1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 4, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 497-501

Исследование системы As2Te3–Сr2Тe3

И. И. Алиев a, *, С. Ш. Исмаилова a, К. Н. Бабанлы a, С. Т. Мехтиева b

a Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана
AZ1143 Баку, ул. Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Гянджинский государственный университет
AZ2003 Гянджа, ул. Хатаи, 187, Азербайджан

* E-mail: aliyevimir@rambler.ru

Поступила в редакцию 26.05.2021
После доработки 13.09.2021
Принята к публикации 14.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости и определение плотности) изучены химические взаимодействия между As2Te3 и Сr2Тe3 в системе As2Te3–Сr2Тe3 и построена ее Т–х-фазовая диаграмма, которая является квазибинарным сечением тройной системы As–Cr–Te. В системе As2Te3–Cr2Te3 образуется одно химическое соединение состава CrAsTe3, инконгруэнтно плавящееся при 375°C. Микроструктурный анализ показал, что при комнатной температуре твердые растворы на основе As2Te3 простираются до 3.5 мол. % Cr2Te3, а на основе Cr2Te3 – до 5 мол. % As2Te3. В системе α-фаза (твердые растворы на основе As2Te3) и CrAsТe3 при температуре 335°С образуют эвтектику состава 15 мол. % Cr2Тe3. В результате рентгенографического анализа установлено, что соединение CrAsТe3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной решетки: a = 14.246, c = 5.993 Å, ρпикн = 6.57 г/см3, ρрентг = 6.96 г/см3.

Ключевые слова: система, эвтектика, сингония, солидус, ликвидус

ВВЕДЕНИЕ

Стеклообразные халькогениды мышьяка и сплавы на их основе являются полупроводниками, которые обладают фоточувствительными [1–7], акустооптическими [8–10] и люминесцентными [11–13] свойствами и используются в ИК-оптике, цветном телевидении и ячейках памяти.

Волокна, изготовленные на основе халькогенидных соединений мышьяка As2X3 (Х = S, Se, Te), нашли применение в качестве компактной нелинейной среды, позволяющей осуществлять романовское усиление и оптическую генерацию [14–17]. Соединение As2Te3 также обладает фото- и термоэлектрическими свойствами [18–22].

Халькогениды хрома и тройные соединения на его основе обладают сильными магнитными свойствами [22–29]. Последние годы халькогениды хрома и полученные на их основе шпинели привлекают к себе пристальное внимание исследователей, поэтому изучение фазовых равновесий в системе As2Te3–Cr2Te3, а также физико-химических свойств образующихся фаз весьма актуально.

Цель настоящей работы – физико-химическое исследование системы As2Te3–Cr2Te3, поиск новых фаз и твердых растворов.

Соединение As2Te3 плавится с открытым максимумом при 381°C и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: a = = 14.339, b = 4.006, c = 9.873 Å, β = 95°, пр. гр. C2/m, ρ = 6.23 г/см3 [1].

Исходное соединение Сr2Te3 плавится конгруэнтно при 1283°C [27] и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной решетки: a = 6.811, c = 12.062 Å, пр. гр. hP20, P31c [30]. Однако в работах [31, 32] указывается, что соединение Сr2Te3 плавится инконгруэнтно при 461°С. Такие низкие температуры плавления соответствуют температуре конгруэнтного плавления CrTe3. Результаты работы [27] хорошо согласуются с нашими данными о плавлении соединения Сr2Te3 при 1280°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные компоненты As2Te3 и Cr2Te3 синтезировали из элементного мышьяка марки В-4 (99.9999%), Cr (99.98%) и Te (99.9998%). При синтезе соединения Cr2Te3 из элементов получаются неоднородные слитки. Поэтому после синтеза полученный слиток измельчали до порошка и далее прессовали при давлении 200 атм. виде таблетки. Полученные таблетки подвергали твердофазному синтезу при 700°C в течение 5 сут.

