Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 606-619
Фазовые равновесия в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2
Л. Ф. Машадиева a, *, З. М. Алиева b, Р. Дж. Мирзоева c, Ю. А. Юсибов b, А. В. Шевельков d, М. Б. Бабанлы a
a Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана
AZ-1148 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан
b Гянджинский государственный университет
AZ-2000 Гянджа, пр-т Г. Алиева, 187, Азербайджан
c Бакинский государственный университет
Az-1143 Баку, ул. З. Халилова, 23, Азербайджан
d Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
* E-mail: leylafm76@gmail.com
Поступила в редакцию 16.07.2021
После доработки 25.12.2021
Принята к публикации 27.12.2021
- EDN: JMDRJE
- DOI: 10.31857/S0044457X22050129
Аннотация
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2. Построен ряд политермических сечений и изотермическое сечение при 750 K фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса, определены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, характер и температуры нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что в системе образуются широкие области твердых растворов на основе соединений Cu2GeSe3 и Cu2SnSе3 вдоль разреза Cu2GeSe3–Cu2SnSe3.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды меди и фазы на их основе являются одними из наиболее широко исследуемых полупроводниковых материалов, обладающих множеством функциональных свойств, которые можно использовать в нескольких потенциальных приложениях, таких как фотоэлектрохимические, фотокаталитические или солнечные элементы [1–5]. В последнее время эти фазы привлекают все большее внимание как перспективные термоэлектрические материалы благодаря их высокой эффективности, настраиваемым транспортным свойствам, а также низкой токсичности и широкой распространенности составляющих компонентов [6–11]. Кроме того, халькогениды меди являются смешанными электронно-ионными проводниками и за счет высокой мобильности “жидкоподобных” ионов меди демонстрируют рекордные для твердых тел значения катионной проводимости (до ∼3 Oм–1 см–1) и ионной диффузии (~10–5 см2/с) [12–14]. Это делает их перспективными материалами для ионоселективных электродов или твердых электролитов при разработке различных типов электрических батарей, датчиков и др. [12–19].
Известно, что одной из эффективных стратегий для оптимизации функциональных свойств материалов является изменение их состава и структуры. Для поиска и дизайна новых материалов и лучшего понимания взаимосвязи между составом, структурой и свойствами особенно необходимо наличие надежных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соответствующих многокомпонентных систем [19–22].
Ранее нами в работах [23–27] были проведены подобные комплексные исследования сложных систем на основе халькогенидов меди, в которых были обнаружены новые фазы и определены их области первичной кристаллизации и гомогенности.
В настоящей работе представлены новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2 (A). В последнее время тройные фазы (Сu8GeSe6, Cu2SnSe3, Cu2GeSe3), образующиеся в этой системе, интенсивно изучаются в качестве термоэлектрических материалов [11–13].
Исходные соединения (Cu2Se, GeSe2, SnSe) и граничные квазибинарные составляющие (Cu2Se–GeSe2, GeSe2–SnSe2, Cu2Se–SnSe2) исследуемой системы детально изучены.
Соединение Cu2Se плавится конгруэнтно при 1403 K, претерпевая полиморфное превращение при 396 K [28]. Это соединение имеет область гомогенности в сторону избытка селена, максимальную при 800 K (33.3–36.6 ат. % Se).
Диселениды германия GeSe2 и олова SnSe2 плавятся с открытым максимумом при 1015 [28] и 948 K [29] соответственно.
