1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 5, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 653-660

Исследование физико-химических свойств керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 для разработки перспективных теплозащитных покрытий

О. Н. Доронин a, Н. И. Артеменко a, П. А. Стехов a, *, П. С. Мараховский a, В. Л. Столярова b, В. А. Ворожцов b

a Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт” – ВИАМ
105005 Москва, ул. Радио, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7–9, Россия

* E-mail: o-doronin@mail.ru

Поступила в редакцию 10.11.2021
После доработки 29.11.2021
Принята к публикации 04.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В продолжение изучения потенциальных возможностей разработки высокоэффективных теплозащитных покрытий на основе трехкомпонентных керамических материалов, содержащих оксиды редкоземельных элементов, в настоящей работе обсуждаются результаты исследования влияния компонентов на изменение теплофизических свойств керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2. Показано, что оксиды гадолиния и гафния стабилизируют термический коэффициент линейного расширения образцов керамики в трехкомпонентной системе Gd2O3–ZrO2–HfO2. При равном содержании оксидов гадолиния и гафния (от 10 до 15 мол. %) и содержании оксида циркония не менее 70 мол. % термический коэффициент линейного расширения (αL) керамических материалов системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 изменяется от 7.4 × 10–6 до 10.5 × 10–6 при приемлемых значениях коэффициента теплопроводности (0.98–1.35 Вт/(м K)).

Ключевые слова: теплозащитное покрытие, оксид гадолиния, оксид циркония, оксид гафния

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее эффективным средством защиты рабочих газотурбинных двигателей (ГТД) от воздействия высокотемпературных продуктов сгорания топлива являются теплозащитные покрытия (ТЗП), применение которых позволяет предотвратить прямое действие высокотемпературных газовых потоков непосредственно на поверхность охлаждаемых рабочих лопаток ГТД. ТЗП состоит из внешнего керамического слоя и внутреннего жаростойкого соединительного слоя. В основном в качестве материала керамического слоя в России и за рубежом применяют диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Диоксид циркония в сравнении с другими оксидами имеет низкую теплопроводность (<3 Вт/(м K)) и относительно высокий коэффициент термического линейного расширения (ТКЛР), достигающий значений до 12 × 10–6, что обеспечивает высокий теплозащитный эффект покрытия и удовлетворительную совместимость с металлической подложкой [1, 2].

Из-за низкой теплопроводности на уровне λ = = 1.95–2.44 Вт/(м K) вышеуказанную керамику используют в составе ТЗП [3]. Существует также предел эксплуатации циркониевой керамики в составе ТЗП на лопатках турбины газотурбинного двигателя, ограниченный температурой 1200°С [4]. При превышении данной температуры керамический слой начинает скалываться вследствие фазовых переходов. Современные ГТД двойного назначения функционируют при рабочих температурах около 1200°С, и для повышения их рабочих характеристик необходимо преодолеть указанный порог рабочих температур [5–11].

В связи с этим в настоящее время ведется поиск альтернативного варианта для замены диоксида циркония в составе ТЗП с рабочей температурой, превышающей 1250°С. Поскольку коэффициент теплопроводности многих оксидов металлов не превышает 2–4 Вт/(м K), основной проблемой является обеспечение высоких (αL > 8 × × 10–6 1/K) и стабильных значений ТКЛР во всем температурном диапазоне [1, 3].

Одним из перспективных направлений решения проблемы ограничения максимальной рабочей температуры керамического слоя ТЗП на основе оксида циркония является стабилизация его при помощи добавления оксидов самария, гадолиния, гольмия, гафния, лантана и иных редкоземельных металлов [12–17]. Очень перспективным является цирконат гадолиния Gd2Zr2O7, у которого наблюдается структурная и фазовая стабильность при температурах выше 1300°С и низкая теплопроводность (~1.0 Вт/(м K)). Однако данное соединение имеет низкий ТКЛР α = (6–8) × 10–6 1/K [1, 18–20], что несовместимо с соединительным слоем, состоящим из сплавов системы NiCrAlY и имеющим ТКЛР α > 12 × 10–6 1/K.

Исходя из вышесказанного можно сделать вывод, что исследование свойств трехкомпонентных систем керамики, в частности на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, представляет перспективное научное направление и, возможно, позволит увеличить технические характеристики ГТД [1, 21].

Таким образом, настоящая работа является продолжением цикла фундаментальных и прикладных исследований, начатых ранее [1, 21], для изучения возможности создания высокоэффективных теплозащитных покрытий на основе трехкомпонентных керамических материалов, содержащих оксиды редкоземельных элементов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Керамика на основе оксида гафния обладает фазовой и структурной стабильностью до 1700°С и имеет низкий коэффициент теплопроводности при температурах выше 1100°С (λ ≤ 1.8–2.9 Вт/(м K)) [1, 4]. Однако низкое значение ТКЛР ((6.1–7.06) × × 10–6 1/K) не позволяет использовать оксид гафния без введения компонентов, повышающих эту величину до значений, близких к металлам.

Анализ физических и химических свойств оксидов циркония и гафния позволил предположить, что варьирование ТКЛР в указанной системе возможно в той или иной мере за счет изменения соотношения указанных компонентов. При этом диаграмма состояния бинарной системы ZrO2–HfO2 демонстрирует достаточно хорошую совместимость этих оксидов [22]. По этой причине можно ожидать бóльшую стабильность системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 по сравнению с исследованной ранее системой Sm2O3–Y2O3–HfO2 [1].

Из анализа диаграмм состояния бинарных систем Gd2O3–ZrO2 [23, 24] и Gd2O3–HfO2 [25] следует, что указанные оксидные системы характеризуются высоким уровнем нестабильности при изменении состава, связанным с образованием большого количества фаз, включая фазы пирохлора, флюорита, а также кубическую, гексагональную, тетрагональную и моноклинную фазы. В связи с этим крайне затруднителен аналитический выбор наиболее перспективных составов этой системы для достижения указанных целей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 использовали порошки соответствующих оксидов. Содержание основного оксида в порошке – Gd2O3 марки ГдО-Г– составляло 99.99 мас. %, ZrO2 марки ЦрО-1 – 99.95 мас. %, HfO2 марки ГФО-1 – 99.8 мас. %.

Для формирования керамических цилиндрических штабиков высотой 30 ± 5 мм и диаметром 32 ± 3 мм часть исходного порошка измельчали до фракции <5 мкм, оставшуюся крупную фракцию отсеивали. Затем исходные оксиды смешивали в следующей пропорции: ~80% фракции 5–100 мкм, ~20% фракции 0–5 мкм. Взвешивание исходных компонентов проводили на лабораторных весах SartoriusBP 221S с точностью до 0.0001 г. В полученную смесь добавляли от 3 до 10% поливинилового спирта.

Диаграмма состояния системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, на которой отмечены выбранные составы, представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Диаграмма Gd2O3–ZrO2–HfO2.

Далее проводили двухстадийную термообработку полученных штабиков. Первая, низкотемпературная (350°С) стадия предназначена для удаления из штабика органической связки, вторая, высокотемпературная (>1600°С) – для проведения твердофазного синтеза и снижения пористости.

Для определения состава полученных штабиков после твердофазного синтеза были выполнены металлофизические и металлографические исследования на растровом электронном микроскопе QuantaInspect F50 фирмы FEI (Голландия) с использованием энергодисперсионного анализатора EDS фирмы Edax (США). Для подтверждения соответствия состава полученных образцов расчетным составам (“по синтезу”) было найдено по области 800 × 800 мкм среднеинтегральное значение массовой доли основных элементов (Gd, Zr и Hf) в образцах. Результаты определения содержания основных элементов в составе синтезированных образцов приведены в табл. 1 в строках “по анализу”. В среднем отклонение расчетного состава от полученного не превышает 7%, что обусловлено погрешностью метода МРСА.

Таблица 1.  

Состав керамических материалов на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2