Тройные сплавы системы As2Te3–Cr2Te3 синтезировали ампульным методом из компонентов As2Te3 и Cr2Te3 в интервале температур 800–1200°С в зависимости от состава. Температурный режим сплавления определяли по снятым термограммам. После синтеза проводили гомогенизирующий отжиг при температуре 330°C в течение 250 ч. Отожженные сплавы системы исследовали методами физико-химического анализа.

Термический анализ сплавов системы проводили на приборе Termoskan-2 в интервале температур от комнатной до 1100°C со скоростью нагревания 5 град/мин. Погрешность измерения составляла 2°–3°. Микроструктуру исследовали на микроскопе МИМ-8 на предварительно отшлифованных и полированных образцах. Для выявления микроструктуры в качестве травителя использовали смесь HNО3 : H2O2 = 2 : 1, время травления составляло 20 с.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре D2 Phaser (СuKα-излучение) в интервале углов 0°–70°. Параметры кристаллических решеток рассчитывали с помощью компьютерной программы TOPAS 3.0. Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Погрешность измерения составляла 3–5%. Плотность полученных сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сплавы, богатые As2Te3, в интервале концентраций 0–50 мол. % Cr2Тe3 компактные, серого цвета, остальные сплавы тугоплавкие, в виде спека темно-серого цвета. Сплавы системы As2Te3–Cr2Тe3 при комнатной температуре устойчивы, не взаимодействуют с водой и органическими растворителями, минеральные кислоты (HNO3, H2SO4) сильно разлагают их с выделением H2Te.

Согласно результатам термического анализа сплавов системы As2Te3–Cr2Тe3, на термограммах сплавов имеется два и три эндотермических эффекта.

Микроструктурный анализ (МСА) сплавов системы проводили после отжига при 330°С в течение 250 ч. В результате изучения микроструктуры сплавов установлено, что, кроме сплавов из области концентраций 0–3.5, 50 и 95–100 мол. % Cr2Тe3, все сплавы двухфазные.

В системе As2Te3–Cr2Тe3 на основе исходных компонентов обнаружены ограниченные области твердых растворов. При комнатной температуре твердые растворы на основе As2Te3 составляют 3.5 мол. %, а на основе Cr2Te3–4 мол. %.

Для подтверждения существования соединения CrAsТe3 проводили рентгенофазовый анализ сплавов, содержащих 30, 50 и 80 мол. % Cr2Тe3. Установлено, что дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния, обнаруженные на дифрактограмме 50 мол. % Cr2Тe3, отличаются от исходных соединений (рис. 1). Это доказывает, что в системе образуется новое соединение состава СrAsTe3.

Рис. 1.

Дифрактограммы сплавов системы As2Te3–Cr2Te3: 1 – As2Te3, 2 – 30, 3 – 50 (CrAsTe3), 4 – 80, 5 – 100 мол. % Cr2Te3.

Рентгенографический анализ показал, что соединение CrAsТe3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии. С помощью компьютерной программы TOPAS 3.0 рассчитаны параметры элементарной ячейки: a = 14.246, c = 5.993 Å, ρпикн = = 6.57 г/см3, ρрентг = 6.96 г/см3. В табл. 1 приведены кристаллографические данные для сплавов системы As2Te3–Cr2Te3.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные соединения CrAsTe3, интенсивности (I), межплоскостные расстояния (d) и индексы решетки (hkl)

I dэксп, Å dвыч, Å 1/$d_{{{\text{эксп}}}}^{2}$ 1/$d_{{{\text{выч}}}}^{2}$ hkl
5 7.1228 7.1228 0.0197 0.0197 100
9 5.9931 5.9931 0.0278 0.0278 001
24 3.2625 3.3300 0.0939 0.0918 321
100 2.9996 2.9961 0.1111 0.1114 002
38 2.9497 2.9299 0.1149 0.1165 331
5 2.7738 2.7618 0.1300 0.1311 202
6 2.5369 2.5343 0.1554 0.1557 302
21 2.3251 2.3218 0.1850 0.1855 441
14 2.2471 2.2524 0.1980 0.1971 620
9 2.0693 2.0646 0.2335 0.2346 501
7 2.0041 2.0020 0.2490 0.2495 631
14 1.9738 1.9757 0.2541 0.2562 640
12 1.9559 1.9570 0.2614 0.2611 720
5 1.8359 1.8343 0.2967 0.2972 732
5 1.8266 1.8260 0.2997 0.2999 313
5 1.7841 1.7863 0.3142 0.3134 541
5 1.7616 1.7669 0.3222 0.3203 810
10 1.7226 1.7277 0.3370 0.3350 820
7 1.6703 1.6674 0.3584 0.3597 630
14 1.6311 1.6356 0.3758 0.3738 503
24 1.4983 1.4982 0.4454 0.4455 004
4 1.4821 1.4820 0.4552 0.4553 114
5 1.4425 1.4390 0.4806 0.4829 770

На основании результатов физико-химического анализа была построена Т–х-фазовая диаграмма системы As2Te3–Cr2Тe3 (рис. 2). Диаграмма состояния системы характеризуется наличием одного химического соединения CrAsTe3, плавящегося инконгруэнтно при 375°C.

Рис. 2.

Т–х-фазовая диаграмма системы As2Te3–Cr2Te3.

Ликвидус системы As2Te3–Cr2Тe3 состоит из кривых моновариантных равновесий α-фазы (твердые растворы на основе As2Te3), СrAsТe3 и β-фазы (твердые растворы на основе Cr2Тe3). α-Фаза и CrAsТe3 совместно кристаллизуются в эвтектической точке с координатами 15 мол. % Cr2Тe3, tпл = 335°С. В области концентраций 3.5–50 мол. % Cr2Тe3 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (α + CrAsТe3), а в области 50–96 мол. % – Cr2Тe3–(β + CrAsТe3). В системе обнаружено три ряда значений микротвердости: 1650–1760 МПа соответствуют микротвердости α-фазы, т.е. твердым растворам на основе As2Te3, 800–850 МПа – новой фазе CrAsТe3, 3250 МПа – β-твердым растворам на основе Cr2Тe3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью выяснения химического взаимодействия между As2Te3 и Cr2Тe3 в широком интервале концентраций исследована система As2Te3–Cr2Тe3 и построена Т–х-фазовая диаграмма. Установлено, что система As2Te3–Cr2Тe3 квазибинарная, эвтектического типа. В системе при соотношении компонентов 1 : 1 по перитектической реакции ж + Cr2Тe3 ↔ CrAsТe3 при 375°С образуется одно новое химическое соединение состава CrAsТe3. МСА показал наличие ограниченных областей твердых растворов на основе исходных компонентов, которые на основе As2Te3 составляют 3.5 мол. % Cr2Тe3, а на основе Cr2Тe3 – 5 мол. % As2Te3. α-Фаза и CrAsТe3 образуют между собой эвтектику с координатами 15 мол. % Cr2Тe3 и 335°С. В системе As2Te3–Cr2Тe3 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (α + + CrAsТe3) и (β + CrAsТe3). Рентгенографические данные показали, что соединение CrAsТe3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 14.246, c = 5.993 Å, плотность ρпикн = 6.57 г/см3, ρрентг = 6.96 г/см3.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Хворестанко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии “Физические и химические свойства твердого тела”. М., 1972. 92 с.

  2. Sati D.C., Kumar R., Mehra R.M. // Turk. J. Phys. 2006. V. 30. P. 519.

  3. Hineva T., Petkova T., Popov C. et al. // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2007. V. 9. № 2. February. P. 326.

  4. Kandpal S., Kushwaha R.P.S. // Indian Academy of Sciences. Pramana J. Phys. 2007. V. 69. № 3. P. 481.

  5. Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С., Пушкин А.А. др. // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 4. С. 501. [Churbanov M.F., Shiryaev V.S., Pushkin A.A. et al. // Inorg. Mater. 2007. V. 43. № 4. P. 436.]

  6. Алиев И.И., Багиева М.Р., Бабанлы М.Б. и др. // Журн. неорган химии. 2011. Т. 56. № 3. С. 498. [Aliev I.I., Bagieva M.R., Babanly M.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 3. P. 478.]

  7. Kassema M., Le Coqa D., Fourmentina M. et al. // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. № 2. P. 210.

  8. Lee S.S., Kim H.S., Hwang I.K. et al. // Electron. Lett. 2003. V. 39. P. 1309.

  9. Engan H.E. // IEEE Ultrasonics Symposium. 2000. V. 1. P. 625.

  10. Diez A., Birks T.A., Reeves W.H. et al. // Optics Lett. 2000. V. 25. P. 1499.

  11. Любин В.M., Коломиец В.Т. // ФТТ. 1962. Т. 4. № 2. С. 401.

  12. Алиев И.И., Магаммедрагимова Р.С., Алиев О.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 4. С. 421. [Aliev I.I., Magammedragimova R.S., Aliev O.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 527. https://doi.org/10.1134/S003602361904003X]

  13. Алиев И.И., Мамедова Н.А., Садыгов Ф.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 10. С. 1386. [Aliev I.I., Mamedova N.A., Sadygov F.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 10. P. 1585. https://doi.org/10.1134/S0036023620100010]

  14. Hari P., Cheneya C., Luepkea G. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 270. P. 265.

  15. Bhawana Dabas, Sinha R.K. // ICOP 2009 – International Conference on Optics and Photonics Chandigarh. 2009. P. 386.

  16. Moon J.A., Schaafsma D.T. // Optics. 2000. V. 19. P. 201.

  17. Slusher R.E., Lenz G., Hodelin J. et al. // J. Opt. Soc. Am. B. 2004. V. 21. P. 1146.

  18. Fu L.B., Rochette M., Ta’eed V. et al. // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 7637.

  19. Scheidemantela T.J., Badding J.V. // Solid State Commun. 2003 .V. 127. P. 667.

  20. Mahan G.D. // San Diego: Academic Press, 1998. P. 82.

  21. Vaney J.B., Carreaud J., Delaizir G. et al. // J. Electron Mater. 2016. V. 45. P. 1447. https://doi.org/10.1007/s11664-015-4063-3

  22. Aliyev I.I., Ismailova S.Sh., Kuluzade E.S., Gashimov Kh.M. // Res. Dev. Material Sci. 2020. V. 14 № 4. RDMS. 000844. https://doi.org/10.31031/RDMS.2020.14.000844

  23. Globus T.R., Gaskill D.K., Groshens T. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. V. 486. P. 391.

  24. Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. и др. // ФТТ. 1973. Т. 15. № 10. С. 3106.

  25. Кунькова З.Э. Оптические и магнитооптические свойства магнитных полупроводников АСr2Х4 (А = Cd, Hg; Х = Se, S). Aвтореф. дис. …канд. физ.-мат. наук. М., 1985. 21 с.

  26. Север Г.Н. // ФТП. 1983. Т. 17. № 8. С. 1505.

  27. Шумилкин Н.С. Взаимодействие в системах Сu–In–Сг–Sе(Те) в области существования магнитных фаз с высокими температурами магнитного упорядочения (Тс). Дис. … канд. хим. наук. М., 2002. 121 с.

  28. Аминов Т.Г. Синтез и магнитные свойства сложных халькогенидов хрома. Дис. … д-ра хим. наук. М., 2002. 421 с.

  29. Аминов Т.Г., Бушева Е.В., Шабунина Г.Г. и др. // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 10. С. 1047. [Aminov T.G., Busheva E.V., Shabunina G.G. et al. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. № 10. P. 993. https://doi.org/10.1134/S0020168520100015]

  30. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3 т. / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1997. Т. 3. 1023 с.

  31. Venkatraman M., Neumann J.P. // J. Less-Comm. Met. 1983. V. 19. P. 473.

  32. Isper H., Komarek K., Klepp K.O. // J. Less-Comm. Met. 1983. V. 92. P. 265.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал