₃O_{3m + 3}

Фазовые равновесия в системе Bi₂O₃–Fe₂O₃–TiO₂ в области существования фаз Ауривиллиуса впервые рассмотрены в работе [32], где приведена диаграмма состояния разреза Bi₄Ti₃O₁₂–BiFeO₃ (рис. 6). В настоящее время известно, что гомологический ряд Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} имеет конечный набор компонентов, но точное их количество является предметом дискуссий. Несомненной является перспективность поиска в этой системе новых фаз Ауривиллиуса, особенно это касается поиска и дизайна переменно-слойных структур [23, 27, 33].

Диаграмма состояния, представленная на рис. 5, демонстрирует ряд особенностей частного разреза Bi₄Ti₃O₁₂–BiFeO₃, важной из которых является слабое различие значений температур солидуса и ликвидуса фаз Ауривиллиуса с m ≥ 5, характерное для состояния системы, близкого к безразличному равновесию [37]. Эта необычная особенность коррелирует с описанными выше структурными изменениями соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} (рис. 4в). Резкое понижение температуры перитектического разложения соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} при m > 5 авторы [32] связывают с термической неустойчивостью перовскитоподобного BiFeO₃ в рассматриваемой температурной области [38–40], содержание которого в составах с m > 5 составляет >70 мол. %.

Имеющиеся на сегодняшний день данные по синтезу фаз Ауривиллиуса свидетельствуют о том, что однофазные материалы на основе соединений с m ≤ 5 успешно могут быть получены большинством методов [41–55 ], а в материалах на основе многослойных фаз (m = 8–9) могут присутствовать следовые количества примесных компонентов [8, 25, 26, 36]. Однофазный продукт на их основе сложно получить как высокотемпературным методом твердофазного синтеза [1, 5, 13, 16, 22, 26], так и методами “мягкой химии” [36, 56], что объясняется возможностью формирования в зоне реакции многокомпонентной смеси из фаз различных структурных типов, реализующихся в системе Bi₂O₃–Fe₂O₃–TiO₂. Как правило, ими являются соединения Bi₂Fe₄O₉ (муллитоподобная структура) и Bi₂₅FeO₃₉ (силленитоподобная структура).

Примерно с 60-х годов XX в. большое количество публикаций посвящается технологии материалов на основе соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3} Ti₃O_{3m+ 3} и их свойствам, например: Bi₄Ti₃O₁₂ (m = 3) [10, 13, 25, 32, 41–52 ], Bi₉Ti₆FeO₂₇ (m = 3.5) [1, 53, 57], Bi₅Ti₃FeO₁₅ (m = 4) [1–8, 11, 12, 20–22, 30–32, 54, 55], Bi₁₁Fe₃Ti₆O₃₃ (m = 4.5) [1, 24–27], Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈ (m = 5) [1, 3, 5, 8, 25, 26, 30–32, 34, 36], Bi₁₃Fe₅Ti₆O₃₉ (m = 5.5) [1, 25, 30–32, 58, 59], Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ (m = 6) [14, 25, 26, 29–32, 35, 36, 38, 58–64], Bi₈Fe₄Ti₃O₂₄ (m = 7) [1, 5, 21–25, 30–32, 65], Bi₉Ti₃Fe₅O₂₇ (m = 8) [1, 5, 21–23, 25, 29, 35, 36, 57], Bi₁₀Fe₆Ti₃O₃₀ (m = 9) [1, 9, 16, 25, 30–32, 36]. Одной из первых работ, где описан синтез фаз Ауривиллиуса, была, по-видимому, работа [57], в которой сообщается о получении соединений Bi₅Ti₃FeO₁₅ (m = 4), Bi₆Ti₃Fe₂O₁₈ (m = 5) и Bi₉Ti₃Fe₅O₂₇ (m = 8). Возможность существования перовскитоподобных слоистых оксидов со сложным чередованием слоев в структуре предсказывалась в ранних работах [42, 57]. Затем в более поздней работе [26] гомологический ряд Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} был расширен соединениями Bi₁₁Fe₃Ti₆O₃₃ (m = 4.5) и Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ (m = 6), и дальнейшие исследования [30–32] подтвердили возможность получения новых фаз Ауривиллиуса в системе Bi₄Ti₃O₁₂–BiFeO₃.

Авторы работ [22, 25, 26, 32, 51, 60 ] описывают особенности твердофазной реакции образования поликристаллических материалов на основе соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}. Сообщается, что данная реакция протекает через серию фазовых трансформаций с постепенным увеличением координационного числа атома висмута. В частности, как показано в работе [51], формирование трехслойной слоистой структуры Bi₄Ti₃O₁₂ происходит по следующей схеме:

Как установлено в работах [26, 49, 52, 58], для активации твердофазного взаимодействия при формировании Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} необходимо увеличение массопереноса в реакционной системе вследствие плавления поверхностной двумерной неавтономной фазы (T_{m surf} ~ 600°С [68]). Показано, что для данного процесса характерно наличие не только реконструктивных, но и транспортных процессов. В работах [16, 26, 60 ] установлено, что синтез макрокристаллических материалов на основе многослойных фаз Ауривиллиуса (m > 5) на начальном этапе фазообразования сопровождается формированием соединений с меньшим значением m, т.е. отличающихся по стехиометрии и/или по упорядоченности в чередовании перовскитоподобных слоев от конечной фазы. Данная особенность воспроизводится и при получении наночастиц Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} независимо от выбранной технологии их синтеза [36, 56].

Обобщение основных методик синтеза нанокристаллических материалов на основе некоторых соединений гомологического ряда Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} представлено в обзоре [1]. Распространенными методами являются такие, как термическое разложение композиции, полученной соосаждением из растворов солей [36, 55, 69, 70], золь-гель [71, 72] и гидротермальный [54, 73, 74] методы. В работе [55] описан процесс формирования Bi₅Ti₃FeO₁₅ золь-гель методом и показано, что образование целевого продукта начинается около 600°С, а в работах [36, 52, 59] сообщается, что образование нанокристаллов Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} в процессе термообработки смеси соосажденных гидроксидов начинается около 450°С. Данные температуры коррелируют с температурой плавления поверхностной (двумерной неавтономной) фазы на основе оксида висмута T_{m surf} [36, 66].

Как показано в работе [36], синтез нанокристаллов Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≤ 5 является одностадийным. Синтез многослойных нанокристаллов фаз Ауривиллиуса является более сложной технологической задачей, что связано как с затрудненностью процесса перекристаллизации многослойных соединений из-за уменьшения скорости диффузии, так и с необходимостью перераспределения катионов в структуре до установления внутрикристаллического равновесия. При этом на начальном этапе синтеза этих материалов, независимо от их состава, формируется структура с m ~ 5 и аморфный BiFeO₃, а завершение формирования целевого продукта происходит после высокотемпературной обработки при температурах 850–890°С. Авторы работы [36] объясняют данное различие результатами мессбауэровской спектроскопии, показавшими перераспределение ионов Fe³⁺ в структуре Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с m ≤ 5 и m > 5 на разных стадиях синтеза. При этом отмечается, что в зависимости от выбранной технологии распределение катионов в структуре фаз Ауривиллиуса может отличаться. Схематически данный процесс представлен на рис. 6.

Следует отметить, что целесообразность проведения мессбауэровского исследования состояния ионов железа на разных стадиях синтеза материалов на основе сложных перовскитоподобных оксидов для определения механизма их образования отмечается многими исследователями, в частности, в работах [12, 16, 22, 75–84].

В работе [56] показано, что при получении нанокристаллов фазы Ауривиллиуса Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ (m = 6) в гидротермальных условиях фазообразование идет через серию промежуточных соединений с m < 6 и побочных продуктов, имеющих при этом существенные различия в морфологии частиц. В работе [60 ] также отмечалась поэтапность формирования этого соединения при синтезе методом твердофазных химических реакций. Поскольку фазообразование при синтезе нано- и макрочастиц многослойных фаз Ауривиллиуса [36, 59, 60 ] происходит аналогичным образом, это указывает на более выраженное влияние на него состава этих соединений, а не выбранной технологии и размерных эффектов.

Технологические параметры синтеза нанокристаллов Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}, указанные в работах [15, 36, 52, 54–56, 74, 85, 86], обобщены в табл. 2, из которой видно, что гидротермальный синтез наиболее успешно позволяет синтезировать однофазные материалы на основе соединений с m < 5 и практически не сопровождается появлением промежуточных продуктов, однако такие нанопорошки сильно агломерированы и размер частиц составляет >100 нм [74, 86]. Материалы, полученные методом соосаждения или золь-гель, имеют меньшие размеры нанокристаллов и в случае синтеза многослойных соединений (m ≥ 5) могут содержать примесные фазы в следовых количествах. При этом размер частиц конечного продукта меньше даже в том случае, когда финальная стадия термообработки проводилась при высокой температуре [36].

Свойства фаз Ауривиллиуса

Сегнетоэлектрические свойства фаз Ауривиллиуса были впервые обнаружены в 1959 г. ленинградскими учеными Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН Г.А. Смоленским, В.А. Исуповым и А.И. Аграновской [87, 88]. В последнее десятилетие установлено, что соединения Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} являются мультиферроиками [1, 2, 9, 16, 22].

Сегнетоэлектрические свойства монокристаллов титаната висмута Bi₄Ti₃O₁₂ (m = 3) впервые измерены в 1963 г. [87, 89]. По данным [10], Bi₄Ti₃O₁₂, как и BiFeO₃, является одним из самых перспективных безсвинцовых материалов для магнитной памяти (FeRAM), так как обладает высоким значением поляризации (P_s ~ 50 мкКл/см²). В настоящее время титанат висмута Bi₄Ti₃O₁₂ активно используется в различных оптических, каталитических и акустических системах [1].

Исследованию физических свойств нано- и макрочастиц фаз Ауривиллиуса ежегодно посвящается большое число работ, например, обзор [1] и ссылки в нем. Здесь нет возможности рассматривать их подробно, остановимся только на некоторых зависимостях свойств от состава материалов и, соответственно, содержания BiFeO₃ в перовскитоподобном блоке.

Как установлено в работах [1, 3–5, 13, 16, 20, 25, 41, 42], соединения Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} претерпевают фазовый переход II рода (точка Кюри, T_С) в высокотемпературной области (950–1070 K) c изменением симметрии от тетрагональной до ромбической или моноклинной. Зависимость величины T_С от числа слоев m в структуре Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}, построенная по данным [15, 16, 25, 41, 42], показана на рис. 7а. Видно, что T_С резко увеличивается при переходе от титаната висмута (Bi₄Ti₃O₁₂) к железосодержащим фазам Ауривиллиуса, затем уменьшается при m > 5, и далее зависимость Т_С(m) фактически не меняется. В работе [42] показано, что стабилизирующую роль для слоистой структуры фаз Ауривиллиуса играют флюоритоподобные слои, и она уменьшается с ростом m.

В низкотемпературной области соединения Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} претерпевают переход в магнитоупорядоченное состояние (T_N = 22–360 K) и величина T_N повышается с увеличением m [3, 5, 6, 8, 16, 23, 89] (рис. 7б). Как правило, эту температуру асcоциируют с точкой Нееля и объясняют ее увеличение повышением содержания BiFeO₃ в структуре, который имеет T_N выше комнатной температуры (643 K [33, 89]).

В работах [15, 16, 65, 90–97] рассмотрены диэлектрические свойства соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}. В частности, показано, что при m < 5 энергия активации проводимости в объеме зерна E_g поликристаллических материалов имеет выраженную зависимость от состава (рис. 8), а при увеличении m > 5 ее величина практически не меняется и близка к энергии активации проводимости тонких пленок BiFeO₃ (0.84 эВ [91]). Поскольку данный результат согласуется с изменением характера распределения катионов в структуре [21, 31] и понижением устойчивости фаз Ауривиллиуса [30, 32], в работе [93] высказано предположение о скачкообразном ослаблении связи между флюоритоподобным слоем и перовскитоподобным блоком в фазах Ауривиллиуса при значениях m ≥ 5.

Исследования магнитных свойств соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} представлены в работах [5, 6, 8, 9, 12, 16, 22–24, 65, 97, 98]. Несмотря на значительное количество экспериментального материала, характер магнитного поведения фаз Ауривиллиуса на сегодняшний день является предметом дискуссий, поскольку в настоящее время нет единой трактовки наблюдаемого магнитного отклика. Теоретических моделей намагниченности этих материалов сравнительно немного. В работе [6] на примере соединения Bi₅FeTi₃O₁₅ (m = 4) описаны особенности локального магнитного взаимодействия ионов Fe³⁺ (рис. 9). Элементарная ячейка Bi₅Ti₃FeO₁₅, приведенная на рис. 9, представлена совокупностью магнитных/немагнитных ионов Fe³⁺/Ti⁴⁺, и в ней, как показывают авторы работы [6], могут реализовываться следующие типы антиферромагнитной связи: J_NN – между ближайшими ионами Fe³⁺, J_NNN – между парой следующих ионов Fe³⁺, связи J_INTER – взаимодействие ионов Fe³⁺ через слой [Bi₂O₂]^2–. Развитие теоретических представлений о локальном взаимодействии магнитных катионов в структуре фаз Ауривиллиуса на примере полного гомологического ряда Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} и их сравнение с имеющимися экспериментальными данными представляется перспективным направлением.

В работе [12] показано, что кластеризация ионов Fe³⁺, находящихся в сильном антиферромагнитном взаимодействии, в перовскитоподобном блоке Bi₅Ti₃FeO₁₅ локально имитирует поведение BiFeO₃ и тем самым вызывает положительный магнитоэлектрический ответ в материале. На основании сопоставления данных о характере распределения катионов в структуре и магнитных характеристик Bi₅Ti₃FeO₁₅ в работах [16, 23] показано, что нарушение строго парамагнитного поведения может объясняться появлением антиферромагнитных флуктуаций, локализованных внутри перовскитоподобных блоков.

Экспериментальные результаты работ [5, 8, 16, 22, 23] свидетельствуют об изменении магнитного поведения фаз при m > 5, т.е. в области составов, где изменяются характер распределения ионов железа в структуре, структурные параметры и устойчивость соединений Bi_{m+ 1}Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3}. В работе [23] установлено, что при m > 5 реализуется антиферромагнитное обменное взаимодействие с возможным образованием слабого ферромагнетика. Как показано в [25], появление слабого ферромагнетизма в этих материалах может приводить к образованию стеклообразных магнитных состояний типа спиновое стекло из-за сосуществующих FМ- и АFМ-взаимодействий. В работе [98] сообщается, что в материалах на основе малослойных фаз Ауривиллиуса магнитокристаллическая анизотропия менее выражена.

Как показано выше, структура фаз Ауривиллиуса состоит из чередующихся висмут-кислородных и перовскитоподобных слоев, и обменное взаимодействие происходит между ионами Fe³⁺, разделенными слоем {[Bi₂O₂]}^2–, вдоль цепочки Fe–O–Bi–O–O–Fe. Природу магнитных явлений в работах [5, 9, 16] объясняют следующим образом. Поскольку пара магнитных ионов Fe³⁺ разделена двумя анионами и угол в цепочке составляет 180°, происходящее “сверхобменное” взаимодействие намного слабее, чем в случае взаимодействия Fe–O–Fe [65]. По мере увеличения эффекта обменных взаимодействий при низких температурах магнитный момент этих материалов увеличивается. Помимо этого, ионы в цепочке Fe–O–Fe, теоретически характеризующей антиферромагнитное взаимодействие, не могут располагаться под углом 180° из-за наклона октаэдра, который приводит к наклонному расположению спинов, вызывая тем самым слабый ферромагнетизм через антисимметричное взаимодействие Дзялошинского–Мория [9].

По данным [16, 21, 22], соединения Bi_{m+ 1} Fe_{m– 3}Ti₃O_{3m+ 3} с 4 < m < 7 при комнатной температуре парамагнитны, а для m = 8–9 возможно как парамагнитное, так и антиферромагнитное состояние. В работе [24] показано, что в многослойных фазах наблюдаются эффекты обменного смещения, спинового стекла, слабый ферромагнетизм. Технологически обусловленная возможность нахождения примесей, вакансий и дефектов в материалах на основе фаз Ауривиллиуса, особенно многослойных, зачастую влияет на сложность трактовки их функционального отклика, что показывает необходимость дальнейшего развития подходов к синтезу этих материалов и поиска новых физико-химических эффектов.