№ состава Состав* Мольные доли, мол. % Массовые доли металла, %
Gd2O3 ZrO2 HfO2 Gd Zr Hf
1 По синтезу 95.0 0.0 5.0 97.04 0.00 2.96
По анализу       97.00 ± 4.23 0.00 3.00 ± 0.14
2 По синтезу 95.0 5.0 0.0 98.24 1.76 0.00
По анализу       98.26 ± 4.28 1.74 ± 0.07 0.00
3 По синтезу 90.0 5.0 5.0 95.14 1.80 3.06
По анализу       95.12 ± 4.34 1.78 ± 0.08 3.1 ± 0.12
4 По синтезу 80.0 10.0 10.0 89.68 3.82 6.50
По анализу       89.64 ± 3.63 3.76 ± 0.14 6.60 ± 0.22
5 По синтезу 70.0 15.0 15.0 83.52 6.08 10.40
По анализу       83.46 ± 3.75 6.02 ± 0.15 10.52 ± 0.44
6 По синтезу 0.0 95.0 5.0 0.00 91.76 8.24
По анализу       0.00 91.68 ± 3.02 8.32 ± 0.21
7 По синтезу 5.0 95.0 0.0 13.40 86.6 0.00
По анализу       13.60 ± 0.45 86.4 ± 3.42 0.00
8 По синтезу 5.0 90.0 5.0 12.98 79.48 7.54
По анализу       13.12 ± 0.59 79.20 ± 3.47 7.68 ± 0.34
9 По синтезу 10.0 80.0 10.0 23.26 63.24 13.5
По анализу       23.66 ± 1.04 62.7 ± 2.59 13.64 ± 0.34
10 По синтезу 15.0 70.0 15.0 31.58 50.08 18.34
По анализу       31.92 ± 1.06 49.4 ± 1.23 18.68 ± 0.75
11 По синтезу 0.0 5.0 95.0 0.00 2.98 97.02
По анализу       0.00 2.92 ± 0.07 97.08 ± 4.20
12 По синтезу 5.0 0.0 95.0 8.32 0.00 91.52
По анализу       8.48 ± 0.28 0.00 91.52 ± 4.06
13 По синтезу 5.0 5.0 90.0 8.48 2.88 88.64
По анализу       8.60 ± 0.34 2.84 ± 0.09 88.56 ± 4.03
14 По синтезу 10.0 10.0 80.0 16.70 5.68 77.62
По анализу       16.98 ± 0.71 5.62 ± 0.19 77.4 ± 3.16
15 По синтезу 15.0 15.0 70.0 24.70 8.40 66.90
По анализу       24.96 ± 0.94 8.28 ± 0.36 66.76 ± 2.83

*  По синтезу – состав исходной шихты для твердофазного синтеза, по анализу – среднеинтегральное содержание (массовая доля) основного компонента в синтезированном материале.

Исследование теплофизических свойств синтезированных образцов выполнено в температурном интервале 20–1400°С по разработанным ранее методикам. Определение теплоемкости образцов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии по методике [1, 26] на установке DSC404F1 фирмы Netzsch (Германия). Температуропроводность образцов определяли методом лазерной вспышки по методике [1, 27] на установке Netsch LFA 427 фирмы Netzsch (Германия). Плотность рассматриваемой керамики была получена методом гидростатического взвешивания на установке GR 200 фирмы A&D (Япония). ТКЛР изученных образцов определены дилатометрическим методом согласно [1, 28, 29] на установке DIL402C фирмы Netzsch (Германия).

Следует отметить, что для исследования физико-химических свойств было синтезировано по три образца каждого состава, причем при наличии существенных (>15%) отклонений в значениях физико-химических свойств проводили дополнительный синтез образца такого же состава. В дальнейших расчетах учитывали результаты для трех наиболее близких по физико-химическим свойствам образцов.

На основании полученных данных проводили расчет коэффициента теплопроводности λ(T) образца исследуемого состава по формуле [1, 30]:

(1)
$\lambda \left( T \right) = \alpha \left( T \right)\rho \left( T \right){{C}_{p}}\left( T \right),$
где α(T) – коэффициент температуропроводности, м2/с; ρ(T) – плотность, кг/м3; Cp(T) – удельная теплоемкость, Дж/(кг K).

При проектировании керамических слоев ТЗП наиболее важными требованиями являются:

– снижение коэффициента теплопроводности λ;

– увеличение ТКЛР более 8 × 10–6 1/K;

– уменьшение отклонений ТКЛР ΔαL (разность максимального и минимального значений ТКЛР). Для совокупной оценки основных теплофизических физико-механических характеристик исследованных керамических материалов введена характеристическая функция керамического слоя ТЗП Ω, которая рассчитывается по формуле:

(2)
$\Omega = \frac{{{{\alpha }_{L}}}}{{\lambda \Delta {{\alpha }_{L}}}},$
где λ – коэффициент теплопроводности при максимальной температуре 1400°C, αL – максимальное значение ТКЛР в диапазоне 200–1400°C, ΔαL – разница максимального и минимального значений αL в интервале температур 200–1400°C.

