Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 523-530

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, оксид цинка с кристаллической структурой вюрцита является полупроводником n-типа с широкой прямой запрещенной зоной (3.37 эВ) и большой энергией связи экситона (60 МэВ) [1]. Уникальный набор физико-химических свойств позволяет применять ZnO во многих областях науки и техники: в пьезоэлектрических устройствах [2–4], датчиках на поверхностных акустических волнах для телекоммуникационной отрасли [5, 6], в качестве пьезоэлектрических наногенераторов [7–9] и датчиков напряжения/давления [10–12], в светодиодах [13], а также в качестве чувствительного слоя в хеморезистивных газовых сенсорах [14–21].

Все большее загрязнение воздуха, вызванное в основном выбросами токсичных газов в результате эксплуатации промышленных объектов и автомобилей, работающих на двигателях внутреннего сгорания, представляет серьезную угрозу для всей природной экосистемы и организма человека в частности [22, 23]. Например, воздействие низких концентраций NO_x или SO_x повышает риск респираторных инфекций и разрушительно сказывается на легочных функциях [24]. Для контроля качества воздуха применяются различные типы анализаторов, из которых наиболее удобными в эксплуатации являются хеморезистивные газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов (SnO₂ [25–27], TiO₂ [28–30], WO₃ [31–33] и ZnO [14–21]). Полупроводниковые рецепторные материалы позволяют регистрировать изменения электрического сопротивления в широком диапазоне температур при протекании на поверхности твердого тела окислительно-восстановительных реакций с участием детектируемых газов. Оксид цинка является одним из наиболее широко используемых рецепторных наноматериалов [34] благодаря сочетанию таких факторов, как простота получения и доступность необходимых прекурсоров, высокая химическая и термическая стабильность, отсутствие полиморфизма и хорошие газочувствительные свойства.

Высокий научный и практический интерес к созданию дешевых стабильных и селективных газовых сенсоров на основе оксида цинка мотивирует исследователей находить новые простые и энергоэффективные способы формирования чувствительных слоев. Ранее сообщалось о создании сенсоров на основе ZnO с высокими откликами к различным газам, определение которых имеет техническую и прикладную ценность: углеводороды [35], водород [36, 37], кислород [38, 39], пары воды [40], диоксид азота [41], монооксид углерода [42, 43], летучие органические соединения [44, 45] и многие другие.

На данный момент в литературе представлено множество подходов к синтезу наноструктур ZnO, например, химическое осаждение из паровой фазы [16], безтемплатное горение ксерогеля [18], карботермическое восстановление с участием кислорода [46], сонохимический метод [19], гидротермальный синтез [21] и др. В работе [47] авторы синтезировали нанолисты ZnO методом электроосаждения и установили оптимальную рабочую температуру 180°С для высокой чувствительности при детектировании NO₂ (отклик R_g/R_a = 3.6 для 10 ppm). Причину высокой чувствительности авторы объяснили большим количеством кислородных вакансий на открытых поверхностях (100), которые являются активными центрами адсорбции NO₂. В работе [48] с помощью гидротермального метода синтезированы 3D‑наноструктуры ZnO и достигнута более высокая чувствительность к диоксиду азота (R_g/R_a = 75 для 10 ppm при рабочей температуре 200°С). Улучшенные газочувствительные свойства наноструктур ZnO авторы объяснили более высоким содержанием кислородных вакансий и сохранением морфологии после формирования покрытия, что обеспечило большую удельную площадь поверхности для адсорбции газа‑аналита. В работе [49] описано создание сенсора на основе наностержней ZnO, который демонстрирует более высокую чувствительность и низкую рабочую температуру детектирования NO₂ по сравнению с датчиком на основе напыленной тонкой пленки ZnO без структуры наностержней. Отклик датчика линейно пропорционален концентрации NO₂ в диапазоне 0.2–5.0 ppm, а чувствительность сенсора растет с увеличением длины наностержня ZnO. В работе [50] показано, что датчик на основе ZnO с морфологией нанопроволок чувствителен к различным газам-аналитам, и обнаружено, что чувствительность зависит от диаметра нанопроволоки, а в [51] авторы продемонстрировали повышенную чувствительность к NO₂ более тонких наностержней ZnO с повышенным содержанием кислородных вакансий и большей эффективной площадью поверхности.

Таким образом, для повышения газочувствительных свойств оксида цинка необходимы наноструктурированные порошки или пленки с пористой структурой, небольшим размером кристаллов и большой площадью удельной поверхности. Несмотря на большой объем литературных данных о способах получения нанокристаллических порошков оксида цинка, разработка масштабируемого и технологически простого метода синтеза по-прежнему остается одной из главных задач, стоящих перед исследователями в данной области.

Целью настоящей работы является изучение возможностей жидкофазного метода получения тонких газочувствительных пленок нанокристаллического оксида цинка, синтезированного in situ непосредственно на поверхности специализированных сенсорных подложек в ходе сольвотермальной деструкции гидрата ацетилацетоната цинка в спиртовых средах (1-бутаноле и этиленгликоле).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты. Для получения тонких пленок нанокристаллического оксида цинка использовали гидрат ацетилацетоната цинка [Zn(H₂O)(O₂C₅H₇)₂], синтез которого осуществляли по методикам, приведенным в наших предыдущих работах [37, 42, 52]. В качестве растворителя при синтезе пленок ZnO применяли н-бутанол и этиленгликоль (ЭКОС-1, ч. д. а.).

Рентгенограммы покрытий записывали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в диапазоне 2θ = 5°–80° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с, а также в характеристичном диапазоне наиболее интенсивных рефлексов ZnO фазы вюрцита 2θ = 31.0°–37.5° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 2.0 с. Морфологию и микроструктуру изучали с помощью трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss).

Измерения газочувствительных свойств проводили на специализированной прецизионной установке [41, 53–55]. Газовую среду в кварцевой ячейке создавали с помощью двух контроллеров расхода газа Bronkhorst с максимальной пропускной способностью 100 и 200 мл/мин. Температуру сенсорного элемента регулировали с помощью встроенного платинового микронагревателя, предварительно откалиброванного с применением тепловизора Testo 868. Полученную пленку изучали на чувствительность к следующим газам-аналитам: Н₂, CO, NH₃, NO₂ и бензол (С₆Н₆). В качестве источника анализируемых газов-восстановителей использовали соответствующие поверочные газовые смеси в воздухе, для построения базовой линии – синтетический воздух.

Электрическое сопротивление оксидных пленок измеряли с помощью цифрового мультиметра Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом 1 ГОм.

Отклик на Н₂, CO, NH₃ и бензол вычисляли по формуле:

где R_Air – сопротивление оксидной пленки в среде синтетического воздуха; R – в среде с заданной концентрацией газа-аналита. Отклик на NO₂ рассчитывали по уравнению, обратному соотношению (1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Тонкие пленки нанокристаллического ZnO получали выращиванием in situ соответствующих наночастиц на поверхности специализированной подложки из оксида алюминия с платиновыми встречно-штыревыми электродами и микронагревателем на оборотной стороне [52, 55, 57] при термической обработке раствора гидрата ацетилацетоната цинка (0.2 М) в 1-бутаноле (образец 1) и этиленгликоле (образец 2) в круглодонной колбе с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке. Температуру 145 ± ± 5°С поддерживали с помощью глицериновой бани, время выдержки при нанесении каждого покрытия составляло 6 ч (рис. 1). В результате удалось сформировать покрытия из ZnO на датчиках непосредственно из раствора прекурсора.

Подложки с полученными покрытиями высушивали до постоянной массы при температуре 100°С и далее подвергали термообработке при 350°С в течение 2 ч для завершения процессов кристаллизации пленок и удаления органических фрагментов, оставшихся после синтеза.

Рентгенофазовый анализ полученных тонких пленок (рис. 2а) показал, что происходит формирование покрытий нанокристаллического оксида цинка. Как видно из рентгенограмм, помимо рефлексов, относящихся к материалам подложки (α-Al₂O₃ и Pt, PDF 00-005-0712 и 00-004-0802 соответственно), присутствует слабоинтенсивный набор рефлексов гексагональной фазы вюрцита (PDF 01-070-8070, гексагональная сингония, группа 6/mmm, пространственная группа P6₃mc). Слабая интенсивность обусловлена высокой дисперсностью и низкой толщиной образовавшихся покрытий ZnO на фоне поликристаллических зерен Al₂O₃ значительно большего размера. С целью усиления сигнала от пленки ZnO записаны дополнительные рентгенограммы с большим временем накопления сигнала в диапазоне углов 2θ = 31.0°–37.5°, для которого характерно наличие трех наиболее интенсивных рефлексов фазы вюрцита (рис. 2б): на представленной рентгенограмме хорошо видны свойственные оксиду цинка рефлексы при 2θ = 31.9°, 34.9° и 36.4°, соответствующие плоскостям (100), (002) и (101).

По данным растровой электронной микроскопии (рис. 3), структура пленок сильно зависит от растворителя сольвотермального синтеза. Так, покрытие ZnO, полученное при деструкции гидрата ацетилацетоната цинка в 1-бутаноле (рис. 3а), является недостаточно сплошным: наблюдаются участки, в которых агломераты ZnO объединяются в нити длиной до 115 мкм. При этом на значительных областях зерен оксида алюминия покрытие оксида цинка отсутствует. Данный метод получения рецепторных слоев приводит к тому, что частицы ZnO являются сильно агрегированными (врезка на рис. 3а), они формируют агломераты размером 276 ± 38 нм.

Сплошность покрытия ZnO, полученного в среде этиленгликоля, намного выше, чем в среде 1-бутанола (рис. 3б), отдельных областей без наночастиц ZnO значительно меньше. Следует отметить, что слой оксида цинка в данном случае формируется в основном во впадинах между зернами Al₂O₃, образующих подложку. При этом, несмотря на явно больший размер агрегатов (393 ± ± 59 нм, врезка на рис. 3б), они являются существенно менее плотными и представляют собой сферические образования, состоящие из более мелких сфер размером 34 ± 7 нм.

Газочувствительные свойства сформировавшихся в результате жидкофазного нанесения покрытий ZnO удалось изучить только для образца, полученного в среде этиленгликоля. Пленка оксида цинка, полученная путем in situ нанесения при деструкции прекурсора в бутанольном растворе, продемонстрировала высокое значение электрического сопротивления (>1 ГОм) в диапазоне температур 25–300°С. Это может быть связано с недостаточной сплошностью слоя ZnO (для образца 1), для которого свойственно большое количество разрывов, что затрудняет протекание электрического заряда. Ниже более подробно представлены данные по изучению газочувствительных свойств пленки ZnO, полученной в результате термообработки раствора прекурсора в этиленгликоле.

Так, на рис. 4а представлена диаграмма селективности, включающая отклики на 100 ppm CO, NH₃, NO₂, С₆Н₆ и 1000 ppm H₂ при рабочих температурах 150–300°С. Видно, что наибольшие селективность и чувствительность наблюдаются к NO₂ при повышенной рабочей температуре 250°С. Отклики на Н₂, NH₃ и С₆Н₆ не превышают 4.1 во всем температурном интервале. Для СО наблюдается чуть больший отклик (S = 1.2–6.7 в зависимости от температуры) с максимумом при 300°С.

Необходимо констатировать, что несмотря на значимые отклики на монооксид углерода чувствительность к NO₂ значительно выше и составляет S = 2.2–103 при различных температурах. При уменьшении рабочей температуры от 300 до 150°С наблюдается два экстремума величины отклика на NO₂: сначала отклик увеличивается от 10 до 103 (с максимумом при 250°С), далее уменьшается до 2.2 (при 175°С) и снова растет до 12 (при 150°С). Таким образом, для дальнейшего изучения газочувствительных свойств к NO₂ выбрана рабочая температура 250°С, для которой характерно максимальное значение отклика.

На рис. 4в приведены отклики на различные концентрации NO₂ в интервале 4–100 ppm при рабочей температуре 250°С, для которых наблюдается систематическое увеличение от 1.3 до 103. Отклик 50–100 ppm составляет S = 41–103 и является достаточно высоким, значительно выше, чем большинство представленных в литературе аналогов. На рис. 4г показана зависимость величины отклика от концентрации NO₂, которая хорошо описывается уравнением изотермы Фрейндлиха: y = 0.129x^1.452 (R² = 99.6%). Данная зависимость является типичной для хеморезистивных газовых сенсоров и хорошо соотносится с имеющимися литературными данными [58, 59]. На рис. 4б представлена воспроизводимость сигнала при детектировании 50 ppm NO₂. Установлено, что сигнал хорошо воспроизводится, дрейф базовой линии отсутствует. После пяти циклов пуска–напуска газа электрическое сопротивление возвращается к исходным значениям.

Ранее в наших работах достаточно подробно описаны механизмы детектирования оксидом цинка различных газов-аналитов, в том числе и NO₂ [41–43, 60]. Изменение электрического сопротивления можно описать, используя общепринятую модель о том, что при напуске NO₂ происходит реакция между газом и ион-сорбированным кислородом на поверхности полупроводника n-типа, каковым является ZnO [41]:

в результате чего наблюдается увеличение сопротивления вследствие расходования электронов для восстановления NO₂ из зоны проводимости ZnO. В нашем случае при напуске NO₂ при различных рабочих температурах наблюдалось как уменьшение, так и увеличение сопротивления (рис. 4б и 5), что не согласуется с общепринятой моделью детектирования.

В работе [61] выполнено большое исследование, в котором c помощью целого ряда методов физико-химического анализа in situ был изучен процесс взаимодействия NO₂ с оксидом цинка. Авторам удалось показать, что при напуске NO₂ в первые минуты происходит образование сначала нитритов $\left( {{\text{NO}}_{2}^{ - }} \right),$ а потом и нитратов $\left( {{\text{NO}}_{3}^{ - }} \right)$ с участием различных дефектов в кристаллической решетке ZnO. При повышенных температурах интенсивность адсорбции NO₂ уменьшается (максимум наблюдается в районе 125–150°С), но увеличивается подвижность электронов в дефектах, что способствует более интенсивному образованию нитрит- и нитрат-ионов. С другой стороны, при температурах 200–300°С увеличивается процесс разложения нитратов до NO₂ и NO. Для описания этого процесса авторы приводят квазихимические уравнения, в которых используют положительно и отрицательно заряженные дефекты. Однако для описания подобных процессов можно использовать не точечные дефекты, а электроны ZnO:

Выделяющиеся в результате реакций (3) и (4) электроны могут поступать в зону проводимости ZnO, что приведет к уменьшению электрического сопротивления. Из рис. 5 ясно, что при повышенных температурах детектирования (200–300°С) при напуске NO₂ сопротивление уменьшается, а при пониженных температурах (150–175°С), напротив, увеличивается. Максимальный отклик (сопровождаемый уменьшением сопротивления) на NO₂ наблюдается при 250°С, что хорошо согласуется с предлагаемым механизмом детектирования. Следует отметить, что при температуре 150°С, при которой также наблюдался экстремум отклика с достаточно высоким значением (S = = 12), электрическое сопротивление увеличивалось, что также хорошо согласуется с представленными в [61] данными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе сольвотермальной деструкции прекурсора – гидрата ацетилацетоната цинка – в среде 1-бутанола и этиленгликоля in situ получены тонкие пленки ZnO на подложках из Al₂O₃. РФА показал, что формируемые покрытия оксида цинка имеют кристаллическую структуру фазы вюрцита. Данные РЭМ позволяют сделать вывод о том, что в случае использования раствора прекурсора в этиленгликоле формируется более сплошное покрытие, состоящее из более мелких частиц (34 ± 7 нм) по сравнению с пленкой, полученной в среде 1-бутанола (109 ± 25 нм). Для образца, сформированного в результате термической обработки раствора гидрата ацетилацетоната цинка в этиленгликоле, изучены газочувствительные свойства при детектировании различных газов (CO, NH₃, NO₂, С₆Н₆ и H₂). Показано, что наибольшие чувствительность и селективность наблюдаются по отношению к NO₂. При различных рабочих температурах при напуске NO₂ проявляется различный механизм детектирования. Максимальный величина воспроизводимого отклика (S = 2.2–103 на 4–100 ppm NO₂) наблюдается при температуре 250°С.