Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 606-619

Фазовые равновесия в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2

Л. Ф. Машадиева a*, З. М. Алиева b, Р. Дж. Мирзоева c, Ю. А. Юсибов b, А. В. Шевельков d, М. Б. Бабанлы a

a Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана
AZ-1148 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Гянджинский государственный университет
AZ-2000 Гянджа, пр-т Г. Алиева, 187, Азербайджан

c Бакинский государственный университет
Az-1143 Баку, ул. З. Халилова, 23, Азербайджан

d Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: leylafm76@gmail.com

Поступила в редакцию 16.07.2021
После доработки 25.12.2021
Принята к публикации 27.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2. Построен ряд политермических сечений и изотермическое сечение при 750 K фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса, определены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, характер и температуры нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что в системе образуются широкие области твердых растворов на основе соединений Cu2GeSe3 и Cu2SnSе3 вдоль разреза Cu2GeSe3–Cu2SnSe3.

Ключевые слова: селениды меди-германия-олова, фазовая диаграмма, поверхность ликвидуса, квазитройная система, твердые растворы

ВВЕДЕНИЕ

Халькогениды меди и фазы на их основе являются одними из наиболее широко исследуемых полупроводниковых материалов, обладающих множеством функциональных свойств, которые можно использовать в нескольких потенциальных приложениях, таких как фотоэлектрохимические, фотокаталитические или солнечные элементы [1–5]. В последнее время эти фазы привлекают все большее внимание как перспективные термоэлектрические материалы благодаря их высокой эффективности, настраиваемым транспортным свойствам, а также низкой токсичности и широкой распространенности составляющих компонентов [6–11]. Кроме того, халькогениды меди являются смешанными электронно-ионными проводниками и за счет высокой мобильности “жидкоподобных” ионов меди демонстрируют рекордные для твердых тел значения катионной проводимости (до ∼3 Oм–1 см–1) и ионной диффузии (~10–5 см2/с) [12–14]. Это делает их перспективными материалами для ионоселективных электродов или твердых электролитов при разработке различных типов электрических батарей, датчиков и др. [12–19].

Известно, что одной из эффективных стратегий для оптимизации функциональных свойств материалов является изменение их состава и структуры. Для поиска и дизайна новых материалов и лучшего понимания взаимосвязи между составом, структурой и свойствами особенно необходимо наличие надежных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соответствующих многокомпонентных систем [19–22].

Ранее нами в работах [23–27] были проведены подобные комплексные исследования сложных систем на основе халькогенидов меди, в которых были обнаружены новые фазы и определены их области первичной кристаллизации и гомогенности.

В настоящей работе представлены новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2 (A). В последнее время тройные фазы (Сu8GeSe6, Cu2SnSe3, Cu2GeSe3), образующиеся в этой системе, интенсивно изучаются в качестве термоэлектрических материалов [11–13].

Исходные соединения (Cu2Se, GeSe2, SnSe) и граничные квазибинарные составляющие (Cu2Se–GeSe2, GeSe2–SnSe2, Cu2Se–SnSe2) исследуемой системы детально изучены.

Соединение Cu2Se плавится конгруэнтно при 1403 K, претерпевая полиморфное превращение при 396 K [28]. Это соединение имеет область гомогенности в сторону избытка селена, максимальную при 800 K (33.3–36.6 ат. % Se).

Диселениды германия GeSe2 и олова SnSe2 плавятся с открытым максимумом при 1015 [28] и 948 K [29] соответственно.

Кристаллографические данные бинарных и тройных соединений системы А приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные соединений системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2

Соединение, температурный интервал существования, K Структура Пр. гр. Параметры решетки, нм Источник
HT-Cu2Se, 396–1403 Кубическая Fm3m а = 0.5859(1) [28]
LT-Cu2Se, <396 Моноклинная C2/c а = 0.71379(4); b = 1.23823(7); c = 2.73904(9); β = 94.308º [28]
GeSe2, <1015 Моноклинная P21/c а = 0.7016(5); b = 1.6796(8); c = 1.1831(5); β = 90.65(5) [27, 29]
SnSe2, <948 Гексагональная P3m1 а = 0.3811; c = 0.6137; γ = 120° [27, 40]
HT-Cu2GeSe3, 1054–893 Орторомбическая Imm2 а = 1.1878(8); b = 0.3941(3); c = 0.5485(3) [33]
LT-Cu2GeSe3, <893 Тетрагональная I42d а = 0.55913(4); c = 1.0977(1) [36]
HT-Cu8GeSe6, 1083–333 Кубическая F$\bar {4}$3m а = 1.1020 [32]
LT-Cu8GeSe6, <333 Гексагональная P63mc а = 1.26601(4); c = 1.17698(3) [30, 31]
Cu2SnSe3, <968 Кубическая F$\bar {4}$3m а = 0.56877 [41, 42]
Моноклинная C2/c а = 0.69670(3); b = 1.20493(7); c = 0.69453(3); β = 109.19(1)° [43]

В системе Cu2Se–GeSe2 образуются тройные соединения Cu8GeSe6 и Cu2GeSe3 по перитектической (1083 K) и дистектической (1054 K) реакциям соответственно [32]. Соединение Cu8GeSe6 имеет фазовый переход при 333 K [32] (или 328 K согласно [33]). Низкотемпературная модификация LT-Cu8GeSe6 кристаллизуется в гексагональной [32, 33], а высокотемпературная HT-Cu8GeSe6 – в кубической структуре [34] (табл. 1). Соединение Cu2GeSe3 имеет две полиморфные модификации с фазовым переходом при 893 K [35–38]. Высокотемпературная фаза образует орторомбическую решетку, а низкотемпературная – тетрагональную. В системе кристаллизуются две эвтектики с координатами 1033 K, 38 мол. % GeSe2 и 973 K, 88 мол. % GeSe2 [32].

Система Cu2Se–SnSe2 изучена в работах [39–41], результаты которых обобщены в обзорной работе [42]. В системе образуется одно конгруэнтно плавящееся при 968 K [40, 41] соединение Cu2SnSe3, которое образует эвтектики с исходными бинарными компонентами системы. Эвтектики имеют координаты: 84 мол. % SnSe2, 853 K и 22 мол. % SnSe2, 983 K [40]. Растворимость на основе исходных соединений не превышает 3 мол. % (SnSe2) и 10 мол. % (Cu2Se) [41]. По данным [43, 44], соединение Cu2SnSe3 кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита. Однако в ходе изучения кристаллической структуры монокристаллического образца [45] установлено, что это соединение имеет моноклинную структуру.

Граничная квазибинарная система GeSe2–SnSe2 образует фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченной взаимной растворимостью исходных селенидов [46]. Максимальная растворимость на основе GeSe2 и SnSe2 составляет ∼9.6 и 6 мол. % соответственно при температуре эвтектики (823 K). Эвтектический расплав содержит 49 мол. % SnSe2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов были синтезированы исходные бинарные Cu2Se, SnSe2, GeSe2 и тройные Cu2GeSe3, Cu8GeSe6, Cu2SnSe3 соединения системы А.

Для экспериментов использовали простые вещества от фирмы Evochem Advanced Materials GMBH (Германия) высокой степени чистоты: медь в гранулах (Cu-00029, 99.9999%), кусочки германия (Ge-00003, 99.9999%), олово в гранулах (Sn-00005, 99.999%), селен в гранулах (Sе-00002, 99.999%). Бинарные и тройные соединения синтезировали сплавлением простых веществ в стехиометрических соотношениях в вакуумированных до ~10–2 Па и запаянных кварцевых ампулах при температурах немного выше температур плавления синтезируемых соединений. Синтез соединений Cu2Se, GeSe2, Cu2GeSe3 и Cu8GeSe6, плавящихся при температуре, значительно превышающей точку кипения селена (958 K [47]), проводили в двухзонном режиме. Ампулу с реакционной смесью нагревали в наклонной трубчатой печи до температуры, на ∼50 K превышающей температуру плавления синтезируемого соединения (“горячая” зона). Часть ампулы (~8 см) находилась вне печи и охлаждалась водой для контроля давления паров селена и предотвращения взрыва ампулы (“холодная” зона). Для ускорения взаимодействия ампулу вращали вокруг продольной оси и подвергали вибрации. После взаимодействия основной массы селена ампулу полностью вводили в печь и выдерживали в горячей зоне в течение 1 ч, а затем медленно охлаждали. Учитывая отклонение Cu2Se при низких температурах [28], после синтеза была проведена его закалка от температуры 1300 K в холодную воду с целью получения однородного стехиометрического состава.

Индивидуальность всех синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Полученные значения температур плавления и параметры кристаллических решеток всех синтезированных соединений в пределах погрешности измерений (ДТА: ±3 K при высоких температурах; ±2 – при низких; РФА: ±0.0003 Å) совпадали с вышеуказанными литературными данными (табл. 1).

Для проведения экспериментов сплавлением исходных соединений в условиях вакуума было приготовлено более 60 сплавов, составы которых находятся по разрезам Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, Cu8GeSe6–“Cu8SnSe6”, 0.4Cu8GeSe6–Cu2SnSe3, GeSe2–0.5Cu2SnSe3, 0.5Cu2GeSe3–SnSe2 и Cu2Se–“Ge0.5Sn0.5Se2”, а также ряд дополнительных сплавов вне этих разрезов (рис. 1). Для достижения состояния, максимально близкого к равновесному, литые сплавы, полученные быстрым охлаждением расплавов, отжигали при 750 K в течение 500 ч.

Рис. 1.

Изученные политермические разрезы (линии) и сплавы (точки) системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2.

ДТА проводили на дифференциальном сканирующем калориметре 404 F1 Pegasus System фирмы Netzsch. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. В отдельных случаях для определения температуры ликвидуса были сняты кривые охлаждения. Результаты измерений ДТА обрабатывали с помощью программного обеспечения Netzsch Proteus Software. Точность измерения температуры составляла ±2°.

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с CuKα1-излучением. Рентгенограммы индексировали с помощью программы Topas V3.0 Software (Bruker).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Совместная обработка совокупности полученных экспериментальных результатов с использованием литературных данных по боковым системам Cu2Se–GeSe2 [32], Cu2Se–SnSe2 [39–42] и GeSe2–SnSe2 [46] позволила получить взаимосогласованную картину фазовых равновесий в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2.

Далее в тексте, таблицах и на рисунках приняты следующие обозначения фаз:

• α и δ – твердые растворы на основе HT-Cu2Se и HT-Cu8GeSe6 соответственно;

• β1 и β2 – твердые растворы на основе соединений GeSe2 и SnSe2 соответственно;

• γ1 и γ2 – твердые растворы на основе Cu2GeSe3 и Cu2SnSe3 соответственно.

Квазибинарный разрез Cu2GeSе3–Cu2SnSe3

Результаты ДТА и РФА системы Cu2GeSе3–Cu2SnSe3 приведены в табл. 2. Данная система является квазибинарным разрезом соответствующей четверной системы и образует фазовую диаграмму перитектического типа (рис. 2). Перитектическое равновесие L ↔ γ1 + γ2 устанавливается при температуре 985 K. Точка перитектики соответствует составу 60 мол. % Cu2SnSe3.

Таблица 2.

Данные ДТА и параметры кристаллической решетки системы Cu2GeSe3–Cu2SnSе3

Состав, мол. % Cu2SnSе3 Тепловой эффект, K Параметры кристаллической решетки, нм
0 (Cu2GeSe3) 1054 Тетрагональная, a = 0.39471; c = 0.54905
10 1025–1045  
20 1005–1025 Тетрагональная, a = 0.39541; c = 0.55329
30 990–1015 Тетрагональная, a = 0.39562; c = 0.55334
35 987–1011 Тетрагональная, a = 0.39571; c = 0.55337
40 985–1010 Тетрагональная, a = 0.39578; c = 0.5540 (γ1-фаза)
Кубическая, a = 0.5608 (γ2-фаза)
45 985–1004 Тетрагональная, a = 0.39578; c = 0.5540 (γ1-фаза)
Кубическая, a = 0.5608 (γ2-фаза)
50 985–995 Кубическая, a = 0.56112
55 981–990 Кубическая, a = 0.56223
60 973–985 Кубическая, a = 0.56315
70 970–980  
80 968–975 Кубическая, a = 0.56584
90 967  
100 965 Кубическая, a = 0.56852
Рис. 2.

Фазовая диаграмма системы Cu2GeSе3–Cu2SnSe3.

