Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 646-652

ВВЕДЕНИЕ

Графитоподобный нитрид углерода (g-C₃N₄) является перспективным полупроводниковым материалом, который активно исследуется в последнее время и может быть использован как эффективный фотокатализатор [1–5], электрокатализатор [6–8], материал для светоизлучающих устройств [9] и суперконденсаторов [10]. g-C₃N₄ удовлетворяет многим требованиям, предъявляемым к фотокатализаторам, а именно: является термически и химически стабильным [11, 12], имеет подходящее расположение валентной зоны и зоны проводимости [13, 14], может быть синтезирован из доступных веществ, таких как меламин, мочевина, тиомочевина, дициандиамид [15, 16], а также имеет небольшую ширину запрещенной зоны, за счет чего поглощает излучение видимого диапазона. Благодаря таким свойствам графитоподобный нитрид углерода рассматривается как перспективный фотокатализатор для разложения воды с образованием газообразных кислорода и водорода, восстановления CO₂ и окисления различных органических загрязнителей.

Одним из перспективных и активно исследуемых в последнее время фотокаталитических процессов является процесс генерации пероксида водорода [17–20]. Будучи безопасным для хранения, пероксид водорода является отличным экологически чистым окислителем, добавляется также в ходе процессов в органическом синтезе, биомедицине, биосенсорике [21–25]. Из-за отсутствия газообразной кислородно-водородной смеси при синтезе фотокаталитический способ получения пероксида водорода является потенциально более выгодным и экологически безопасным. Поскольку фотокаталитическое образование пероксида водорода связано с восстановлением кислорода, требуемые фотокатализаторы должны иметь высокий восстановительный потенциал фотогенерированных электронов. Для этих целей может подходить графитоподобный нитрид углерода вследствие высокого положения зоны проводимости при небольшой ширине запрещенной зоны. Несмотря на то что материалы на основе графитоподобного нитрида углерода могут показывать высокую активность при фотокаталитическом синтезе пероксида водорода, большинство работ посвящено фотокатализу на композитных материалах, тогда как исследованию влияния параметров синтеза g-C₃N₄ на его свойства уделяется недостаточно внимания.

Исследования образования графитоподобного нитрида углерода показали, что при использовании мочевины и тиомочевины поликонденсация g-C₃N₄ идет через образование меламина с последующим формированием гептазиновых звеньев и их дальнейшим соединением [15]. При этом как состав, так и структура конечного нитрида углерода зависит от полноты поликонденсации гептазиновых звеньев, что определяется условиями синтеза, такими как температура, продолжительность и атмосфера отжига.

В представленной работе изучено влияние некоторых параметров синтеза графитоподобного нитрида углерода на активность получаемых фотокатализаторов при генерации пероксида водорода. Образцы были получены термолизом мочевины, меламина и тиомочевины на воздухе и в атмосфере азота в интервале температур 500–600°С. Поскольку температурный интервал, в котором формируется g‑C₃N₄, близок к температуре его разложения (~650°С), особое внимание в представленной работе уделено оценке выхода реакций синтеза образцов, полноте формирования графитоподобной структуры и концентрации функциональных групп на поверхности. Полученные материалы были исследованы с точки зрения состава и структуры, а их фотокаталитическая активность (ФКА) была измерена как в реакциях разложения модельного органического красителя, так и в реакциях фотокаталитического образования пероксида водорода в водно-спиртовой среде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы графитоподобного нитрида углерода были получены методом термического разложения органических прекурсоров с высоким содержанием азота в составе (меламин, мочевина, тиомочевина). Навеску прекурсора массой 5 г помещали в закрытый фарфоровый тигель и отжигали при температуре 500–600°С в течение 1–4 ч в муфельной печи на воздухе или в трубчатой печи в потоке азота. Во всех экспериментах скорость нагрева составляла 5 град/мин. Полученные образцы, содержащие g-C₃N₄, исследовали без дальнейшей очистки.

Исследование методом порошковой рентгеновской дифракции проводили на дифрактометре с вращающимся анодом D/MAX 2500 (Rigaku, Япония) в режиме отражения (геометрия Брегга–Брентано) с использованием CuK_α1,2-излучения и графитового монохроматора.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на установке ESCA синхротронной станции NanoPES (Курчатовский источник синхротронного излучения НИЦ Курчатовский институт), оснащенной полусферическим анализатором энергии электронов высокого разрешения SPECS Phoibos 150 с монохроматическим источником рентгеновского излучения (AlK_α, энергия возбуждения 1486.61 эВ, ∆E = 0.2 эВ) [26]. Для измерения порошкообразные образцы запрессовывали в индиевую фольгу и прикрепляли к манипулятору.

ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) в диапазоне 400–4000 см^–1 в режиме нарушенного полного внутреннего отражения. Содержание углерода, водорода и азота было измерено при помощи CHN-анализатора EA 1108 (Carlo Erba Instruments, Италия).

Измерения удельной площади поверхности производили методом низкотемпературной сорбции азота при Т = 77 K на приборе NOVA 4200e (Quantachrome, США). Предварительную дегазацию образцов проводили при температуре 200°С в вакууме в течение 2 ч. Полученные изотермы адсорбции–десорбции были использованы для определения величины удельной площади поверхности образцов по модели Брунауэра–Эммета–Теллера.

При измерении кинетики фотокаталитического образования пероксида водорода к 2.5 мл водной суспензии фотокатализатора с концентрацией 0.1 мг/мл добавляли 0.2 мл этанола и 0.3 мл 0.1 М раствора фосфатного буфера. Облучение суспензии проводили при помощи УФ-лампы (излучение с длиной волны 366 нм) прибора TLC Visualizer 2 (CAMAG, Швейцария) при перемешивании. Концентрацию выделившегося пероксида водорода определяли по специфической ферментной реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) пероскидазой хрена, для этого аликвоты объемом 60 мкл отбирали каждые 5 мин и добавляли в 96-луночный планшет со смесью 204 мкл 0.1 М фосфатного буфера, 6 мкл 5 × 10^–5 М раствора пероксидазы хрена и 30 мкл 10^–3 М спиртового раствора ТМБ. Концентрацию окисленного ТМБ определяли спектрофотометрически с использованием спектрометра SPECTROstar Nano (BMG Labtech, Германия) с точностью ± 0.003 опт. ед.

Измерения фотокаталитических свойств полученных образцов в реакции разложения модельного красителя метиленового синего проводили с использованием ранее описанной измерительной установки проточного типа [27, 28]. Диспергированную навеску фотокатализатора облучали излучением УФ-диапазона с помощью погруженной в реакционную смесь цилиндрической ртутной лампы высокого давления мощностью 5.5 Вт. В качестве модельного красителя использовали метиленовый синий с концентрацией 25 мг/л. Во время эксперимента при помощи перистальтического насоса производился непрерывный отбор проб и перекачивался через U-образную кювету, в которой каждые 3 с измерялся спектр оптического поглощения. Спектры измеряли при помощи ксеноновой лампы HRX-2000 (Ocean Optics, США) мощностью 500 Вт и спектрофотометра QE65000 (Ocean Optics, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез образцов g-C₃N₄ проводили как на воздухе, так и в атмосфере азота при температурах 500–600°С. При этом увеличение продолжительности и температуры отжига приводило к уменьшению выхода продукта для всех прекурсоров. Использование мочевины в качестве прекурсора в процессе отжига в течение 4 ч при 600°С приводило к ее полному разложению на воздухе, тогда как тиомочевина в данных условиях полностью разлагалась в азоте. Все полученные образцы представляют однофазный нитрид углерода с гептазиновой структурой, типичные дифрактограммы g-C₃N₄ представлены на рис. 1а. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) образцов, синтезированных из меламина, зарегистрированы пики с меньшими полуширинами, что, вероятно, вызвано увеличением областей когерентного рассеяния и уменьшением количества дефектов в структуре. В случае использования мочевины и тиомочевины в качестве прекурсоров рефлексы на дифрактограмме значительно уширены, что свидетельствует о слабой упорядоченности структуры полученных образцов.

Рис. 1.

Дифрактограммы (а) и ИК-спектры (б) образцов g-C₃N₄, полученных полученных отжигом при 550°С в течение 1 ч на воздухе: 1 – меламина, 2 – тиомочевины, 3 – мочевины, 4 – меламина в азоте.

ИК-спектроскопия полученных образцов также подтверждает образование графитоподобного нитрида углерода (рис. 1б). В спектрах всех образцов присутствуют колебания связей –C=N (1625 см^–1), колебания, соответствующие гептазиновому (883 см^–1) и триазиновому фрагментам (800 см^–1), колебания ароматичных колец (1550–1300 см^–1), а также остатков неконденсированных промежуточных продуктов реакции, содержащих –NH- и –NH₂-группы (3300–3050 см^–1). Наличие аминогрупп указывает на то, что процесс поликонденсации полностью не завершился.

По результатам CHN-анализа (табл. 1), полученные образцы содержат в составе водород, а доля азота завышена по сравнению с номинальным составом g-C₃N₄ (N/C = 1.33) и лежит в диапазоне 1.35–1.46. Такие значения N/C, как и результаты ИК-спектроскопии, указывают на наличие в структуре g-C₃N₄ неконденсированных фрагментов при термолизе органических прекурсоров. Тем не менее в случае поликонденсированных одномерных цепей гептазиновых звеньев состав близок к C₆N₉H₄ (N/C = 1.5), что превышает полученные нами значения и указывает на наличие в структуре двумерных слоев нитрида углерода с гептазиновой структурой.

Неполное соединение поликонденсированных гептазиновых цепей в двумерные слои также подтверждается результатами РФЭС (рис. 2, табл. 2). Так, в спектрах РФЭС в области энергии связи линии С1s присутствует основной пик, соответствующий углероду в структуре g‑C₃N₄, а именно N–C=N (289.3 эВ), а также пики дополнительных примесей на поверхности: С–С (285.6 эВ), С–OH (287.2 эВ), O–C=O (291 эВ). В спектрах РФЭС в области энергии связи линии N1s присутствуют пики, отвечающие атомам азота в графитоподобном нитриде углерода: C–N=C (399.7 эВ) и N–(C₃) (400.7 эВ), а также NH_x (401–402 эВ) и N–O (402–403 эВ), соответствующие азоту в примесях и функциональных группах на поверхности. Таким образом, с учетом результатов CHN-анализа, ИК-спектроскопии и РФЭС можно заключить, что в полученных образцах присутствует значительная доля не полностью конденсированных гептазиновых слоев.

Рис. 2.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры линий C1s (а) и N1s (б) образцов g‑C₃N₄, полученных отжигом при 550°С в течение 1 ч: 1 – мочевины на воздухе, 2 – меламина в азоте, 3 – тиомочевины на воздухе, 4 – тиомочевины в азоте.

Исследование ФКА полученных образцов g-C₃N₄ проводили в реакции разложения модельного красителя метиленового синего и фотокаталитического восстановления кислорода, растворенного в водно-спиртовой смеси, до пероксида водорода. Поскольку положения валентной зоны и зоны проводимости нитрида углерода имеют более отрицательный потенциал по сравнению с оксидными полупроводниками, фотогенерированные электроны могут активно участвовать в реакциях восстановления.

На рис. 3 показаны значения констант скоростей фотокаталитического образования пероксида водорода в присутствии катализаторов, полученных отжигом на воздухе и в азоте в течение 4 ч. В случае образцов g-C₃N₄, полученных отжигом мочевины, большие значения скоростей реакции наблюдаются при синтезе в атмосфере азота. Это может быть связано с меньшей стабильностью полученных образцов к окислению и дальнейшему разложению в процессе синтеза, что также подтверждается низкими выходами реакций образования g-C₃N₄ из мочевины на воздухе по сравнению с атмосферой азота. Образцы, полученные из тиомочевины, напротив, имеют бóльшую активность после синтеза в атмосфере азота. Сравнение спектров РФЭС показало, что при синтезе в атмосфере азота образцы g-C₃N₄ из тиомочевины имеют в составе значительно больше аминогрупп, что указывает на меньшую поликонденсацию по сравнению с образцами из тиомочевины, полученными на воздухе.

Рис. 3.

Зависимости скорости реакции образования пероксида водорода от температуры синтеза g-C₃N₄ на воздухе (а) и в атмосфере азота (б) в течение 4 ч.

Полученные из меламина образцы g-C₃N₄ демонстрируют меньшие значения константы образования H₂O₂ по сравнению с образцами, полученными из других прекурсоров. Несмотря на бóльшую, по данным РФА, кристалличность образцов, полученных термолизом меламина, они имеют сравнительно низкую активность, что можно объяснить малой удельной площадью поверхности. Так, по данным низкотемпературной сорбции азота, образец g-C₃N₄, полученный термолизом меламина при 550°С в течение 4 ч в атмосфере азота, имеет удельную площадь поверхности ~8 м²/г, тогда как полученные в аналогичных условиях из мочевины и тиомочевины образцы g‑C₃N₄ – 26 и 23 м²/г соответственно.

Исследование фотокаталитической активности полученных образцов g-C₃N₄ в реакции разложения модельного красителя метиленового синего (рис. 4) показало, что для образцов, полученных в азоте, характерны бóльшие значения константы разложения.

Рис. 4.

Константы скорости реакции фотокаталитического разложения метиленового синего в присутствии фотокатализаторов g-C₃N₄, полученных отжигом в различной атмосфере при 550°С в течение 1 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние параметров синтеза графитоподобного нитрида углерода, полученного из различных прекурсоров, на его фотокаталитическую активность. Показано, что выбранные условия синтеза не обеспечивают полноту поликонденсации графитоподобной структуры: во всех представленных образцах присутствует значительная доля аминогрупп на поверхности. Тем не менее полученные образцы обладают высокой фотокаталитической активностью в реакциях образования пероксида водорода (до 1 мМ/мин) и разложения метиленового синего (1.8 × 10^–1 г^–1 с^–1), а ключевыми параметрами, определяющими ФКА g‑C₃N₄, являются температура и атмосфера синтеза. В случае образцов, полученных из меламина и мочевины, бóльшую активность проявляют продукты, синтезированные в атмосфере азота, тогда как при использовании тиомочевины в качестве прекурсора максимальная активность наблюдается при синтезе на воздухе.