Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 457-465

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большое внимание уделяется разработке химически и термически стабильных, обладающих хорошими светотехническими характеристиками оксидных люминофоров красного свечения, которые приходят на смену традиционным сульфидным [1, 2] и фосфатным [3] люминофорам. Одним из таких перспективных материалов является титанат кальция, активированный Pr³⁺ (CaTiO₃:Pr³⁺). Впервые о возможности использования CaTiO₃:Pr³⁺ в качестве люминофора красного свечения было сообщено в работе [4]. Хорошая стойкость к электронному облучению высокой плотности и способность поддерживать эффективность люминесценции при длительном воздействии электрического заряда позволяют использовать CaTiO₃:Pr³⁺ в качестве перспективного материала для светодиодных дисплеев, дисплеев на основе полевой эмиссии, плазменных панелей [5].

Люминесцентные свойства CaTiO₃:Pr³⁺ хорошо изучены (см. работы [6–12]). При воздействии ультрафиолетовым (УФ) светом люминофор генерирует красное свечение с длиной волны излучения 612–615 нм. Координаты цветности люминофора (x = 0.68, y = 0.31) близки к “идеальному красному” [13, 14]. Люминесценция в красной области электромагнитного спектра является результатом ¹D₂→³H₄ электронного перехода в ионах Pr³⁺ под действием УФ-излучения [6, 10]. Расширение области применения люминофора, а также улучшение его светотехнических характеристик возможно путем полной или частичной замены ионов Са²⁺ на ионы Zn²⁺ [6, 15], Ba²⁺ [16–19], Sr²⁺ [20–23], Ni²⁺ [24] и ионов Ti⁴⁺ на ионы Al³⁺ [25–27], Ln³⁺ (Ln = La, Lu, Gd) [28], Zr³⁺ [29, 30].

В настоящее время CaTiO₃:Pr³⁺ получают в основном методом твердофазного спекания (см. обзор [31]), который является энергозатратным и характеризуется длительностью синтеза. Наноразмерные частицы люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученные золь–гель методом [32, 33], имеют лучшие светотехнические характеристики по сравнению с люминофором, полученным твердофазным спеканием, однако данный метод сложен в экспериментальном исполнении.

Одним из методов, который в определенной степени лишен указанных выше недостатков, является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [34]. Ранее данным методом были получены люминофоры CaAlSiN₃:Eu²⁺ [35, 36], BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ [37], Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ [38–40], Zn₂SiO₄:Mn²⁺ [40], YBO₃:Eu³⁺ [40], (Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu²⁺ [41]. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез люминофоров осуществляется в реакторе при повышенном давлении и в присутствии инертного газа. В работе [42] сообщалось о возможности использования для получения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, Al³⁺ нитратно-цитратного метода горения, который является разновидностью СВС.

Цель настоящей статьи – получение люминофора красного свечения CaTiO₃:Pr³⁺ методом СВС на воздухе при атмосферном давлении и исследование его люминесцентных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены рентгенограммы образцов люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методами СВС и твердофазного спекания, которые сравнивали с рентгенограммами эталонных образцов из базы данных PDF-2. Как видно из рисунка, однофазный продукт образуется при получении люминофора методом твердофазного спекания и СВС по схеме 1 . При введении кальция в шихту в виде карбоната кальция в конечном продукте присутствует хлорид натрия, образующийся при разложении перхлората натрия.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом твердофазного спекания (а) и методом СВС по схеме 1 при введении кальция в шихту в виде оксида кальция и соотношении Ti : TiO₂ = 0.3 : 0.7 (б) и по схеме 2 при введении кальция в шихту в виде карбоната кальция при соотношении Ti : TiO₂ = 0.7 : 0.3 (в).

В процессе получения образцов по схемам 1 и 2 с помощью вольфрам-рениевой термопары были измерены максимальные температуры горения. При протекании СВС по схеме 1 температура горения достигала 1481°C, по схеме 2 – 1439°C. Поскольку при получении CaTiO₃:Pr³⁺ по схеме 1 достигается температура, превышающая температуру кипения хлорида натрия (t_кип(NaCl) = = 1465°C), NaCl полностью испаряется, и в итоге образуется однофазный продукт. При получении CaTiO₃:Pr³⁺ по схеме 2 температура горения немного ниже, поэтому в конечном продукте обнаруживаются следы хлорида натрия.

На рис. 2 представлены результаты энергодисперсионного анализа (EDS) и элементное картирование однофазных образцов люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученных методами твердофазного спекания и СВС по схеме 1 . Как видно из рисунка, частицы люминофора имеют хорошую кристалличность, а элементы Сa, Ti, O и Pr, входящие в состав образцов, однородно распределены. Содержание элементов в образцах приведено в табл. 1. Результаты были получены усреднением измерений в 15 точках каждого образца. Согласно данным таблицы, содержание празеодима в люминофоре CaTiO₃:Pr³⁺, полученном методом твердофазного спекания и методом СВС по схеме 1 , составляет 0.2 мас. %, что при пересчете соответствует ~0.002 моль.