Кристаллографические данные бинарных и тройных соединений системы А приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Соединение, температурный интервал существования, K | Структура | Пр. гр. | Параметры решетки, нм | Источник |
---|---|---|---|---|
HT-Cu2Se, 396–1403 | Кубическая | Fm3m | а = 0.5859(1) | [28] |
LT-Cu2Se, <396 | Моноклинная | C2/c | а = 0.71379(4); b = 1.23823(7); c = 2.73904(9); β = 94.308º | [28] |
GeSe2, <1015 | Моноклинная | P21/c | а = 0.7016(5); b = 1.6796(8); c = 1.1831(5); β = 90.65(5) | [27, 29] |
SnSe2, <948 | Гексагональная | P3m1 | а = 0.3811; c = 0.6137; γ = 120° | [27, 40] |
HT-Cu2GeSe3, 1054–893 | Орторомбическая | Imm2 | а = 1.1878(8); b = 0.3941(3); c = 0.5485(3) | [33] |
LT-Cu2GeSe3, <893 | Тетрагональная | I42d | а = 0.55913(4); c = 1.0977(1) | [36] |
HT-Cu8GeSe6, 1083–333 | Кубическая | F$\bar {4}$3m | а = 1.1020 | [32] |
LT-Cu8GeSe6, <333 | Гексагональная | P63mc | а = 1.26601(4); c = 1.17698(3) | [30, 31] |
Cu2SnSe3, <968 | Кубическая | F$\bar {4}$3m | а = 0.56877 | [41, 42] |
Моноклинная | C2/c | а = 0.69670(3); b = 1.20493(7); c = 0.69453(3); β = 109.19(1)° | [43] |
В системе Cu2Se–GeSe2 образуются тройные соединения Cu8GeSe6 и Cu2GeSe3 по перитектической (1083 K) и дистектической (1054 K) реакциям соответственно [32]. Соединение Cu8GeSe6 имеет фазовый переход при 333 K [32] (или 328 K согласно [33]). Низкотемпературная модификация LT-Cu8GeSe6 кристаллизуется в гексагональной [32, 33], а высокотемпературная HT-Cu8GeSe6 – в кубической структуре [34] (табл. 1). Соединение Cu2GeSe3 имеет две полиморфные модификации с фазовым переходом при 893 K [35–38]. Высокотемпературная фаза образует орторомбическую решетку, а низкотемпературная – тетрагональную. В системе кристаллизуются две эвтектики с координатами 1033 K, 38 мол. % GeSe2 и 973 K, 88 мол. % GeSe2 [32].
Система Cu2Se–SnSe2 изучена в работах [39–41], результаты которых обобщены в обзорной работе [42]. В системе образуется одно конгруэнтно плавящееся при 968 K [40, 41] соединение Cu2SnSe3, которое образует эвтектики с исходными бинарными компонентами системы. Эвтектики имеют координаты: 84 мол. % SnSe2, 853 K и 22 мол. % SnSe2, 983 K [40]. Растворимость на основе исходных соединений не превышает 3 мол. % (SnSe2) и 10 мол. % (Cu2Se) [41]. По данным [43, 44], соединение Cu2SnSe3 кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита. Однако в ходе изучения кристаллической структуры монокристаллического образца [45] установлено, что это соединение имеет моноклинную структуру.
Граничная квазибинарная система GeSe2–SnSe2 образует фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченной взаимной растворимостью исходных селенидов [46]. Максимальная растворимость на основе GeSe2 и SnSe2 составляет ∼9.6 и 6 мол. % соответственно при температуре эвтектики (823 K). Эвтектический расплав содержит 49 мол. % SnSe2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экспериментов были синтезированы исходные бинарные Cu2Se, SnSe2, GeSe2 и тройные Cu2GeSe3, Cu8GeSe6, Cu2SnSe3 соединения системы А.
Для экспериментов использовали простые вещества от фирмы Evochem Advanced Materials GMBH (Германия) высокой степени чистоты: медь в гранулах (Cu-00029, 99.9999%), кусочки германия (Ge-00003, 99.9999%), олово в гранулах (Sn-00005, 99.999%), селен в гранулах (Sе-00002, 99.999%). Бинарные и тройные соединения синтезировали сплавлением простых веществ в стехиометрических соотношениях в вакуумированных до ~10–2 Па и запаянных кварцевых ампулах при температурах немного выше температур плавления синтезируемых соединений. Синтез соединений Cu2Se, GeSe2, Cu2GeSe3 и Cu8GeSe6, плавящихся при температуре, значительно превышающей точку кипения селена (958 K [47]), проводили в двухзонном режиме. Ампулу с реакционной смесью нагревали в наклонной трубчатой печи до температуры, на ∼50 K превышающей температуру плавления синтезируемого соединения (“горячая” зона). Часть ампулы (~8 см) находилась вне печи и охлаждалась водой для контроля давления паров селена и предотвращения взрыва ампулы (“холодная” зона). Для ускорения взаимодействия ампулу вращали вокруг продольной оси и подвергали вибрации. После взаимодействия основной массы селена ампулу полностью вводили в печь и выдерживали в горячей зоне в течение 1 ч, а затем медленно охлаждали. Учитывая отклонение Cu2Se при низких температурах [28], после синтеза была проведена его закалка от температуры 1300 K в холодную воду с целью получения однородного стехиометрического состава.