Проведено измерение ТКЛР 15 образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, составы которых приведены в табл. 1, в интервале температур 200–1400°C. Результаты измерений приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Результаты измерения ТКЛР синтезированных образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 (табл. 1) дилатометрическим методом по методике [1, 28] на установке DIL402C фирмы Netzsch (Германия) (содержание оксидов, мол. %, по синтезу): 1 – 95% Gd2O3–5% HfO2, 2 – 95% Gd2O3–5% ZrO2, 3 – 90% Gd2O3–5% ZrO2–5% HfO2, 4 – 80% Gd2O3–10% ZrO2–10% HfO2, 5 – 70% Gd2O3–15% ZrO2–15% HfO2, 6 – 95% ZrO2–5% HfO2, 7 – 5% Gd2O3–95% ZrO2, 8 – 5% Gd2O3–90% ZrO2–5% HfO2, 9 – 10% Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 10 – 15% Gd2O3–70% ZrO2–15% HfO2, 11 – 5% ZrO2–95% HfO2, 12 – 5% Gd2O3–95% HfO2, 13 – 5% Gd2O3–5% ZrO2–90% HfO2, 14 – 10% Gd2O3–10% ZrO2–80%HfO2, 15 – 15% Gd2O3–15% ZrO2–70% HfO2.

Полученные экспериментальные данные позволили установить, что в образцах 2–5, 9, 10, 12–15 наблюдается монотонное увеличение значения ТКЛР в заданном интервале температур. Зависимости ТКЛР образца 1 имеют аналогичный монотонный характер до температуры 1200°С, после этой температуры значение ТКЛР монотонно уменьшается. Необходимо отметить резкий скачок значений ТКЛР для составов 7, 8 в интервале температур 300–800°С. Образцы состава 6 разрушились при температуре 1150°С. Состав 11 продемонстрировал низкие значения ТКЛР (~4 × 10–6 1/K) во всем интервале температур 50–1400°С.

Измерена удельная теплоемкость 15 образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, составы которых приведены в табл. 1, в интервале температур 20–1400°C. Результаты измерений представлены на рис. 3. Установлено, что удельная теплоемкость всех изученных образцов монотонно возрастает с ростом температуры. Наименьшие значения удельной теплоемкости в области высоких температур (≥300°С) показали образцы 2 и 11. Как следует из значений, приведенных на рис. 3, для образцов 1, 5, 12–15 с содержанием оксида циркония <15 мол. % наблюдается аналогичная тенденция – интенсивный рост указанных величин в интервале температур 0–600°С. Наибольшие значения удельной теплоемкости показали образцы 6–8.

Рис. 3.

Результаты измерения удельной теплоемкости синтезированных образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 (табл. 1) методом дифференциальной сканирующей калориметрии по методике [1, 26] на установке DSC404F1 фирмы Netzsch (Германия) (содержание оксидов, мол. %, по синтезу). 1 – 95% Gd2O3–5% HfO2, 2 – 95% Gd2O3–5% ZrO2, 3 – 90% Gd2O3–5% ZrO2–5% HfO2, 4 – 80% Gd2O3–10% ZrO2–10% HfO2, 5 – 70% Gd2O3–15% ZrO2–15% HfO2, 6 – 95% ZrO2–5% HfO2, 7 – 5% Gd2O3–95% ZrO2, 8 – 5% Gd2O3–90% ZrO2–5% HfO2, 9 – 10% Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 10 – 15% Gd2O3–70% ZrO2–15% HfO2, 11 – 5% ZrO2–95% HfO2, 12 – 5%Gd2O3–95% HfO2, 13 – 5% Gd2O3–5% ZrO2–90% HfO2, 14 – 10% Gd2O3–10% ZrO2–80%HfO2, 15 – 15% Gd2O3–15% ZrO2–70% HfO2.

Проведены измерения плотности исследуемых образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2. С учетом величин ТКЛР получены значения плотности в интервале температур 20–1400°C (рис. 4).

Рис. 4.

Результаты измерения плотности синтезированных образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 (табл. 1) методом гидростатического взвешивания на установке GR 200 фирмы A&D (Япония) (содержание оксидов мол. % по синтезу). 1 – 95% Gd2O3–5% HfO2, 2 – 95% Gd2O3–5% ZrO2, 3 – 90% Gd2O3–5% ZrO2–5% HfO2, 4 – 80% Gd2O3–10% ZrO2–10% HfO2, 5 – 70% Gd2O3–15% ZrO2–15% HfO2, 6 – 95% ZrO2–5% HfO2, 7 – 5% Gd2O3–95% ZrO2, 8 – 5% Gd2O3–90% ZrO2–5% HfO2, 9 – 10% Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 10 – 15% Gd2O3–70%ZrO2–15% HfO2, 11 – 5% ZrO2–95% HfO2, 12 – 5% Gd2O3–95% HfO2, 13 – 5% Gd2O3–5%ZrO2–90% HfO2, 14 – 10% Gd2O3–10% ZrO2–80% HfO2, 15 – 15% Gd2O3–15% ZrO2–70% HfO2.

На основании выполненных измерений установлено, что значения плотности образцов при комнатной температуре находятся в диапазоне 4920–8800 кг/м3 и практически не изменяются в исследуемом интервале температур, в отличие от образцов системы Sm2O3–Y2O3–HfO2, исследованных ранее [1]. По сравнению с образцами системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, изученными в настоящей работе, в образцах системы Sm2O3–Y2O3–HfO2 для ряда составов наблюдался резкий скачок плотности и понижение ТКЛР при температуре выше 1300°С, что было следствием полиморфных превращений.

Учитывая плотность индивидуальных оксидов гадолиния, циркония и гафния, равную соответственно 7410, 5680 и 9680 кг/м3 [1, 3], можно сделать вывод, что спеченные штабики имеют пористость на уровне 15–35%, которая соответствует пористости керамических слоев ТЗП, полученных методом атмосферного плазменного напыления [1, 11].

В интервале температур 20–1400°C проведено измерение коэффициента температуропроводности образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2. Результаты измерений представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Результаты измерения коэффициента температуропроводности синтезированных образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 (табл. 1) методом лазерной вспышки по методике [1, 27] на установке Netsch LFA 427 фирмы Netzsch (Германия) (содержание оксидов мол. % по синтезу). 1 – 95% Gd2O3–5% HfO2, 2 – 95% Gd2O3–5% ZrO2, 3 – 90% Gd2O3–5% ZrO2–5% HfO2, 4 – 80% Gd2O3–10%ZrO2–10% HfO2, 5 – 70% Gd2O3–15% ZrO2–15% HfO2, 6 – 95% ZrO2–5% HfO2, 7 – 5% Gd2O3–95% ZrO2, 8 – 5% Gd2O3–90% ZrO2–5% HfO2, 9 – 10%Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 10 – 15% Gd2O3–70% ZrO2–15% HfO2, 11 – 5% ZrO2–95% HfO2, 12 – 5% Gd2O3–95% HfO2, 13 – 5% Gd2O3–5% ZrO2–90% HfO2, 14 – 10%Gd2O3–10% ZrO2–80% HfO2, 15 – 15% Gd2O3–15% ZrO2–70% HfO2.

Установлено, что коэффициент температуропроводности практически всех образцов имеет минимальные значения в интервале 750–900°C. При дальнейшем повышении температуры температуропроводность изученных образцов начинает увеличиваться. Необходимо отметить резкое изменение значений коэффициента температуропроводности образцов 1–4, содержащих >80 мол. % Gd2O3, в интервале температур 0–600°С.

По результатам измерений удельной теплоемкости, плотности и коэффициента температуропроводности по формуле (1) рассчитаны значения коэффициента теплопроводности десяти образцов системы Gd2O3–ZrO2–HfO2. Полученные результаты приведены на рис. 6.

Рис. 6.

Расчетный коэффициент теплопроводности синтезированных образцов керамики на основе системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 (табл. 1) (содержание оксидов, мол. %, по синтезу). 1 – 95% Gd2O3–5% HfO2, 2 – 95% Gd2O3–5% ZrO2, 3 – 90% Gd2O3–5% ZrO2–5% HfO2, 4 – 80% Gd2O3–10% ZrO2–10% HfO2, 5 – 70% Gd2O3–15% ZrO2–15% HfO2, 6 – 95% ZrO2–5% HfO2, 7 – 5% Gd2O3–95% ZrO2, 8 – 5% Gd2O3–90% ZrO2–5% HfO2, 9 – 10% Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 10 – 15% Gd2O3–70% ZrO2–15% HfO2, 11 – 5% ZrO2–95% HfO2, 12 – 5% Gd2O3–95% HfO2, 13 – 5% Gd2O3–5% ZrO2–90% HfO2, 14 – 10% Gd2O3–10% ZrO2–80% HfO2, 15 – 15% Gd2O3–15%ZrO2–70% HfO2.

Для общей оценки свойств исследованных керамических материалов проведен расчет характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω по формуле (2). Результаты расчета даны в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты расчета характеристической функции физических свойств керамического слоя ТЗП для образцов керамики 1–12 в системе Gd2O3–ZrO2–HfO2, приведенных в табл. 1

Параметр           № образца согласно табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
λ, Вт/(м K) 2.50 2.05 2.77 2.58 2.87 1.37 –* 2.10 1.35 0.98 1.28 1.99 1.56 1.31 0.60
αL × 106, 1/K 9.4 9.8 9.0 9.2 9.2 8.1 10.0 10.9 10.5 10.4 4.1 8.5 8.4 9.4 9.7
ΔαL × 106, 1/K 2.4 2.4 2.1 2.2 1.9 3.1 7 3.9 2.9 3 0.8 2.6 2.1 3 2.6
Ω 1.57 1.99 1.55 1.62 1.69 1.91 – 1.33 2.68 3.54 4.00 1.64 2.56 2.39 6.22

* Образец разрушился.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Резкое изменение значений ТКЛР образцов керамики 7, 8 в системе Gd2O3–ZrO2–HfO2 в интервале температур 300–700°С имеет общий характер: резкое падение при нагревании от 300°С с последующим ростом ТКЛР при 700°С. С учетом того, что образцы 7 и 8 содержат 5 мол. % Gd2O3, можно сделать вывод, что обнаруженное явление связано с образованием фаз с низким ТКЛР. Образец керамики 7 в бинарной системе Gd2O3–HfO2 в ряде испытаний разрушился при незначительных колебаниях температуры.

Наиболее высокие значения ТКЛР ((10.0–10.9) × × 10–6 1/K) были получены для образцов 7–10 с содержанием оксида циркония >70 мол. %. С увеличением содержания оксидов гафния и гадолиния ТКЛР существенно снижается вплоть до 4.1 × × 10–6 1/K, что неприемлемо для применения в составе теплозащитных покрытий для никелевых жаропрочных сплавов.

Анализ полученных результатов для всех изученных образцов керамики в системе Gd2O3–ZrO2–HfO2 позволяет утверждать, что оксиды гадолиния и гафния стабилизируют исследованную тройную систему при содержании в ней оксида циркония до 70 мол. %, при этом характер изменения ТКЛР становится более плавным, резких скачков и отклонений в значениях ТКЛР при изменении температуры не обнаружено.

Образцы керамики 6–8 с высоким содержанием оксида циркония при температурах 0–1400°С продемонстрировали наиболее резкое изменение удельной теплоемкости.

По результатам расчета характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω по формуле (2) можно сделать вывод, что самые низкие и стабильные значения коэффициента теплопроводности (0.6–1.0 Вт/(м K)) в интервале температур 20–1400°C наблюдались для образцов керамики 9, 10, 15 трехкомпонентной системы Gd2O3–ZrO2–HfO2, которые также показывают достаточно высокие значения ТКЛР: αL = 9.7 × × 10–6–10.5 × 10–6, но стабильность ТКЛР в исследованном интервале температур составляет ΔαL ~ 2.0 × 10–6. Таким образом, по результатам расчета характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП Ω образцы керамики 9, 10, 15 можно рекомендовать к опробованию в составе ТЗП.

Важно отметить ярко выраженный минимум ТКЛР образца 11, содержащего 95% HfO2, но при этом значение характеристической функции свойств керамического слоя ТЗП является одним из самых высоких среди исследованных. По этой причине вызывает сомнение возможность создания керамических слоев ТЗП с низкой теплопроводностью при высоких температурах на основе HfO2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По итогам проведенного исследования можно заключить, что оксиды гадолиния и гафния стабилизируют термический коэффициент линейного расширения образцов керамики в изученной трехкомпонентной системе Gd2O3–ZrO2–HfO2. При равном содержании оксидов гадолиния и гафния (от 10 до 15 мол. %) и содержании оксида циркония не менее 70 мол. % термический коэффициент линейного расширения керамических материалов системы Gd2O3–ZrO2–HfO2 может достигать αL = 10.5 × 10–6 при колебании значений на уровне ΔαL = 3.0 × 10–6 и приемлемых значениях коэффициента теплопроводности, равных 0.98–1.35 Вт/(м K).

Совокупная оценка колебаний термического коэффициента линейного расширения и коэффициента теплопроводности позволяет рекомендовать для дальнейшего изучения образцы, содержащие в мол. %: 10% Gd2O3–80% ZrO2–10% HfO2, 15% Gd2O3–70% ZrO2–15% HfO2 и 15% Gd2O3–15% ZrO2–70% HfO2.

Список литературы

  1. Каблов Е.Н., Доронин О.Н., Артеменко Н.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65 № 6. С. 846. https://doi.org/10.31857/S0044457X20060070

  2. Бакрадзе М.М., Доронин О.Н., Артеменко Н.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66 № 5. С. 695. https://doi.org/10.31857/S0044457X21050032

  3. Самсонов Г.В., Борисова А.Л. и др. Физико-химические свойства оксидов. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

  4. Будиновский С.А., Доронин О.Н., Косьмин А.А. и др. // Авиационные материалы и технологии: электрон. науч.-техн. журн. 2021. № 2. С. 9. https://doi.org/10.18577/2713-0193-2021-0-2-85-92

  5. Каблов Е.Н. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1. С. 3. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33

  6. Кашин Д.С., Стехов П.А. // Тр. ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2018. № 2. С. 10. https://doi.org/10.18577/2307-6046-2018-0-2-10-10

  7. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Будиновский С.А. и др. // Авиационные материалы и технологии. 2016. № 1. С. 20. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2016-0-1-20-23

  8. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Светлов И.Л. // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 2. С. 3. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2017-0-2-3-14

  9. Каблов Е.Н., Ечин А.Б., Бондаренко Ю.А. // Тр. ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2020. № 3. С. 1. https://doi.org/10.18577/2307-6046-2020-0-3-3-12

  10. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. и др. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 2. С. 14. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-2-14-25

  11. Schlichting K.W., Padture N.P., Klemens P.G. // J. Mater. Sci. 2001. № 36. P. 3003.

  12. Чубаров Д.А., Матвеев П.В. // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 4. С. 43.

  13. Kazuhide Matsumoto, YoshiyasuItoh, Tsuneju Kameda // Sci. Technol. Adv. Mater. 2003. № 4. P. 153.

  14. Гречанюк Н.И., Кучеренко П.П., Гречанюк И.Н. и др. // Міжвузівськийзбірник “Науковінотатки”. 2011. № 31. P. 92.

  15. Gurrappa I., Sambasiva Rao A. // Surf. Coat. Technol. 2006. № 201. P. 3016.

  16. Ramana C.V., Choudhuri A.R. UTSR Workshop, 2012. Oct. 3–5.

  17. Moscal G., Swadzba L. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. № 9. P. 2025.

  18. Hengbei Zhao, Matthew R. Begley, Arthur Heuer et al. // Surf. Coat. Technol. 2011. № 205. P. 4355.

  19. Didnik E.V., Lakiza S.N. et al. // Powder Metall. Met. Ceram. 2018. V. 57. № 5–6. P. 301.

  20. Thermal Spray Materials Guide [электронный ресурс]: https://www.oerlikon.com/ecomaXL/files/ metco/oerlikon_BRO-0001.17_TS_MaterialGuide_ EN.pdf (дата обращения 07.11.2021).

  21. Kablov E., Stolyarova V., Vorozhtcov V. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2020. V. 34. P. e8693. https://doi.org/10.1002/rcm.8693

  22. Kim D.J. // J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 8. P. 1415.

  23. Лопато Л.М., Нигманов Б.С., Шевченко А.В. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 5. С. 771.

  24. Foex M., Traverse J.P. // Rev. Int. Hautes Temperatures Refractories. 1966. V. 3. P. 429.

  25. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Зайцева З.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. Т. 20. № 9. С. 1530.

  26. МИ 1.2.030 “Методика измерений теплоемкости материалов на основе тугоплавких соединений в диапазоне температур от 20°С до 1400°С”. Федеральный реестр № 1.32.2011.10648.

  27. МИ 1.2.031 “Методика измерений тепло- и температуропроводности материала на основе тугоплавких соединений в диапазоне температур от 20°С до 1400°С”. Федеральный реестр № 1.32.2011.10649.

  28. МИ 1.2.029 “Методика измерений термического коэффициента линейного расширения материалов на основе тугоплавких соединений в диапазоне температур от 20°С до 1400°С”. Федеральный реестр № 1.32.2011.10647.

  29. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. 1984. Т. 20. № 11. С. 1862.

  30. Михеев М.А., Михеева И.М. Физические основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977. 344 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал