Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 441-449

ВВЕДЕНИЕ

Сложнооксидные соединения редкоземельных элементов применяются с целью улучшения магнитных, оптических и электрических свойств материалов для использования в авиационной, полупроводниковой, лазерной, магнитной и люминофорной технике, медицине, сенсорике, энергетике, цифровой микроэлектронике [1–13]. Разработано большое количество методов получения покрытий разнообразного функционального назначения. Выбор метода синтеза зачастую является определяющим в получении конкретного функционального материала. Так, плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) применяется для получения защитных, коррозионно-стойких, каталитических и других покрытий [14, 15]. Анодное или переменно-токовое анодно-катодное электрохимическое окисление поверхности металлов и сплавов действием искровых и дуговых электрических разрядов в прианодной области позволяет получать пористые оксидные слои толщиной от нескольких до десятков мкм с включением соединений на основе компонентов электролита [14, 15]. Метод ПЭО позволяет формировать на поверхности металлов многокомпонентные оксидные слои, повышающие адгезию к металлам последующих модифицирующих слоев.

Другой метод – экстракционно-пиролитический (ЭП) – успешно применяется для получения покрытий в магнитных и сегнетоэлектрических, сенсорных и электрохромных устройствах [16], высокотемпературных защитных покрытий на карбидокремниевом волокне и каталитически активных покрытий на различных подложках [17–19]. По сравнению с другими методами ЭП-метод позволяет снизить длительность и температуру синтеза и тем самым оптимизировать получение функциональных композитов. Именно при нанесении слоев заданного химического состава на поверхности подложек различной природы наиболее полно проявляются преимущества данного метода [16–19].

В последнее время показано, что совместное применение ПЭО- и ЭП-методов открывает новые возможности для успешного формирования многослойных композитов металл/ПЭО-покрытие/ЭП-слой или металл/ЭП-слой/ПЭО-покрытие с внешней частью нужного химического состава и тем самым с модифицированными функциональными свойствами: магнитными, люминесцентными и биомедицинскими [20–24]. В частности, в работе [24] показана возможность получения оксидных покрытий сложного химического состава, обладающих различными физико-химическими свойствами, комбинированным (ПЭО + ЭП)-методом при изменении параметров ПЭО- и ЭП- процессов на нержавеющей стали, сплаве никеля (невентильные металлы) и титане (вентильный металл). Следует учесть, что формирование покрытий непосредственно ПЭО-методом на невентильных металлах представляет определенные трудности и требует значительных энергозатрат или предварительного нанесения дополнительного слоя [15]. При установлении в результате систематических исследований взаимосвязи между условиями получения (природа электролита, типы подложек, состав органического прекурсора, температура пиролиза и др.) и составом, строением, свойствами ПЭО- и ЭП-слоев при комбинировании методов можно направленно менять строение, элементный и фазовый состав многослойных покрытий как на вентильных (алюминий, титан, магний и их сплавы), так и на невентильных (железо, сталь, чугун, никель, свинец, цинк, медь) металлах. Между тем уже сейчас комбинированный (ПЭО + ЭП)-метод может найти применение для нетрадиционного получения практически значимых многофазных функциональных слоев на металлах. Дальнейшие исследования по получению комбинированным (ПЭО + + ЭП)-методом покрытий сложного химического состава важны как для получения знаний о методе и лежащих в его основе процессах и закономерностях, так и для создания новых композитов. Проводить такие исследования лучше всего на достаточно хорошо адаптированном в методе ПЭО титане или титановых сплавах при получении защитных, каталитических и биомедицинских покрытий [14, 15]. В частности, пластины из титана ультрадисперсной структуры, применяемого для имплантации в стоматологической и хирургической практике, широко используются для получения биомедицинских ПЭО-покрытий [15, 20, 21] c целью улучшения биосовместимости. Покрытия на титане с оксидами циркония, в частности ZrO₂ + TiO₂, плотные, плохо смачиваются водой и, как следствие, могут обладать повышенными защитными, механическими, термостабильными, светоотражающими свойствами, перспективны как носители фотокаталитически активных соединений [15, 20, 22].

Цель настоящей работы – формирование на титановой подложке люминесцирующих покрытий из сложных оксидов европия и тантала комбинированным методом плазменно-электролитического оксидирования и экстракционно-пиролитического синтеза, исследование их строения и свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения покрытий использовали плоские образцы технического титана ВТ1-0 (99.2–99.7% Ti) размерами 3.5 × 0.5 × 0.1 см. Предварительная подготовка образцов включала химическое полирование в смеси концентрированных кислот HNO₃ : HF = 3 : 1 (по объему) при 70°С, промывание дистиллированной водой и сушку при 70°С на воздухе.

Анодные оксидные покрытия на титановой основе формировали в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0.05 А/см². Для формирования ПЭО-покрытий применяли водный электролит, содержащий 17.4 г/л Zr(SO₄)₂ · 4H₂O. Плазменно-электрохимическую обработку образцов выполняли в ванне из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения. Время процесса – 10 мин. Противоэлектрод – корпус ванны. Источник тока – управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460Н (Россия), работающий в однополярном режиме. Раствор электролита перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура электролита в ходе ПЭО-процесса не превышала 30°С. Выбор композиций состава ZrO₂ + TiO₂/Ti для последующего нанесения ЭП-слоев обусловлен сдвинутым в гидрофобную область гидрофильно-гидрофобным балансом поверхности, что предполагает хорошую смачиваемость при нанесении органической пасты. Электролиты с сульфатом циркония Zr(SO₄)₂ · 4H₂O простые, однокомпонентные, они удобны в работе и приемлемы экологически.

Экстракционно-пиролитический метод нанесения покрытий из сложных оксидов европия и тантала на сформированных методом ПЭО подложках осуществляли по следующей схеме: экстракция европия или тантала из водного раствора с получением насыщенных по европию и танталу органических фаз, смешивание насыщенных органических фаз, отгонка растворителя для получения пасты, нанесение пасты на подложку с последующей сушкой, термическое разложение полученного прекурсора с получением покрытия.

Для получения насыщенных экстрактов европия(III) в качестве водной фазы использовали хлоридные растворы, содержащие 6.6 × 10^–3 моль/л европия(III), приготовленные растворением точной навески EuCl₃ ⋅ Н₂О марки “х. ч.” в дистиллированной воде. Экстракцию проводили смешанным раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ ) и ацетилацетона (АА) в бензоле, взятыми в соотношении ТАБАХ : АА = 1 : 10 или бензольным раствором АА из водного хлоридного раствора европия в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в соотношении Eu : ФЕН : АА = = 1 : 2 : 10. Во всех случаях для получения необходимого значения рН (7.0–7.5) водной фазы использовали водный раствор аммиака. Водные растворы контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Концентрацию европия в водных растворах до и после экстракции контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами. Концентрация европия(III) в насыщенной органической фазе составляла 6.0 × 10^–3 моль/л.

Для получения насыщенных экстрактов тантала использовали 0.0027 М водный раствор тантала, приготовленный сплавлением танталовой кислоты и K₂S₂O₇ с последующим выщелачиванием оксалатом аммония. В качестве экстрагента использовали бензольный раствор 0.04 моль/л триалкилбензиламмонийсульфата, полученного обработкой ТАБАХ 0.1 М серной кислотой. Концентрацию тантала в водных растворах до и после экстракции контролировали рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре с полным внешним отражением TXRF-8030C (FEI Company, Германия). Концентрация тантала в насыщенной органической фазе составляла 0.011 моль/л.

Для получения покрытий из политанталатов европия насыщенные экстракты металлов предварительно смешивали в пропорции Eu : Ta = 1 : 7, отгоняли растворитель при 50–60°С, а затем наносили маслообразный прекурсор на подготовленную методом плазменно-электролитического оксидирования титановую подложку, многократно чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50–70°С и прокаливанием образцов при температуре 600°С в течение 1 ч.

Фазовый состав исходных и модифицированных покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Аdvance (Германия, Bruker) с вращением образца в CuK_α-излучении. Для анализа рентгенограмм использовали поисковую программу EVA с банком данных РDF-2.Толщину слоев определяли вихретоковым толщиномером ВТ-201 (Россия). Толщину и шероховатость покрытий измеряли дополнительно также с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа LEXT 3100 (разрешение 0.01 мкм, увеличение от ×120 до ×14400) (Япония). Элементный состав аналогичных образцов покрытий определяли на электронном рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-8100 (Япония) (глубина анализа до ∼5 мкм) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Усредненный элементный состав соответствовал среднему значению результатов сканирования пяти участков поверхности размерами 300 × 300 мкм каждый. Снимки поверхности образцов покрытий получали с помощью электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции регистрировали при 300 K на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301: спектральный диапазон измерений (нм) ~220.0–750.0 (до 900 нм опционально), спектральная ширина щели (нм) 1.5, 3, 5, 10, 15 и 20, погрешность установки длины волны ±1.5 нм, источник излучения – ксеноновая лампа 150 Вт; управление в операционной системе Windows.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами [25] экстракционно-пиролитическим методом из насыщенных экстрактов, используемых и в настоящей работе, были получены при соответствующих отношениях в исходных смешиваемых экстрактах европия и тантала индивидуальные политанталаты европия разного состава: EuTa₃O₉, EuTa₅O₁₄ и EuTa₇O₁₉. Сложнооксидные люминофоры показывают люминесценцию в красной области с максимумом излучения в полосе перехода ⁵D₀–⁷F₂ иона Eu³⁺ ~ 620 нм. При этом интенсивность данной полосы в спектре люминесценции EuTa₇O₁₉, полученного при соотношении в органическом прекурсоре Eu : Ta = 1 : 7, значительно больше, чем у других политанталатов.

Поверхности покрытий на титане, полученных в базовом электролите – водном растворе Zr(SO₄)₂ · 4H₂O, и после однократного или трехкратного нанесения экстракта с последующими отжигами, как видно из ЭСМ-фотографий (рис. 1), отличаются друг от друга. Модифицирование подложки с базовым покрытием (рис. 1а, 1б) приводит сначала к образованию на поверхности отдельных участков (однократное нанесение, рис. 1в, 1г), а затем к заполнению новой фазой более обширных площадей поверхности (трехкратное нанесение, рис. 1д, 1е). Следует отметить, что повторение операций нанесения приводит как к образованию новых, так и к росту площади ранее образовавшихся участков. По-видимому, на поверхности ПЭО-покрытия исследуемого состава имеются участки, как хорошо смачиваемые экстрактом, так и плохо с ним взаимодействующие, что приводит к образованию слоя, состоящего из отдельных образований.

Рис. 1.

ЭСМ-фотографии поверхности базового покрытия (а, б) после однократного (в, г) и трехкратного (д, е, ж, з) нанесения экстракта и отжига при 600 (а, б, в, г) и 900°С (ж, з) в течение 1 ч. Амплитудное (а, в, д, ж) и фазовое (б, г, е, з) представления.

Увеличение числа нанесений модифицирующего экстракта позволяет, как показано и ранее [20, 21, 24], сформировать на поверхности базового оксидного покрытия сплошной слой новой фазы. Усредненный по поверхности (средние величины для пяти произвольно выбранных на поверхности площадок 300 × 300 мкм и на глубину покрытий до 2–5 мкм) элементный состав внешнего слоя базового и модифицированных покрытий, определенный методом рентгеноспектрального микрозондового анализа, приведен в табл. 1.

После обработки титановой подложки методом плазменно-электролитического оксидирования в составе базового покрытия, по данным рентгенофазового анализа (рис. 2), присутствуют фазы ZrO₂ и TiO₂. Толщина формируемого покрытия составляет ~12–13 мкм, а шероховатость – 0.25 мкм. Оксид циркония ZrO₂ присутствует в тетрагональной модификации, а оксид титана TiO₂ – в модификациях рутила и анатаза. Следует отметить, что в условиях проведения ПЭО-процесса, используемых в данной работе, на поверхности базовой титановой подложки образуется тетрагональная модификация ZrO₂. В то же время известно [24], что увеличение плотности тока или длительности процесса приводит к образованию покрытия из моноклинной модификации ZrO₂ или же этих двух модификаций, а в некоторых случаях и кубической модификации ZrO₂.

Рис. 2.

Дифрактограммы базового ПЭО-покрытия (а) и ПЭО-покрытия, модифицированного ЭП-методом, при однократном (б) и трехкратном (в, г) нанесении экстракта и температуре отжига 600°С (б, в) и 900°С (г) в течение 1 ч.

После однократного нанесения пасты экстракта и отжига в течение 1 ч при 600°С в покрытии присутствуют те же фазы, а также фаза оксида европия Eu₃O₄ (EuO ⋅ Eu₂O₃) и сульфида титана Ti₃S₄. По-видимому, происходит частичное восстановление европия(III) при отжиге органической составляющей пасты-экстракта, как это имело место в работе [26] при экстракционно-пиролитическом синтезе фосфатов европия(II, III). Образование фазы сульфида титана происходит, скорее всего, также во время отжига при 600°С в присутствии органической пасты-прекурсора в результате взаимодействия титана с серой, появившейся в базовом ПЭО-покрытии после плазменно-электролитического оксидирования титановой подложки в электролите – водном растворе сульфата циркония (табл. 1). Наличие фазы с танталом после однократного нанесения пасты экстракта на базовое ПЭО-покрытие не установлено. Между тем, согласно данным рентгеноспектрального микрозондового анализа, комбинированные покрытия в поверхностной части глубиной до 5 мкм содержат тантал (табл. 1). Поскольку на участках модифицированной поверхности определяются элементы базового покрытия, например титан, а глубина анализа в зависимости от природы анализируемого материала составляет от 2 до 5 мкм, средняя толщина нанесенного модифицирующего слоя <2–5 мкм.

После трехкратного нанесения экстракта и отжига как при 600°С, так и при 900°С в составе комбинированного покрытия, по данным рентгенофазового анализа (рис. 2), содержатся фазы оксида титана – рутил и анатаз, ZrTiO₄ и фазы оксидов тантала (Ta₂O) и европия (Eu₃O₄). На дифрактограмме появляются также дополнительные рефлексы, указывающие на присутствие в покрытии дополнительной фазы, а именно политанталата EuTa₇O₁₉.

При этом содержание тантала и европия ожидаемо повышается при увеличении циклов нанесения пасты экстракта и последующего отжига. Содержание же элементов базового слоя, в частности титана, уменьшается, что указывает (с учетом глубины микрозондового анализа) на рост толщины модифицирующего слоя (общая толщина покрытий ~15 мкм). Очевидно, что толщиной дополнительных слоев в ЭП-методе получения или модификации покрытий можно управлять, повторяя циклы нанесение пасты–отжиг.

Данные исследования люминесцентных свойств модифицированных образцов, полученных сочетанием методов ПЭО и ЭП, подтверждают выводы о наличии в составе покрытий сложнооксидных соединений европия и тантала. Как и полученные ранее экстракционно-пиролитическим методом дисперсные порошки политанталатов [25], сформированные на поверхности ZrO₂ + TiO₂/Ti, покрытия показывают люминесценцию красного цвета. Люминесцентные характеристики полученных образцов покрытия на подложке ZrO₂ + TiO₂/Ti оценивали по спектрам возбуждения люминесценции с длиной волны λ_em = = 615 нм и люминесценции с длиной волны λ_ex = = 395 нм. На рис. 3 приведены спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) полученного композита и исходной подложки ZrO₂ + + TiO₂/Ti. В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции покрытия из политанталата европия на подложке ZrO₂ + TiO₂/Ti (рис. 3а, кривая 2), в отличие от исходной подложки ZrO₂ + TiO₂/Ti (рис. 3а, кривая 1), наблюдаются интенсивные полосы (λ_max = 380 и 395 нм), указывающие на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Eu³, а также полосы, соответствующие внутриконфигурационным f–f-переходам иона Eu³⁺ [27, 28]. Для сравнительного анализа люминесцентных характеристик сформированных покрытий на рис. 4 приведены спектры люминесценции полученных ЭП-методом порошков политанталата EuTa₇O₁₉ [25] и оксида европия Eu₃O₄. Необходимо подчеркнуть, что спектры люминесценции покрытий и кристаллических образцов регистрировали в идентичных условиях: длина волны возбуждения λ_ex = 395 нм, спектральная ширина щели 5нм.

Рис. 3.

Спектры возбуждения люминесценции (λ_em = 615 нм) (а) и люминесценции (λ_ex = 395 нм) при 300 K (б). 1 – базовая подложка после ПЭО; 2, 3 – базовая подложка после ПЭО с модифицирующим покрытием (2 – при температуре отжига 600°С; 3 – при температуре отжига 900°С).

Рис. 4.

Спектры люминесценции EuTa₇O₁₉ (а), полученного при температуре пиролиза: 1 – 600, 2 – 700, 3 – 800, 4 – 900°C [25], и Eu₃O₄ (б); λ_ex = 395 нм, 300 K.

Базовая оксидная подложка ZrO₂ + TiO₂/Ti, полученная после обработки методом ПЭО, не показывает люминесценции (рис. 3б, кривая 1). В спектрах люминесценции полученных при разных температурах отжига покрытий из сложнооксидных соединений европия и тантала на подложке ZrO₂ + TiO₂/Ti (рис. 3б) присутствует характерная для иона Eu³⁺ полоса свечения с максимумом при ~618 нм, соответствующая электродипольному ⁵D_о–⁷F₂ переходу [27, 28]. Как видно из рис. 3б и рис. 4, основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ приходится именно на этот ⁵D_о–⁷F₂ переход, который доминирует как в спектрах люминесценции полученных сложнооксидных покрытий, так и в спектрах кристаллических образцов политанталата EuTa₇O₁₉ (рис. 4а [25]) и оксида Eu₃O₄ (рис. 4б). В соответствии с данными порошковой рентгенографии (рис. 2) в состав (ПЭО + ЭП)-покрытий, полученных при 600 и 900°С, входят указанные люминесцирующие соединения европия. Сравнивая соотношение интенсивностей полос ⁵D_о–⁷F₂ и ⁵D_о–⁷F₁ переходов в спектрах люминесценции кристаллических образцов EuTa₇O₁₉ и Eu₃O₄ (рис. 4), можно объяснить проявление только одной полосы ⁵D_о–⁷F₂ перехода в спектре люминесценции сложнооксидных покрытий. Как видно на рис. 4, в идентичных условиях регистрации спектров люминесценции интенсивность полосы ⁵D_о–⁷F₂ перехода иона Eu³⁺ в области ~618 нм намного больше интенсивности других полос. Причем положение указанной интенсивной полосы в сравниваемых спектрах люминесценции сложнооксидных покрытий и кристаллического политанталата EuTa₇O₁₉, как и самой интенсивной линии ⁵D_о–⁷F₂ перехода в спектре оксида Eu₃O₄, остается неизменным. В то же время интенсивность данной полосы в спектрах люминесценции сравниваемых образцов значительно отличается, что позволяет сделать некоторые выводы о составе полученных сложнооксидных покрытий.

Ранее установлено, что интенсивность люминесценции образца политанталата EuTa₇O₁₉, полученного ЭП-методом при температуре пиролиза 900°С, значительно выше (рис. 4, кривая 4), чем образцов, полученных при более низких температурах, это может быть связано с образованием при более низких температурах соединений с частицами минимального размера [17, 25]. Интенсивность полосы перехода ⁵D₀–⁷F₂ иона Eu³⁺ при ~618 нм в спектре люминесценции образца сложнооксидного покрытия, полученного при повышении температуры пиролиза от 600°С (рис. 3б, вставка, кривая 2) до 900°С, также значительно возрастает (рис. 3б, кривая 3). Учитывая этот факт, а также соотношение относительных интенсивностей полосы ⁵D₀–⁷F₂ перехода иона Eu³⁺ в спектрах кристаллических EuTa₇O₁₉ и Eu₃O₄ (рис. 3), можно предположить, что основной вклад в люминесценцию сложнооксидных покрытий, полученных (ПЭО + ЭП)-методом, вносит EuTa₇O₁₉, а рост интенсивности доминирующей в спектрах полосы обусловлен ростом включений в покрытия политанталата EuTa₇O₁₉. Предположение о преимущественном вкладе в люминесценцию сложнооксидных (ПЭО + ЭП)-покрытий политанталата EuTa₇O₁₉ подтверждается также отсутствием в спектре люминесценции образцов покрытий, в том числе полученных при 900°С, полосы ⁵D₀–⁷F₂ перехода иона Eu³ при ~625 нм, проявляющейся в спектре люминесценции оксида Eu₃O₄ (рис. 4б). В противном случае при наличии в покрытии преимущественно фазы Eu₃O₄ в спектре люминесценции проявились бы обе полосы (при 618 и 625 нм) ⁵D₀–⁷F₂ перехода иона Eu³.

Сравнительный анализ спектральных люминесцентных характеристик (положение и соотношение интенсивностей доминирующей полосы при ~618 нм ⁵D₀–⁷F₂ перехода иона Eu³⁺) покрытий (рис. 3б) и исследованных ранее кристаллических образцов политанталата EuTa₇O₁₉ (рис. 4а [25]) и оксида Eu₃O₄ (рис. 4б) свидетельствует о присутствии в составе люминесцирующих компонент покрытий как EuTa₇O₁₉, так и Eu₃O₄ [27, 28]. Полной кристаллизации EuTa₇O₁₉ в исследуемом случае могут препятствовать особенности взаимодействия смешанного экстракта с оксидами циркония и титана, составляющими массив ПЭО-покрытия.

Следует отметить, что люминесцирующие покрытия на базовой подложке ZrO₂ + TiO₂/Ti после ПЭО удается получить после трехкратного чередования операций нанесения прекурсоров на подложку и отжига при 600°С. Для кристаллического политанталата EuTa₇O₁₉ увеличение температуры отжига до 900°С, как было показано в [25], приводит к значительному росту интенсивности полосы ⁵D₀–⁷F₂ перехода иона Eu³ (рис. 4а), как и для полученных покрытий (рис. 3б). Однако повышение температуры в данном эксперименте приводит к растрескиванию покрытия (рис. 1ж, 1з). При температуре пиролиза прекурсоров ниже 600°С и меньшем времени процесса пиролиза люминесценции не наблюдается.

Таким образом, совмещая методы экстракционно-пиролитического синтеза и плазменно-электролитического оксидирования получены оксидные интенсивно люминесцирующие покрытия с нанесенными на поверхность базовой подложки оксида ZrO₂ + TiO₂/Ti участками оксида европия Eu₃O₄ и политанталата европия EuTa₇O₁₉. Полученные ранее [17, 20–24] и приведенные в данной работе результаты подтверждают эффективность комбинирования методов ПЭО и ЭП для получения многофазных слоев разнообразного функционального назначения и необходимость систематических исследований в этом направлении.