Индивидуальность всех синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Полученные значения температур плавления и параметры кристаллических решеток всех синтезированных соединений в пределах погрешности измерений (ДТА: ±3 K при высоких температурах; ±2 – при низких; РФА: ±0.0003 Å) совпадали с вышеуказанными литературными данными (табл. 1).
Для проведения экспериментов сплавлением исходных соединений в условиях вакуума было приготовлено более 60 сплавов, составы которых находятся по разрезам Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, Cu8GeSe6–“Cu8SnSe6”, 0.4Cu8GeSe6–Cu2SnSe3, GeSe2–0.5Cu2SnSe3, 0.5Cu2GeSe3–SnSe2 и Cu2Se–“Ge0.5Sn0.5Se2”, а также ряд дополнительных сплавов вне этих разрезов (рис. 1). Для достижения состояния, максимально близкого к равновесному, литые сплавы, полученные быстрым охлаждением расплавов, отжигали при 750 K в течение 500 ч.
ДТА проводили на дифференциальном сканирующем калориметре 404 F1 Pegasus System фирмы Netzsch. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. В отдельных случаях для определения температуры ликвидуса были сняты кривые охлаждения. Результаты измерений ДТА обрабатывали с помощью программного обеспечения Netzsch Proteus Software. Точность измерения температуры составляла ±2°.
Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с CuKα1-излучением. Рентгенограммы индексировали с помощью программы Topas V3.0 Software (Bruker).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Совместная обработка совокупности полученных экспериментальных результатов с использованием литературных данных по боковым системам Cu2Se–GeSe2 [32], Cu2Se–SnSe2 [39–42] и GeSe2–SnSe2 [46] позволила получить взаимосогласованную картину фазовых равновесий в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2.
Далее в тексте, таблицах и на рисунках приняты следующие обозначения фаз:
• α и δ – твердые растворы на основе HT-Cu2Se и HT-Cu8GeSe6 соответственно;
• β1 и β2 – твердые растворы на основе соединений GeSe2 и SnSe2 соответственно;
• γ1 и γ2 – твердые растворы на основе Cu2GeSe3 и Cu2SnSe3 соответственно.
Квазибинарный разрез Cu2GeSе3–Cu2SnSe3
Результаты ДТА и РФА системы Cu2GeSе3–Cu2SnSe3 приведены в табл. 2. Данная система является квазибинарным разрезом соответствующей четверной системы и образует фазовую диаграмму перитектического типа (рис. 2). Перитектическое равновесие L ↔ γ1 + γ2 устанавливается при температуре 985 K. Точка перитектики соответствует составу 60 мол. % Cu2SnSe3.
Таблица 2.
Состав, мол. % Cu2SnSе3 | Тепловой эффект, K | Параметры кристаллической решетки, нм |
---|---|---|
0 (Cu2GeSe3) | 1054 | Тетрагональная, a = 0.39471; c = 0.54905 |
10 | 1025–1045 | |
20 | 1005–1025 | Тетрагональная, a = 0.39541; c = 0.55329 |
30 | 990–1015 | Тетрагональная, a = 0.39562; c = 0.55334 |
35 | 987–1011 | Тетрагональная, a = 0.39571; c = 0.55337 |
40 | 985–1010 | Тетрагональная, a = 0.39578; c = 0.5540 (γ1-фаза) |
Кубическая, a = 0.5608 (γ2-фаза) | ||
45 | 985–1004 | Тетрагональная, a = 0.39578; c = 0.5540 (γ1-фаза) |
Кубическая, a = 0.5608 (γ2-фаза) | ||
50 | 985–995 | Кубическая, a = 0.56112 |
55 | 981–990 | Кубическая, a = 0.56223 |
60 | 973–985 | Кубическая, a = 0.56315 |
70 | 970–980 | |
80 | 968–975 | Кубическая, a = 0.56584 |
90 | 967 | |
100 | 965 | Кубическая, a = 0.56852 |
Рентгенофазовый анализ гомогенизированных сплавов системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 подтвердил образование в системе широких твердых растворов замещения. Как видно из рис. 3, порошковая дифрактограмма сплава состава 20 мол. % Cu2SnSe3 качественно идентична дифракционной картине чистого соединения Cu2GeSе3. Это показывает, что данный сплав является твердым раствором на основе указанного соединения (γ1). Сплавы с 60 и 80 мол. % Cu2SnSe3 имеют дифракционную картину, идентичную таковой для чистого соединения Cu2SnSe3 с некоторым смещением углов отражения с изменением состава. Анализ дифрактограмм этих сплавов показал, что они полностью индицируются в кубической сингонии (пр. гр. F$\bar {4}$3m) с некоторым смещением углов отражения с изменением состава. Сплав с 40 мол. % Cu2SnSe3 является двухфазным, его дифракционная картина состоит из суммы дифракционных линий γ1- и γ2-фаз. Следует отметить некоторое расширение дифракционных пиков твердых растворов по сравнению с исходными соединениями. По-видимому, это связано с деформацией кристаллов вследствие неравномерности замещения Ge ↔ Sn несмотря на достаточно длительный термический отжиг образцов. В табл. 2 приведены параметры кристаллической решетки сплавов и исходных соединений системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, рассчитанные с помощью компьютерной программы Topaz V3.0, а на рис. 4 – их концентрационные зависимости. Из рис. 4 видно, что параметры кристаллических решеток γ1- и γ2-фаз изменяются линейно в интервалах составов 0–35 и 50–100 мол. % Cu2SnSe3 соответственно, а в промежуточных сплавах остаются постоянными независимо от общего состава сплавов. Это показывает, что составы предельных взаимонасыщенных γ1- и γ2-фаз составляют 35 ± 1 и 50 ± 1 мол. % соответственно.
В результате индицирования порошковых дифрактограмм соединения Cu2GeSe3 и твердых растворов на его основе, а также Cu2SnSe3 и твердых растворов на его основе установлено, что первые полностью индицируются в тетрагональной, а вторые – в кубической системе.
Диаграмма твердофазных равновесий при 750 K
На основе данных РФА ряда равновесных сплавов внутри концентрационного треугольника Cu2Se–GeSe2–SnSe2 и фазовых диаграмм граничных квазибинарных систем [32, 39–42, 46] построена диаграмма твердофазных равновесий при 750 K. Как видно из рис. 5, система характеризуется образованием широких областей твердых растворов вдоль квазибинарного разреза Cu2GeS3–Cu2SnSe3 на основе исходных тройных соединений. Области гомогенности твердых растворов имеют форму полос с шириной ∼1–2 (γ1-фаза) и ∼3–5 мол. % (γ2-фаза). Это хорошо согласуется с фазовыми диаграммами систем Cu2Se–GeSe2 и Cu2Se–SnSe2 [32, 42].
В системе при 750 K также образуются области ограниченных твердых растворов на основе соединений GeSe2 (β1), SnSe2 (β2) и НТ-Cu8GeSe6 (δ). Фазы β1 и β2 образуют узкие полосы вдоль граничной квазибинарной системы GeSe2–SnSe2 с шириной ∼1 мол. % и длиной 8 и 6 мол. % соответственно. Область гомогенности δ-фазы достигает состава Cu8Ge0.9Sn0.1Se6 вдоль разреза Cu8GeSe6–Cu8SnSe6. Растворимость на основе низкотемпературной модификации соединения Cu2Se незначительна.
В результате взаимодействия сосуществующих фаз в системе образуется ряд двухфазных (β1 + γ1, β2 + γ2, β2 + γ1, γ1 + γ2, γ1 + δ, γ2 + δ, γ2 + α, α + δ) и трехфазных (β1 + β2 + γ2, β1 + γ1 + γ2, γ1 + γ2 + δ, α + γ2 + δ) областей. Фазовые составы указанных областей подтверждены методом РФА.
В качестве примера на рис. 6 представлены порошковые дифрактограммы трех выборочных сплавов из различных фазовых областей (сплавы 1, 2 и 3 на рис. 5). Анализ этих дифрактограмм показал, что они состоят из суммы дифракционных линий фаз, находящихся, согласно рис. 5, в равновесии.
Проекция поверхности ликвидуса
На рис. 7 представлена проекция поверхности ликвидуса системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2, которая состоит из шести полей первичной кристаллизации твердых растворов на основе бинарных (α, β1, β2) и тройных (γ1, γ2, δ) соединений системы. Эти области разграничены между собой рядом эвтектических и перитектических кривых. На кривой р2U1 в точке K происходит трансформация перитектического равновесия L + γ1 ↔ γ2 в эвтектическое L ↔ γ1 + γ2. В этих равновесиях участвуют твердые растворы. Поэтому данный переход, в принципе, должен сопровождаться образованием в соответствующей трехфазной области некой поверхности, на которой трехфазное равновесие становится двухфазным при пассивной роли третьей фазы [48, 49]. Поскольку области гомогенности γ1- и γ2-фаз практически не выходят за рамки квазибинарного разреза Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, скорее всего, указанная поверхность вырождена в точку (K).
Типы и координаты нонвариантных равновесий, а также типы и температурные интервалы моновариантных равновесий приведены в табл. 3 и 4 соответственно.
Таблица 3.
Точка на рис. 6 | Равновесие | Состав, мол. % | T, K | |
---|---|---|---|---|
Cu2Se | SnSe2 | |||
D1 | L ↔ Cu2GeSe3 | 50 | – | 1054 |
D2 | L ↔ Cu2SnSe3 | 50 | 50 | 965 |
р1 | L + α ↔ δ | 75 | – | 1080 |
p2 | L + γ1 ↔ γ2 | 50 | 30 | 985 |
e1 | L ↔ γ1 + β1 | 15 | – | 975 |
e2 | L ↔ γ1 + δ | 60 | – | 1030 |
e3 | L ↔ α + γ2 | 75 | 25 | 940 |
e4 | L ↔ γ2 + β2 | 18 | 82 | 860 |
e5 | L ↔ β1 + β2 | 5 | 49 | 815 |
U1 | L + γ2 ↔ β2 + γ1 | 12 | 55 | 845 |
U2 | L + γ1 ↔ δ + γ2 | 57 | 27 | 965 |
U3 | L + δ ↔ α + γ21 | 73 | 24 | 950 |
E | L ↔ β1 + β2 + γ1 | 5 | 48 | 805 |
Квазибинарный разрез Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 делит концентрационный треугольник Cu2Se–GeSe2–SnSe2 на две независимые подсистемы: Cu2Se–Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 и GeSe2–Cu2GeSe3–Cu2SnSe3. Первая подсистема характеризуется двумя нонвариантными переходными реакциями (U2, U3), а вторая – одним нонвариантным переходным (U1) и одним эвтектическим (Е) равновесиями. Отметим, что вторую подсистему можно рассматривать как взаимную систему 1.5GeSe2 + + Cu2SnSe3 ↔ 1.5SnSe2 + Cu2GeSe3. Как видно из рис. 7, она является обратимо взаимной, т.е. не имеет квазибинарной диагонали. Это связано с тем, что решающую роль в распределении фазовых областей играют не исходные соединения, а образующиеся в системе широкие области твердых растворов на их основе.
Политермические сечения фазовой диаграммы
Ниже рассмотрен ряд политермических сечений фазовой диаграммы исследуемой системы в контексте с проекцией поверхности ликвидуса (рис. 7, табл. 3 и 4) и диаграммой твердофазных равновесий при 750 K (рис. 5).
Разрез Cu8GeSe6–“Cu8SnSe6” (рис. 8) целиком расположен в области первичной кристаллизации α-фазы. После первичной кристаллизации α-фазы в системе по перитектической реакции L + α ↔ δ кристаллизуется δ-фаза на основе соединения HT-Cu8GeSe6, а по эвтектической реакции L ↔ α + γ2 – двухфазная смесь α + γ2 (табл. 4, рис. 7, кривые p1U3 и U3e3).
Таблица 4.
Кривая на рис. 6 | Равновесие | Температурный интервал, K |
---|---|---|
e1Е | L ↔ β1 + γ1 | 975–805 |
e5E | L ↔ β1 + β2 | 815–805 |
e4U1 | L ↔ β2 + γ2 | 860–845 |
U1E | L ↔ β2 + γ1 | 845–805 |
e2U2 | L ↔ γ1 + δ | 1030–965 |
p2К | L + γ1 ↔ γ2 | 985–925 |
КU1 | L ↔ γ1 + γ2 | 925–845 |
p2U2 | L + γ1 ↔ γ2 | 985–965 |
U2U3 | L + δ ↔ γ2 | 965–950 |
p1U3 | L + α ↔ δ | 1080–950 |
U3e3 | L ↔ α + γ2 | 950–940 |
Особенность данного разреза заключается в том, что область гомогенности δ-фазы находится на его плоскости, вследствие этого в перитектической реакции L + α ↔ δ одновременно полностью расходуются обе исходные фазы. Поэтому в области составов, богатых Cu8GeSe6, указанная перитектическая реакция завершается образованием δ-твердых растворов, которые непосредственно граничат с трехфазной областью L + α + δ (рис. 8). В области составов 15–85 мол. % кристаллизация завершается нонвариантной переходной реакцией L + δ ↔ α + γ2 (U3), в результате в субсолидусе образуется трехфазная область α + + δ + γ2.
Разрез 0.4Cu8GeSe6–Cu2SnSe3 (рис. 9) проходит через области первичной кристаллизации фаз α (0–15 мол. % Cu2SnSe3), δ (15–50 мол. % Cu2SnSe3) и γ2 (50–100 мол. % Cu2SnSe3). После первичной кристаллизации α-фазы протекает моновариантная перитектическая реакция L + α ↔ δ, в результате которой образуется трехфазная область L + α + δ. Эта реакция завершается при ∼1040 K избытком жидкой фазы и образованием двухфазной области L + δ. В этой области кристаллизация завершается реакцией L + δ ↔ γ2 (табл. 4, U2U3), и в субсолидусе формируется двухфазная область δ + γ2.
В области составов 45–80 мол. % Cu2SnSe3 переходная реакция L + δ ↔ α + γ2 (табл. 3, U3) завершается избытком δ-фазы и образуется трехфазная область α + δ + γ2. В областях, богатых Cu2SnSe3, кристаллизация завершается равновесными процессами L ↔ γ2 и L ↔ α + γ2 (табл. 4, U3e3).
Разрез GeSe2–0.5Cu2SnSe3 (рис. 10). Ликвидус этой системы состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации β1-, γ1- и γ2 -фаз. Точки их пересечения отвечают началу моновариантных перитектической (p2K) и эвтектической (e1Е) реакций. В результате этих реакций формируются трехфазные области L + β1 + γ1 и L + γ1 + γ2. В области составов 80–95 мол. % GeSe2 кристаллизация завершается перитектической реакцией р2K и образуется двухфазная область β1 + γ1.
После первичной кристаллизации γ2-фазы процесс продолжается по моновариантной эвтектической схеме L ↔ β2 + γ2 (е4U1) и в области составов 5–20 мол. % GeSe2 завершается образованием двухфазной области β2 + γ2. В узком интервале составов (20–25 мол. % GeSe2) кристаллизация завершается переходной реакцией U1 (845 K) и образуется трехфазная область β2 + + γ1 + γ2.
Горизонталь при 805 K (Е) отвечает нонвариантной кристаллизации тройной эвтектики β1 + + β2 + γ1.
Разрез 0.5Cu2GeSe3–SnSe2 (рис. 11) пересекает поля первичной кристаллизации γ1-, γ2- и β2-фаз. Ниже ликвидуса наблюдаются моновариантные (е1Е, U1Е, КU1 и е4U1) и нонвариантные (U1, Е) равновесия. При завершении кристаллизации по указанным реакциям образуется ряд двух- и трехфазных смесей.
Разрез Cu2Se–Ge0.5Sn0.5Se2 (рис. 12) проходит через поля первичной кристаллизации α-, δ-, γ1- и γ2-фаз, а в субсолидусе пересекает четыре трехфазные области. Фазовые равновесия по этому разрезу нетрудно установить путем сопоставления рис. 11 с рис. 4 и 6. Т–х-диаграмма этого разреза четко отражает нонвариантные переходные равновесия U1, U2, U3 и Е (горизонтали при 845, 965, 950 и 805 K соответственно). Горизонталь при 398 K соответствует полиморфному переходу α ↔ LТ-Cu2Se.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получена полная картина фазовых равновесий в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2, включающая диаграмму твердофазных равновесий при 750 K, проекцию поверхности ликвидуса и ряд политермических сечений фазовой диаграммы. В системе выявлены широкие области твердых растворов по квазибинарному разрезу Cu2GeSe3–Cu2SnSе3. Определены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, а также характер и температуры нон- и моновариантных равновесий в исследуемой системе. Полученные новые фазы переменного состава представляют интерес как потенциальные экологически безопасные термоэлектрические материалы.
Список литературы
Sanghoon X.L., Tengfei L.J., Zhang L.Y-H. Chalcogenide: From 3D to 2D and Beyond. Elsevier, 2019. 398 p. https://doi.org/10.1016/C2017-0-03585-1
Chen X., Yang J., Wu T. et al. // Nanoscale. 2018. V. 10. P. 15130. https://doi.org/10.1039/C8NR05558K
Peccerillo E., Durose K. // MRS Energy Sustainability. 2018. V. 5. P. 1. https://doi.org/10.1557/mre.2018.10
Yun B., Zhu H., Yuan J. et al. // J. Mater. Chem. B. 2020. V. 8. P. 4778. https://doi.org/10.1039/D0TB00182A
Xia Z., Fang H., Zhang X. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. № 3. P. 1121. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b05104
Wei T.R., Qin Y., Deng T. et al. // Sci. China Mater. 2019. V. 62. P. 8. https://doi.org/10.1007/s40843-018-9314-5
Mikuła A., Mars K., Nieroda P., Rutkowski P. // Materials. 2021. V. 14. P. 2635. https://doi.org/10.3390/ma14102635
Deng T., Qiu P., Xing T. // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 7946. https://doi.org/10.1039/D0TA12042A
Jiang B., Qiu P., Eikeland E. et al. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. № 4. P. 943. https://doi.org/10.1039/c6tc05068a
Siyar M., Cho J.-Y., Youn Y. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. № 7. P. 1780. https://doi.org/10.1039/C7TC05180H
Chetty R., Prem-Kumar D.S., Falmbigl M. et al. // Intermetallics. 2014. V. 54. P.1. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2014.05.006
Иванов-Щиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
Березин В.М., Вяткин Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск, 2001. 135 с.
Liu H., Shi X., Xu F. et al. // Nature Materials. 2012. V. 11. P. 422. https://doi.org/10.1038/nmat3273
Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку, 1993. 342 с.