Рентгенофазовый анализ гомогенизированных сплавов системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 подтвердил образование в системе широких твердых растворов замещения. Как видно из рис. 3, порошковая дифрактограмма сплава состава 20 мол. % Cu2SnSe3 качественно идентична дифракционной картине чистого соединения Cu2GeSе3. Это показывает, что данный сплав является твердым раствором на основе указанного соединения (γ1). Сплавы с 60 и 80 мол. % Cu2SnSe3 имеют дифракционную картину, идентичную таковой для чистого соединения Cu2SnSe3 с некоторым смещением углов отражения с изменением состава. Анализ дифрактограмм этих сплавов показал, что они полностью индицируются в кубической сингонии (пр. гр. F$\bar {4}$3m) с некоторым смещением углов отражения с изменением состава. Сплав с 40 мол. % Cu2SnSe3 является двухфазным, его дифракционная картина состоит из суммы дифракционных линий γ1- и γ2-фаз. Следует отметить некоторое расширение дифракционных пиков твердых растворов по сравнению с исходными соединениями. По-видимому, это связано с деформацией кристаллов вследствие неравномерности замещения Ge ↔ Sn несмотря на достаточно длительный термический отжиг образцов. В табл. 2 приведены параметры кристаллической решетки сплавов и исходных соединений системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, рассчитанные с помощью компьютерной программы Topaz V3.0, а на рис. 4 – их концентрационные зависимости. Из рис. 4 видно, что параметры кристаллических решеток γ1- и γ2-фаз изменяются линейно в интервалах составов 0–35 и 50–100 мол. % Cu2SnSe3 соответственно, а в промежуточных сплавах остаются постоянными независимо от общего состава сплавов. Это показывает, что составы предельных взаимонасыщенных γ1- и γ2-фаз составляют 35 ± 1 и 50 ± 1 мол. % соответственно.

Рис. 3.

Порошковые дифрактограммы сплавов системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3.

Рис. 4.

Концентрационная зависимость параметров кристаллической решетки сплавов системы Cu2GeSe3–Cu2SnSe3.

В результате индицирования порошковых дифрактограмм соединения Cu2GeSe3 и твердых растворов на его основе, а также Cu2SnSe3 и твердых растворов на его основе установлено, что первые полностью индицируются в тетрагональной, а вторые – в кубической системе.

Диаграмма твердофазных равновесий при 750 K

На основе данных РФА ряда равновесных сплавов внутри концентрационного треугольника Cu2Se–GeSe2–SnSe2 и фазовых диаграмм граничных квазибинарных систем [32, 39–42, 46] построена диаграмма твердофазных равновесий при 750 K. Как видно из рис. 5, система характеризуется образованием широких областей твердых растворов вдоль квазибинарного разреза Cu2GeS3–Cu2SnSe3 на основе исходных тройных соединений. Области гомогенности твердых растворов имеют форму полос с шириной ∼1–2 (γ1-фаза) и ∼3–5 мол. % (γ2-фаза). Это хорошо согласуется с фазовыми диаграммами систем Cu2Se–GeSe2 и Cu2Se–SnSe2 [32, 42].

Рис. 5.

Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2 при 750 K.

В системе при 750 K также образуются области ограниченных твердых растворов на основе соединений GeSe21), SnSe22) и НТ-Cu8GeSe6 (δ). Фазы β1 и β2 образуют узкие полосы вдоль граничной квазибинарной системы GeSe2–SnSe2 с шириной ∼1 мол. % и длиной 8 и 6 мол. % соответственно. Область гомогенности δ-фазы достигает состава Cu8Ge0.9Sn0.1Se6 вдоль разреза Cu8GeSe6–Cu8SnSe6. Растворимость на основе низкотемпературной модификации соединения Cu2Se незначительна.

В результате взаимодействия сосуществующих фаз в системе образуется ряд двухфазных (β1 + γ1, β2 + γ2, β2 + γ1, γ1 + γ2, γ1 + δ, γ2 + δ, γ2 + α, α + δ) и трехфазных (β1 + β2 + γ2, β1 + γ1 + γ2, γ1 + γ2 + δ, α + γ2 + δ) областей. Фазовые составы указанных областей подтверждены методом РФА.

В качестве примера на рис. 6 представлены порошковые дифрактограммы трех выборочных сплавов из различных фазовых областей (сплавы 1, 2 и 3 на рис. 5). Анализ этих дифрактограмм показал, что они состоят из суммы дифракционных линий фаз, находящихся, согласно рис. 5, в равновесии.

Рис. 6.

Порошковые дифрактограммы и фазовые составы некоторых сплавов системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2. Сплав 1 – 60 мол. % Cu2Se + 9 мол. % GeSe2; сплав 2 – 15 мол. % Cu2Se + 75 мол. % GeSe2; сплав 3 – 35 мол. % Cu2Se + + 35 мол. % GeSe2.

Проекция поверхности ликвидуса

На рис. 7 представлена проекция поверхности ликвидуса системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2, которая состоит из шести полей первичной кристаллизации твердых растворов на основе бинарных (α, β1, β2) и тройных (γ1, γ2, δ) соединений системы. Эти области разграничены между собой рядом эвтектических и перитектических кривых. На кривой р2U1 в точке K происходит трансформация перитектического равновесия L + γ1 ↔ γ2 в эвтектическое L ↔ γ1 + γ2. В этих равновесиях участвуют твердые растворы. Поэтому данный переход, в принципе, должен сопровождаться образованием в соответствующей трехфазной области некой поверхности, на которой трехфазное равновесие становится двухфазным при пассивной роли третьей фазы [48, 49]. Поскольку области гомогенности γ1- и γ2-фаз практически не выходят за рамки квазибинарного разреза Cu2GeSe3–Cu2SnSe3, скорее всего, указанная поверхность вырождена в точку (K).

Рис. 7.

Проекция поверхности ликвидуса системы Cu2Se–GeSe2–SnSe2 . Поля первичной кристаллизации фаз: 1 – α (Cu2Se); 2 – δ (Cu8GeSe6); 3 – γ1 (Cu2GeSe3); 4 – γ2 (Cu2SnSe3); 5 – β1 (GeSe2); 6 – β2 (SnSe2).

Типы и координаты нонвариантных равновесий, а также типы и температурные интервалы моновариантных равновесий приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

Таблица 3.  

Нонвариантные равновесия в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2

Точка на рис. 6 Равновесие Состав, мол. % T, K
Cu2Se SnSe2
D1 L ↔ Cu2GeSe3 50 1054
D2 L ↔ Cu2SnSe3 50 50 965
р1 L + α ↔ δ 75 1080
p2 L + γ1 ↔ γ2 50 30 985
e1 L ↔ γ1 + β1 15 975
e2 L ↔ γ1 + δ 60 1030
e3 L ↔ α + γ2 75 25 940
e4 L ↔ γ2 + β2 18 82 860
e5 L ↔ β1 + β2 5 49 815
U1 L + γ2 ↔ β2 + γ1 12 55 845
U2 L + γ1 ↔ δ + γ2 57 27 965
U3 L + δ ↔ α + γ21 73 24 950
E L ↔ β1 + β2 + γ1 5 48 805

Квазибинарный разрез Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 делит концентрационный треугольник Cu2Se–GeSe2–SnSe2 на две независимые подсистемы: Cu2Se–Cu2GeSe3–Cu2SnSe3 и GeSe2–Cu2GeSe3–Cu2SnSe3. Первая подсистема характеризуется двумя нонвариантными переходными реакциями (U2, U3), а вторая – одним нонвариантным переходным (U1) и одним эвтектическим (Е) равновесиями. Отметим, что вторую подсистему можно рассматривать как взаимную систему 1.5GeSe2 + + Cu2SnSe3 ↔ 1.5SnSe2 + Cu2GeSe3. Как видно из рис. 7, она является обратимо взаимной, т.е. не имеет квазибинарной диагонали. Это связано с тем, что решающую роль в распределении фазовых областей играют не исходные соединения, а образующиеся в системе широкие области твердых растворов на их основе.

Политермические сечения фазовой диаграммы

Ниже рассмотрен ряд политермических сечений фазовой диаграммы исследуемой системы в контексте с проекцией поверхности ликвидуса (рис. 7, табл. 3 и 4) и диаграммой твердофазных равновесий при 750 K (рис. 5).

Разрез Cu8GeSe6–“Cu8SnSe6 (рис. 8) целиком расположен в области первичной кристаллизации α-фазы. После первичной кристаллизации α-фазы в системе по перитектической реакции L + α ↔ δ кристаллизуется δ-фаза на основе соединения HT-Cu8GeSe6, а по эвтектической реакции L ↔ α + γ2 – двухфазная смесь α + γ2 (табл. 4, рис. 7, кривые p1U3 и U3e3).