Рис. 2.

Спектры EDS и элементное картирование образцов люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом твердофазного спекания (а) и методом СВС по схеме 1 (б).

Для всех синтезированных образцов люминофора CaTiO₃:Pr³⁺ были сняты спектры излучения люминесценции при длине волны возбуждения 330 нм. Максимум излучения люминесценции наблюдается при длине волны 614 нм, что соответствует длине волны излучения красного люминофора CaTiO₃:Pr³⁺ [11].

На рис. 3 представлены спектры излучения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом СВС по схемам 1 и 2 , в зависимости от содержания празеодима в исходной шихте. Независимо от источника введения кальция, максимальная интенсивность излучения соответствует количеству празеодима в шихте, равному 0.002 моль. При увеличении содержания празеодима выше указанного значения быстро происходит концентрационное тушение люминесценции. Полученный результат хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе [12].

Рис. 3.

Спектры излучения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом СВС по схемам 1 (а) и 2 (б) в зависимости от содержания Pr (у₁ и у₂) в исходной шихте. На вставках показана зависимость интенсивности пика излучения при 614 нм от содержания Pr (у₁ и у₂) в исходной шихте.

На рис. 4 представлены спектры возбуждения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом твердофазного спекания, а также методом СВС по схемам 1 и 2 , с оптимальным содержанием празеодима 0.002 моль. Спектр возбуждения содержит два широких пика, которые располагаются при 330 (А) и 370 нм (Б). Как было показано в [10], пик А возникает вследствие перехода электронов в матрице из валентной зоны в зону проводимости (Ti⁴⁺–O^2– → Ti³⁺–O^–), а пик Б – в результате межвалентного переноса заряда (Ti⁴⁺–O–Pr³⁺ → Ti³⁺–O–Pr⁴⁺). Спектр возбуждения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺ также содержит группу небольших пиков (см. вставку на рис. 4) при 458, 480 и 495 нм, которые соответствуют переходам ³H₄–³P₂, ³H₄–³P₁, ¹I₆ и ³H₄–³P₀ празеодима [10].

Рис. 4.

Спектры возбуждения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом СВС по схемам 1 (а) и 2 (б), а также методом твердофазного спекания (в). На вставке показан увеличенный участок спектра возбуждения в интервале от 420 до 520 нм.

На рис. 5 представлены спектры излучения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом СВС по схемам 1 и 2 , с различным содержанием Ti в исходной шихте, а также люминофора, полученного методом твердофазного спекания, с оптимальным содержанием празеодима 0.002 моль. Как видно из рисунка, независимо от источника введения кальция в состав синтезируемого люминофора, при увеличении содержания Ti в шихте наблюдалось уменьшение относительной интенсивности люминесценции. Максимальная интенсивность излучения люминесценции соответствовала стехиометрическому соотношению Ti/TiO₂, равному 0.3 : 0.7 при использовании оксида кальция и 0.7 : 0.3 при использовании карбоната кальция. При дальнейшем уменьшении содержания титана в шихте процесс СВС инициировать не удалось. Интенсивность излучения образцов люминофора, полученных по схеме 1 , выше, чем образцов, полученных по схеме 2 . Причиной этого может быть более высокая температура, достигаемая в случае синтеза люминофора по схеме 1 сравнению с синтезом по схеме 2 , а это способствует формированию более совершенной кристаллической структуры люминофора CaTiO₃ : Pr³⁺. Из рис. 5 также видно, что интенсивность люминесценции люминофора, полученного методом СВС, выше, чем люминофора, полученного методом твердофазного спекания.

Рис. 5.

Спектры излучения люминофора CaTiO₃:Pr³⁺, полученного методом твердофазного спекания (а), а также люминофора, полученного методом СВС по схемам 1 (б) и 2 (в) в зависимости от содержания Ti (х₁ и х₂) в исходной шихте. На вставках показана зависимость интенсивности пика излучения при 614 нм от содержания Ti (x₁ и x₂) в исходной шихте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получен люминофор CaTiO₃:Pr³⁺ красного свечения. Методом РФА установлено, что однофазный продукт образуется при использовании в качестве компонента шихты оксида кальция. При введении в шихту карбоната кальция помимо основной фазы присутствует хлорид натрия. Методом EDS-анализа исследован качественный и количественный состав люминофора. Усредненное содержание празеодима в образцах люминофора, полученных методом твердофазного спекания и методом СВС при использовании в качестве компонента шихты оксида кальция, составляет 0.2 мас. %. Установлено, что максимальная интенсивность излучения соответствует концентрации празеодима в люминофоре, равной 0.002 моль. Независимо от источника кальция в шихте, при увеличении содержания Ti в шихте наблюдалось уменьшение интенсивности люминесценции образцов люминофора. Оптимальное стехиометрическое соотношение Ti/TiO₂ при использовании в шихте оксида кальция равно 0.3 : 0.7, а при использовании карбоната кальция – 0.7 : 0.3.