Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 450-456

ВВЕДЕНИЕ

Особый интерес к водородсорбирующим материалам на основе магния или титана для высокотемпературных металлогидридных аккумуляторов водорода обусловлен большим количеством обратимо запасаемого ими водорода. Так, количество водорода в дигидриде магния MgH₂ достигает 7.6 мас. %, а в дигидриде титана TiH₂ – 4 мас. %, что значительно превосходит водородоемкость наиболее известных и используемых на практике гидридов интерметаллических соединений, содержащих, как правило, 1.3–2 мас. % водорода [1, 2].

Основными препятствиями использования магния как рабочего материала в металлогидридных аккумуляторах водорода являются высокая температура как поглощения водорода, так и его выделения из гидрида, склонность к спеканию, большая чувствительность к примесям кислорода и влаги в водороде, низкая скорость процессов сорбции–десорбции водорода [1–6].

Крупнокристаллический магний при 320–430°C и давлении 1–10 МПа практически не взаимодействует с водородом. Для начала гидрирования его необходимо предварительно превратить в порошок с размером частиц 1–100 мкм и активировать нагреванием в вакууме при 380–430°C.

Стабильная при нормальных условиях α-модификация дигидрида магния α-MgH₂ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = 4.518, c = 3.020 Å [6]. Известно [7], что под высоким давлением (7 ГПа) и при температуре 400°C часть α-фазы (~70%) превращается в γ-модификацию дигидрида магния γ-MgH₂. Эта фаза кристаллизуется в орторомбической сингонии и имеет структуру, изоморфную структуре α‑PbO₂. Наличие данной γ-фазы отмечено во многих образцах MgH₂, например, полученных непосредственно после помола кристаллического магния в планетарной шаровой мельнице в атмосфере водорода [8].

Одним из способов достижения более мягких условий гидрирования магния и устранения других недостатков практического использования его гидрида является осуществление реакции с водородом в присутствии металлических катализаторов – переходных металлов (Pd [9], V [10], Nb [10, 11], Ni [12, 13], Zr [14], Y [13], Ti [10, 13, 15–23] и др.), а также интерметаллических соединений (TiMn₂ [24], Al₃Ti [25], Mg₂Ni [26, 27] и др.).

В работе [10] синтезированы механохимически в шаровой мельнице в атмосфере водорода композиты состава 0.75Mg + 0.25TM + H (TM = = Ti, Nb или V) и детально исследован механизм реакции выделения и поглощения водорода такими композитами. Экспериментально установлена возможность гидрирования синтезированных композитов при комнатной температуре. Сравнительный анализ систем Mg–Ti, Mg–V и Mg–Nb позволил установить, что наиболее эффективной добавкой, облегчающей поглощение водорода магнием, особенно при комнатной температуре, является ванадий. Он обеспечивает превращение Mg в синтезированном и дегидрированном композите в гидридную фазу на 86% в течение первой минуты гидрирования (20 атм водорода, ~20°C). Установлено, что для процесса дегидрирования лучшей среди исследованных добавок является титан, что подтверждается наименьшим значением энергии активации (E_a = 53.6 кДж/моль) десорбции водорода композитом MgH₂–TiH₂.

Нанокомпозит магния с 7.5 мас. % Nb, полученный в водородной плазме, содержит наночастицы Nb размером 12 нм, равномерно расположенные на поверхности наноразмерного магния [11]. Обратимая водородоемкость такого композита сильно зависит от температуры и при 400°C и 40 атм достигает 7.0 мас. %. По мнению авторов [11], каталитическое действие ниобия обусловлено эффектом спилловера, наличием d-электронов и электроотрицательностью частиц.

В работе [12] установлено сильное каталитическое влияние специально приготовленных пористых нановолокон никеля на дегидрирование MgH₂ с быстрым (за 11 мин) выделением 7.02 мас. % водорода при 325°C. С повышением количества катализатора температура дегидрирования MgH₂ уменьшается от 170 до 143°C для содержания волокон Ni 2 и 4% соответственно. Энергия активации для композита MgH₂ + 4% пористого Ni составляет 81.5 кДж/моль по сравнению со 141 кДж/моль для композита с 4% порошкообразного Ni, что свидетельствует об увеличении скорости реакции. По-видимому, волокна никеля значительно усиливают контакт с гидридом, создавая более активные каталитические участки [12].

Композиты Mg–Zr–H с микронным размером частиц были получены обработкой смеси MgH₂ + Zr (молярное соотношение 20 : 1) в шаровой мельнице в атмосфере водорода под давлением 4 МПа в течение 20 ч при ~20°C с последующей обработкой под давлением водорода 5 МПа (24 ч, 100°C) [14]. По сравнению с магнием полученные композиты гидрировались намного быстрее и при более низких температурах: насыщение при 100°C достигалось за 2 ч, а дегидрирование – при 235°C с уменьшением энергии активации на ~40 кДж/моль. Полученный эффект присутствия Zr авторы объясняют синергетическим действием катализа, уменьшением размера частиц магния, дислокациями дефектов на поверхности магния, обеспечивающих каналы для диссоциации молекул H₂ и проникновения атомов H в матрицу магния [14].

Значительное количество работ в этой области посвящено воздействию на процесс гидрирования магния добавок титана в виде наноразмерных композитов Mg–Ti, полученных сплавлением металлов [15], конденсацией паров металлов в атмосфере He/H₂ [16], обработкой смеси металлов в шаровой мельнице в атмосфере водорода [17–20], синтезом в плазме [19, 21] и т.д. При этом состав полученных композитов в большой степени зависит от способа их получения (например, Mg_1–yTi_yH_x [15], MgH₂–0.1TiH₂ [20], Mg – 9.2 мас. % TiH_1.971 – 3.7 мас. % TiH_1.5 [21]), что сильно затрудняет проведение сравнительного анализа продуктов гидрирования и дегидрирования объектов. Однако, как правило, все способы получения композитов магния с титаном включают стадию сплавления и высокоэнергетическую обработку в шаровой мельнице.

Обратимая сорбция водорода с фазовым превращением гидрида магния в магний наблюдалась в низкой области температур (70–150°C) при использовании наночастиц композита MgH₂–TiH₂, полученных конденсацией паров Mg–Ti в атмосфере He/H₂ [16]. С применением уравнения Вант-Гоффа в области температур до 280°C определены термодинамические параметры разложения гидрида: ΔH = 68.1 ± 0.9 кДж/моль H₂, ΔS = = 119 ± 2 Дж/(K моль H₂). Установлена быстрая скорость сорбции водорода образцом Mg/Ti, а скорость десорбции MgH₂/TiH₂ равна 0.18 мас. % H₂/мин при 150°C и давлении водорода 1 мбар. Полученные результаты указывают на перспективность использования наноразмерного композита Mg–Ti–H как материала для обратимого хранения водорода в мягких условиях.

В работе [22] было исследовано каталитическое влияние TiH₂ на скорость гидрирования Mg/дегидрирования MgH₂. Дифференциальный термический анализ показал, что добавление x мас. % TiH₂ (х = 5, 10, 15) снижает температуру десорбции водорода из гидрида магния до 160°C, что на 100 и 190°C ниже температуры дегидрирования измельченного в шаровой мельнице и необработанного MgH₂ соответственно. Согласно результатам рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, фаза TiH₂ остается неизменной во время дегидрирования без какого-либо образования промежуточных фаз, что подтверждает каталитическую роль гидрида титана, обеспечивающего участки для поверхностной адсорбции и диссоциации водорода.

По данным [23], механизм катализа (на примере титана) можно разделить на несколько стадий, например, для гидрирования: диссоциация водорода, проникновение на поверхность, диффузия, зародышеобразование гидрида и дальнейшее увеличение его количества. Подобный механизм гидрирования магния предложен в работе [28]. Хотя понимание роли катализаторов на основе Ti все еще остается неясным, было доказано, что катализаторы действительно играют важную роль в стимулировании некоторых стадий. Считалось, что легированные частицы катализатора могут уменьшать энергетический барьер диссоциации молекулы водорода, а также облегчать диффузию водорода в матрице Mg/MgH₂.

В работе [13] исследовано влияние добавок одновременно двух металлов к магнию. С этой целью механическим способом в шаровой мельнице в атмосфере водорода были обработаны следующие составы: Mg + 10 мас. % Ti + 5 мас. % Y и Mg + 10 мас. % Ni + 5 мас. % Y. Установлено, что добавление смеси металлов к магнию значительно увеличивает скорость десорбции водорода из MgH₂, о чем свидетельствует снижение (в 6 и 15 раз) времени выделения всего водорода из соответствующих композитов при 330°C и давлении 1 атм. При этом легирование магния указанными металлами не снижает термодинамическую устойчивость гидрида магния.

Следует отметить, что во всех известных работах для приготовления композитов с нанометровым размером частиц применялся высокоэнергетический помол в шаровых мельницах в атмосфере водорода. Такая методика требует специальной аппаратуры и больших энергозатрат, трудоемка и, как правило, не приводит к 100%-ному выходу гидридных фаз.

Исследованные двухкомпонентные композиты магния с гидридообразующими металлами также подвергались предварительной обработке для активации компонентов, что требует специальной аппаратуры и энергозатрат. Для смягчения условий гидрирования магния наиболее эффективно, как показано выше, использование добавок титана. Анализ литературных данных позволяет предположить возможность отказа от предварительной высокоэнергетической обработки и подготовки исходных компонентов и использования механических смесей металлов.

Цель настоящей работы – определение возможности гидрирования смеси крупнокристаллических порошков магния с титаном без предварительной высокоэнергетической активации с целью смягчения условий гидрирования магния и нахождение оптимальных условий для проведения этого процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. В работе использовали порошок магния чистотой 99.95 мас. % со средним размером частиц 200 мкм (Sigma-Aldrich).

Порошок титана получали методом гидридного диспергирования металлических фаз [29]. Прутки иодидного титана гидрировали при повышенной температуре высокочистым водородом до образования дигидрида титана, сохраняющего форму прутка, но охрупченного и покрытого трещинами. Полученный дигидрид титана механически измельчали в титановой ступке в инертной атмосфере при комнатной температуре и из приготовленного порошка удаляли водород нагреванием реактора при 500°C в вакууме [29]. При этом происходило спекание порошка. При дальнейшей механической обработке продукта в инертной атмосфере получали порошок с размером частиц до 500 мкм. Для проведения исследований отсеивали фракцию титана с размером частиц 200 мкм.

Гидрирование как иодидного титана, так и исследуемых в работе смесей Mg + Ti осуществляли высокочистым водородом (99.999%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi₅.

Для приготовления образцов для исследования использовали сухой бокс, в котором навески 200-микронных индивидуальных порошков титана и магния, соответствующие определенному количественному составу смеси, перемешивали механически, растирали в титановой ступке и помещали в кварцевую пробирку. Размерные и морфологические характеристики полученных порошкообразных образцов не изучали.

Методика эксперимента. Гидрирование смеси порошков магния и титана осуществляли в кварцевой пробирке, помещенной в реактор-автоклав металлической лабораторной установки высокого давления типа Сивертса емкостью 60 мл.

Перед гидрированием 3 г смеси дегазировали вакуумированием (10^–3 мм рт. ст.) при 300–390°C в течение 1 ч. Затем автоклав при этой же температуре заполняли водородом до давления 30–40 атм. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода и продолжалось с высокой скоростью в течение 3–5 мин с повышением температуры в автоклаве на 5–30°C за счет выделения тепла при гидрировании. После самопроизвольного охлаждения реактора до начальной температуры синтеза процесс продолжали при той же температуре в течение 1 ч и нагревание прекращали. Для окончания гидрирования, определяемого прекращением падения давления в системе, реактор снова нагревали до температуры синтеза, выдерживали 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и процесс повторяли. После охлаждения до комнатной температуры водород из реактора сбрасывали в аккумулятор, продукт выгружали в атмосфере аргона и анализировали.

Все операции по подготовке образцов как для синтеза, так и для различных видов анализа проводили в сухом боксе фирмы MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0.0001%.

Методы анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (CuK_α-излучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.005 Å.

Состав образующихся продуктов гидрирования устанавливали методами волюмометрического и химического анализа. Количество водорода определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхронного ТГ–ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch. Регистрацию кривых потерь веса (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили при программируемом нагреве со скоростью 10 град/мин в потоке аргона.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В системе Ti–H₂ образуются три фазы: твердые растворы водорода в α- и β-полиморфных модификациях титана и γ-фаза дигидрида титана. При комнатной температуре γ-фаза состава TiH_1.98 имеет ГЦК-решетку (тип CaF₂, a = 4.454 Å), которая при более высоком содержании водорода претерпевает тетрагональные искажения (для состава TiH₂a = 4.528, c = 4.279 Å) [30].

Температура синтеза дигидрида титана определяется состоянием исходного титана (пруток, губка, порошки различной размерности), способом получения и варьируется в интервале 250–500°C [31]. Содержащий ~4 мас. % водорода дигидрид титана разлагается в две стадии: при 550 (20%) и 660ºC [29].

Смесь порошков магния с титаном (70 : 30 мас. %) дегазировали при комнатной температуре в вакууме ~1 Па в течение 1 ч, затем гидрировали в течение 2 мес. при начальном давлении водорода 30 атм также при комнатной температуре. По данным РФА, полученный продукт содержит гидрид титана состава TiH_0.71 (a = 4.345, b = 4.179, c = 4.018 Å). Магний в исследуемых условиях в реакцию с водородом не вступает. По данным дифференциального термического анализа (ДТА), гидрид титана разлагается с одним эндотермическим эффектом при ~648°C.

При температуре гидрирования смесей различного состава от 250°C и выше поглощение водорода начинается без индукционного периода и продолжается с высокой скоростью в течение 3–5 мин с повышением температуры в автоклаве в зависимости от начальной температуры на 5–30°C за счет выделения тепла при гидрировании титана. На рис. 1 приведены кривые поглощения водорода смесью порошков магния с титаном состава 80 : 20 мас. % при температурах 250, 300, 350, 370 и 390°C в начальный момент времени.

Рис. 1.

Кривые поглощения водорода смесью порошков магния с титаном состава 80 : 20 мас. % при температурах 250 (1), 300 (2), 350 (3), 370 (4) и 390°C (5).

Как следует из рис. 1, реакция начинается с первой секунды отсчета и за ~5 мин выходит на плато при всех исследованных температурах. Дальнейшие процессы поглощения водорода с образованием дигидридов титана и магния происходят с увеличением времени реакции. В начальный момент времени магний в реакцию с водородом не вступает.

При температуре синтеза 390°C исследовано поглощение водорода исходными смесями магния с титаном различного состава (50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 80 : 20 и 90 : 10 мас. %), т.е. исследовано гидрирование Mg в присутствии 50–10 мас. % Ti. Условия и результаты гидрирования смесей Mg–Ti различного состава приведены в табл. 1. Выбор самой высокой температуры синтеза (390°C) и давления водорода 30–40 атм обусловлен отсутствием в этих условиях обратимых реакций дегидрирования гидридов.

Установлено, что поглощение водорода смесью состава 50 : 50 (образец 1) происходит в течение 5 ч на ~95% с образованием смеси гидридов магния и титана с общим содержанием водорода 5.51 мас. %. Дальнейший эксперимент по определению минимальной добавки титана и оптимальных условий проведения процесса гидрирования показал, что для всех исследованных образцов (образцы 2–4) поглощение водорода смесями металлов исследованного состава (60 : 40, 70 : 30 и 80 : 20 мас. %), как и следовало ожидать, происходит с различной скоростью практически на 95% за 5 ч и заканчивается образованием смеси гидридов металлов в соответствующем исходному составу соотношении. В тех же условиях смесь металлов состава 90 : 10 мас. % (образец 5) гидрируется только на 93%. Таким образом, добавка 20 мас. % титана вполне достаточна для проведения практически полного процесса гидрирования металлов. Увеличение продолжительности взаимодействия с водородом в приемлемых интервалах не способствует полноте процесса.

На дифрактограмме образца, полученного гидрированием смеси порошков Mg + Ti состава 80 : 20 мас. % (образец 4), присутствуют отражения, соответствующие тетрагональной фазе MgH₂ (a = 4.5153, c = 3.0211 Å) и кубической фазе TiH₂ с периодом кристаллической решетки a = = 4.4540 Å (рис. 2).

Рис. 2.

Дифрактограмма образца, полученного гидрированием смеси порошков Mg + Ti состава 80 : 20 мас. % (образец 4).

На примере гидрирования смеси состава 70 : 30 мас. % (образцы 3, 6, 9, 10) исследовано влияние температуры на полноту гидрирования металлов. Установлено, что снижение температуры реакции от 390 или 380°C (образцы 3 и 6) до 350°C (образец 9) без изменения условий взаимодействия характеризуется неполным гидрированием магния, а проведение процесса при 300°C (образец 10) отличается значительной продолжительностью для получения дигидрида магния (до 19 ч).

Понижение температуры гидрирования смеси металлов состава 80 : 20 мас. % от 390°C (образец 4) до 370 и 350°C (образцы 7 и 8), как и для предыдущих образцов, вызывает неполноту гидрирования магния. Для достижения 95%-ного превращения смеси (образец 8) при 350°C необходимо проводить гидрирование в течение 9 ч.

При использовании титана в исходной смеси как промышленного продукта (губка с размером частиц 200 мкм) в количестве 50 мас. % (образец 11) гидрирование магния при 390°C за 5 ч проходит на 80–85%.

Фазовый состав продуктов гидрирования подтвержден данными РФА и ДТА. В качестве примера на рис. 3 приведена термограмма продуктов гидрирования смеси металлов состава 80 : 20 мас. % при 370°C (образец 7). На кривой ДСК видны два эндотермических пика при 448.8 и 648.1°C, соответствующие температурам разложения дигидридов магния и титана соответственно. Вследствие малого содержания в смеси дигидрида титана первый пик его разложения на термограмме не проявляется.

Рис. 3.

Термограммы продуктов гидрирования смеси металлов состава 80 : 20 мас. % при 370°C (образец 7).

Приведенные значения периодов кристаллических решеток полученных дигидридов магния и титана соответствуют данным литературных источников [6, 17, 30].

В рассматриваемой системе существует возможность реализации модели гидрирования, согласно которой фаза Ti, имеющая на своей поверхности каталитические центры, облегчающие диссоциацию молекул H₂ на атомы H c их последующей объемной диффузией, играет роль канала транспорта водорода к фазе магния через межфазную границу раздела Ti/Mg.

Способность смеси магния с титаном поглощать водород при 380–390°C с образованием дигидридов, содержащих >6 мас. % водорода и выделяющих его при 450–650°C, может быть использована в высокотемпературных металлогидридных аккумуляторах водорода многократного действия. Такие аккумуляторы с внешним нагреванием электропечью используются при температурах до 650°C в лабораторных или мелкомасштабных работах с участием высокоактивного водорода высокой чистоты (99.999 мас. %).

Аккумуляторы в виде водородных баллонов повышенного давления со смесью MgH₂ + TiH₂ в качестве рабочего вещества легко заряжаются, сравнительно дешевы, просты в обращении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании возможности и определении условий процесса гидрирования магния в присутствии порошка титана показано, что добавка 20 мас. % порошка титана без предварительной высокоэнергетической активации смеси металлов позволяет проводить практически полное гидрирование металлов при 380–390°C.

Возможно использование смеси в качестве рабочего вещества в металлогидридных аккумуляторах водорода с внешним нагреванием электропечью, применяемых в лабораторных или мелкомасштабных работах с участием высокоактивного водорода.