Рис. 8.

Политермическое сечение Cu8GeSe6–“Cu8SnSe6”.

Таблица 4.

Моновариантные равновесия в системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2

Кривая на рис. 6 Равновесие Температурный интервал, K
e1Е L ↔ β1 + γ1 975–805
e5E L ↔ β1 + β2 815–805
e4U1 L ↔ β2 + γ2 860–845
U1E L ↔ β2 + γ1 845–805
e2U2 L ↔ γ1 + δ 1030–965
p2К L + γ1 ↔ γ2 985–925
КU1 L ↔ γ1 + γ2 925–845
p2U2 L + γ1 ↔ γ2 985–965
U2U3 L + δ ↔ γ2 965–950
p1U3 L + α ↔ δ 1080–950
U3e3 L ↔ α + γ2 950–940

Особенность данного разреза заключается в том, что область гомогенности δ-фазы находится на его плоскости, вследствие этого в перитектической реакции L + α ↔ δ одновременно полностью расходуются обе исходные фазы. Поэтому в области составов, богатых Cu8GeSe6, указанная перитектическая реакция завершается образованием δ-твердых растворов, которые непосредственно граничат с трехфазной областью L + α + δ (рис. 8). В области составов 15–85 мол. % кристаллизация завершается нонвариантной переходной реакцией L + δ ↔ α + γ2 (U3), в результате в субсолидусе образуется трехфазная область α + + δ + γ2.

Разрез 0.4Cu8GeSe6–Cu2SnSe3 (рис. 9) проходит через области первичной кристаллизации фаз α (0–15 мол. % Cu2SnSe3), δ (15–50 мол. % Cu2SnSe3) и γ2 (50–100 мол. % Cu2SnSe3). После первичной кристаллизации α-фазы протекает моновариантная перитектическая реакция L + α ↔ δ, в результате которой образуется трехфазная область L + α + δ. Эта реакция завершается при ∼1040 K избытком жидкой фазы и образованием двухфазной области L + δ. В этой области кристаллизация завершается реакцией L + δ ↔ γ2 (табл. 4, U2U3), и в субсолидусе формируется двухфазная область δ + γ2.

Рис. 9.

Политермическое сечение 0.4Cu8GeSe6–Cu2SnSe3.

В области составов 45–80 мол. % Cu2SnSe3 переходная реакция L + δ ↔ α + γ2 (табл. 3, U3) завершается избытком δ-фазы и образуется трехфазная область α + δ + γ2. В областях, богатых Cu2SnSe3, кристаллизация завершается равновесными процессами L ↔ γ2 и L ↔ α + γ2 (табл. 4, U3e3).

Разрез GeSe2–0.5Cu2SnSe3 (рис. 10). Ликвидус этой системы состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации β1-, γ1- и γ2 -фаз. Точки их пересечения отвечают началу моновариантных перитектической (p2K) и эвтектической (e1Е) реакций. В результате этих реакций формируются трехфазные области L + β1 + γ1 и L + γ1 + γ2. В области составов 80–95 мол. % GeSe2 кристаллизация завершается перитектической реакцией р2K и образуется двухфазная область β1 + γ1.

Рис. 10.

Политермическое сечение GeSe2–0.5Cu2SnSe3.

После первичной кристаллизации γ2-фазы процесс продолжается по моновариантной эвтектической схеме L ↔ β2 + γ2 (е4U1) и в области составов 5–20 мол. % GeSe2 завершается образованием двухфазной области β2 + γ2. В узком интервале составов (20–25 мол. % GeSe2) кристаллизация завершается переходной реакцией U1 (845 K) и образуется трехфазная область β2 + + γ1 + γ2.

Горизонталь при 805 K (Е) отвечает нонвариантной кристаллизации тройной эвтектики β1 + + β2 + γ1.

Разрез 0.5Cu2GeSe3–SnSe2 (рис. 11) пересекает поля первичной кристаллизации γ1-, γ2- и β2-фаз. Ниже ликвидуса наблюдаются моновариантные (е1Е, U1Е, КU1 и е4U1) и нонвариантные (U1, Е) равновесия. При завершении кристаллизации по указанным реакциям образуется ряд двух- и трехфазных смесей.

Рис. 11.

Политермическое сечение 0.5Cu2SnSe3–SnSe2.

Разрез Cu2Se–Ge0.5Sn0.5Se2 (рис. 12) проходит через поля первичной кристаллизации α-, δ-, γ1- и γ2-фаз, а в субсолидусе пересекает четыре трехфазные области. Фазовые равновесия по этому разрезу нетрудно установить путем сопоставления рис. 11 с рис. 4 и 6. Т–х-диаграмма этого разреза четко отражает нонвариантные переходные равновесия U1, U2, U3 и Е (горизонтали при 845, 965, 950 и 805 K соответственно). Горизонталь при 398 K соответствует полиморфному переходу α ↔ LТ-Cu2Se.

Рис. 12.

Политермическое сечение Cu2Se–Ge0.5Sn0.5Se2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получена полная картина фазовых равновесий в квазитройной системе Cu2Se–GeSe2–SnSe2, включающая диаграмму твердофазных равновесий при 750 K, проекцию поверхности ликвидуса и ряд политермических сечений фазовой диаграммы. В системе выявлены широкие области твердых растворов по квазибинарному разрезу Cu2GeSe3–Cu2SnSе3. Определены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, а также характер и температуры нон- и моновариантных равновесий в исследуемой системе. Полученные новые фазы переменного состава представляют интерес как потенциальные экологически безопасные термоэлектрические материалы.

Список литературы

  1. Sanghoon X.L., Tengfei L.J., Zhang L.Y-H. Chalcogenide: From 3D to 2D and Beyond. Elsevier, 2019. 398 p. https://doi.org/10.1016/C2017-0-03585-1

  2. Chen X., Yang J., Wu T. et al. // Nanoscale. 2018. V. 10. P. 15130. https://doi.org/10.1039/C8NR05558K

  3. Peccerillo E., Durose K. // MRS Energy Sustainability. 2018. V. 5. P. 1. https://doi.org/10.1557/mre.2018.10

  4. Yun B., Zhu H., Yuan J. et al. // J. Mater. Chem. B. 2020. V. 8. P. 4778. https://doi.org/10.1039/D0TB00182A

  5. Xia Z., Fang H., Zhang X. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. № 3. P. 1121. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b05104

  6. Wei T.R., Qin Y., Deng T. et al. // Sci. China Mater. 2019. V. 62. P. 8. https://doi.org/10.1007/s40843-018-9314-5

  7. Mikuła A., Mars K., Nieroda P., Rutkowski P. // Materials. 2021. V. 14. P. 2635. https://doi.org/10.3390/ma14102635

  8. Deng T., Qiu P., Xing T. // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 7946. https://doi.org/10.1039/D0TA12042A

  9. Jiang B., Qiu P., Eikeland E. et al. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. № 4. P. 943. https://doi.org/10.1039/c6tc05068a

  10. Siyar M., Cho J.-Y., Youn Y. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. № 7. P. 1780. https://doi.org/10.1039/C7TC05180H

  11. Chetty R., Prem-Kumar D.S., Falmbigl M. et al. // Intermetallics. 2014. V. 54. P.1. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2014.05.006

  12. Иванов-Щиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

  13. Березин В.М., Вяткин Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск, 2001. 135 с.

  14. Liu H., Shi X., Xu F. et al. // Nature Materials. 2012. V. 11. P. 422. https://doi.org/10.1038/nmat3273

  15. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку, 1993. 342 с.

  16. Babanly M.B., Yusibov Yu.A., Babanly N.B. // Intechweb. Org. / Ed. Kara S. 2011. P. 57. https://doi.org/10.5772/28934

  17. Liang X. // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 111. P. 133902. https://doi.org/10.1063/1.4997501

  18. Qiu P., Agne M. T., Liu Y. et al. // Nature Commun. 2018. V. 9. № 2910. https://doi.org/10.1038/s41467-018-05248-8

  19. Babanly M.B., Mashadiyeva L.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 13. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S0036023619130035

  20. Babanly M.B., Chulkov E.V., Aliev Z.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023617130034

  21. Zlomanov V.P., Khoviv A.M., Zavrazhnov A.Yu. // Materials Sci.—Adv. Topics. 2013. P. 103. https://doi.org/10.5772/56700

  22. Imamaliyeva S.Z., Babanly D.M., Tagiev D.B., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. № 13. P. 1703. https://doi.org/10.1134/S0036023618130041

  23. Alverdiyev I.J., Aliev Z.S., Bagheri S.M. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 691. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.251

  24. Mashadiyeva L.F., Gasanova Z.T., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 598. [Машадиева Л.Ф., Гасанова З.Т., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 599.] https://doi.org/10.1134/S0036023617050151

  25. Gasanova Z.T., Mashadiyeva L.F., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 591. [Гасанова З.Т., Машадиева Л.Ф., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 592. ] https://doi.org/10.1134/S0036023617050126

  26. Mashadieva L.F., Gasanova Z.T., Yusibov Yu.A., Babanly M.B. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 1. P. 8. [Машадиева Л.Ф., Гасанова З.Т., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 1. С. 11.] https://doi.org/10.1134/S0020168518010090

  27. Ismailova E.N., Mashadieva L.F., Bakhtiyarly I.B., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 6. P. 801. [Исмаилова Э.Н., Машадиева Л.Ф., Бахтиярлы И.Б., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 6. С. 646.] https://doi.org/10.1134/S0036023619060093

  28. Binary Alloy Phase Diagrams // ASM International / Ed. Massalski T.B. Ohio: Materials Park, 1990. P. 3589. https://doi.org/10.1002/adma.19910031215

  29. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М., 1967. 252 с. [ Abrikosov N.Kh.. Semiconducting II–VI, IV–VI, and V–VI Compounds. Monographs in Semiconductor Physics. Springer, 2013. 252 p.]. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-6373-4

  30. Gulay L., Daszkiewicz M., Strok O., Pietraszko A. // Chem. Met. Alloys. 2011. V. 4. P. 200. https://doi.org/10.30970/cma4.0184

  31. Dittmar G., Schafer H. // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. P. 2726. https://doi.org/10.1107/s0567740876008704

  32. Tomashik V. Copper-germanium-selenium // Ternary Alloys. V. 2. 2005. P. 288.

  33. Onoda M., Ishii M., Pattison P. et al. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 355. https://doi.org/10.1006/jssc.1999.8362

  34. Мороз В.Н. // Изв. Акад. наук СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26. С. 1830.

  35. Marcano G., Ieves L. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 3. P. 1284. https://doi.org/10.1063/1.372010

  36. Parasyuk O.V., Gulay L.D., Romanyuk Ya.E., Piskach L.V. // J. Alloys Compd. 2001. V. 329. P. 202. https://doi.org/10.1016/s0925-8388(01)01606-1

  37. Lychmanyuk O.S., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. et al. // Pol. J. Chem. 2007. V. 81. № 3. P. 353.

  38. Sharma B.B. // Phys. Status Solidi. A. 1970. V. 2. № 1. P. 13. https://doi.org/10.1002/pssa.19700020125

  39. Rivet J., Laruelle P., Flahaut J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. V. 5. P. 1667.

  40. Berger L.I., Kotina E.K. // Inorg. Mater. (Engl. Trans.). 1973. V. 9. № 3. P. 330.

  41. Зотова Т.В., Карагодин Ю.А. // Сб. научн. трудов по пробл. микроэл. (хим.-технол. серия). 1975. Т. 21. С. 57.

  42. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Piskach L.V. et al. Quasi-Ternary Systems of Chalcogenides. Lutsk: Vega Publish, 1999. V. 1. P. 168.

  43. Палатник Л.С., Комник Ю.Ф., Белова Е.К., Атрошченко Л.В. // Кристаллография. 1961. Т. 6. № 6. С. 960.

  44. Sharma B.B., Ayyar R., Singh H. // Phys. Status Solidi A. 1977. V. 40. № 2. P. 691. https://doi.org/10.1002/pssa.2210400237

  45. Marcano G., de Chalbaud L.M., Rincon C., Sanchez-Perez G. // Mater. Lett. 2002. V. 53. P. 151. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(01)00466-9

  46. Караханова М.И., Соколова Л.П., Новоселова А.В. // Изв. Акад. наук СССР. Неорган. материалы. 1976. Т. 12. С. 1221.

  47. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. С. 256.

  48. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Shodorova S.Ya. // Russ. J. Phys. Chem. 2015. V. 89. № 13. P. 2331. https://doi.org/10.1134/S0036024415130245

  49. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 13. P. 2593. https://doi.org/10.1134/S0036024417130131

Дополнительные материалы отсутствуют.