Babanly M.B., Yusibov Yu.A., Babanly N.B. // Intechweb. Org. / Ed. Kara S. 2011. P. 57. https://doi.org/10.5772/28934
Liang X. // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 111. P. 133902. https://doi.org/10.1063/1.4997501
Qiu P., Agne M. T., Liu Y. et al. // Nature Commun. 2018. V. 9. № 2910. https://doi.org/10.1038/s41467-018-05248-8
Babanly M.B., Mashadiyeva L.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 13. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S0036023619130035
Babanly M.B., Chulkov E.V., Aliev Z.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023617130034
Zlomanov V.P., Khoviv A.M., Zavrazhnov A.Yu. // Materials Sci.—Adv. Topics. 2013. P. 103. https://doi.org/10.5772/56700
Imamaliyeva S.Z., Babanly D.M., Tagiev D.B., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023618130041
Alverdiyev I.J., Aliev Z.S., Bagheri S.M. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 691. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.251
Mashadiyeva L.F., Gasanova Z.T., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 598. [Машадиева Л.Ф., Гасанова З.Т., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 599.] https://doi.org/10.1134/S0036023617050151
Gasanova Z.T., Mashadiyeva L.F., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 591. [Гасанова З.Т., Машадиева Л.Ф., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 592. ] https://doi.org/10.1134/S0036023617050126
Mashadieva L.F., Gasanova Z.T., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 1. P. 8. [Машадиева Л.Ф., Гасанова З.Т., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 1. С. 11.] https://doi.org/10.1134/S0020168518010090
Ismailova E.N., Mashadieva L.F., Bakhtiyarly I.B., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 6. P. 801. [Исмаилова Э.Н., Машадиева Л.Ф., Бахтиярлы И.Б., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 6. С. 646.] https://doi.org/10.1134/S0036023619060093
Binary Alloy Phase Diagrams // ASM International / Ed. Massalski T.B. Ohio: Materials Park, 1990. P. 3589. https://doi.org/10.1002/adma.19910031215
Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М., 1967. 252 с. [ Abrikosov N.Kh.. Semiconducting II–VI, IV–VI, and V–VI Compounds. Monographs in Semiconductor Physics. Springer, 2013. 252 p.]. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-6373-4
Gulay L., Daszkiewicz M., Strok O., Pietraszko A. // Chem. Met. Alloys. 2011. V. 4. P. 200. https://doi.org/10.30970/cma4.0184
Dittmar G., Schafer H. // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. P. 2726. https://doi.org/10.1107/s0567740876008704
Tomashik V. Copper-germanium-selenium // Ternary Alloys. V. 2. 2005. P. 288.
Onoda M., Ishii M., Pattison P. et al. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 355. https://doi.org/10.1006/jssc.1999.8362
Мороз В.Н. // Изв. Акад. наук СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26. С. 1830.
Marcano G., Ieves L. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 3. P. 1284. https://doi.org/10.1063/1.372010
Parasyuk O.V., Gulay L.D., Romanyuk Ya.E., Piskach L.V. // J. Alloys Compd. 2001. V. 329. P. 202. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(01)01606-1
Lychmanyuk O.S., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. et al. // Pol. J. Chem. 2007. V. 81. № 3. P. 353.
Sharma B.B. // Phys. Status Solidi. A. 1970. V. 2. № 1. P. 13. https://doi.org/10.1002/pssa.19700020125
Rivet J., Laruelle P., Flahaut J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. V. 5. P. 1667.
Berger L.I., Kotina E.K. // Inorg. Mater. (Engl. Trans.). 1973. V. 9. № 3. P. 330.
Зотова Т.В., Карагодин Ю.А. // Сб. научн. трудов по пробл. микроэл. (хим.-технол. серия). 1975. Т. 21. С. 57.
Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Piskach L.V. et al. Quasi-Ternary Systems of Chalcogenides. Lutsk: Vega Publish, 1999. V. 1. P. 168.
Палатник Л.С., Комник Ю.Ф., Белова Е.К., Атрошченко Л.В. // Кристаллография. 1961. Т. 6. № 6. С. 960.
Sharma B.B., Ayyar R., Singh H. // Phys. Status Solidi A. 1977. V. 40. № 2. P. 691. https://doi.org/10.1002/pssa.2210400237
Marcano G., de Chalbaud L.M., Rincon C., Sanchez-Perez G. // Mater. Lett. 2002. V. 53. P. 151. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(01)00466-9
Караханова М.И., Соколова Л.П., Новоселова А.В. // Изв. Акад. наук СССР. Неорган. материалы. 1976. Т. 12. С. 1221.
Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. С. 256.
Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Shodorova S.Ya. // Russ. J. Phys. Chem. 2015. V. 89. № 13. P. 2331. https://doi.org/10.1134/S0036024415130245
Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 13. P. 2593. https://doi.org/10.1134/S0036024417130131
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии