Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 257-264

ВВЕДЕНИЕ

На основе неорганических соединений редкоземельных элементов получают функциональные материалы, используемые в магнитных, оптических и электрических устройствах для авиационной техники, машиностроения, медицины, энергетики, цифровой микроэлектроники [1–3]. Модификация и улучшение функциональных свойств подобных материалов осуществляются путем создания многокомпонентных композитов, которые могут быть получены в результате нанесения тонкопленочных покрытий различными методами [4–18]. У каждого из физико-химических методов нанесения покрытий есть свои преимущества и недостатки при получении конкретных композитов того или иного функционального назначения.

При осаждении из газовой фазы в вакууме применяют термическое испарение или ионное распыление заранее синтезированного соединения-мишени [6, 9, 10, 16–18]. В первом случае используют резистивный, электронно-лучевой, индукционный, электродуговой, лазерный нагрев, а во-втором – ионную пушку или плазму. Покрытия из металлов и оксидов получают электрохимическими методами, одним из которых является плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) [11–15]. Для модификации и создания композитов используют химическое осаждение из паровой фазы, из жидких растворов и суспензий (водных или органических), как, например, в экстракционно-пиролитическом (ЭП) методе [4, 5, 7, 8]. Для создания многослойных композитов нами предложено использовать комбинированные методы, например, ПЭО и ЭП-метод [19, 20]. Сочетание указанных методов показало свою перспективность при получении композитов с биомедицинскими, магнитными и другими свойствами [19, 20].

Проводить исследования по использованию комбинированного ПЭО + ЭП-метода для получения композитов лучше всего на достаточно хорошо изученных в процессах получения ПЭО-слоев анодно- или (переменно) анодно-катодно-поляризованных вентильных металлах, преимущественно алюминии и титане или их сплавах [12, 13]. В методе ПЭО наиболее хорошо адаптирован технический титан ВТ1-0. Нанесение модифицирующих слоев определенного состава на титан приводит к улучшению или расширению его полезных свойств при получении каталитических и биомедицинских материалов. В частности, композиты с люминесцирующими соединениями европия в составе покрытий могут быть полезны в фотокатализе и биомедицине, например, для зондирования процессов имплантации. Дальнейшие исследования по получению комбинированным ПЭО + ЭП-методом покрытий сложного химического состава важны как для получения знаний о методе и лежащих в его основе процессах и закономерностях, так и для получения новых композитов с определенными свойствами или комплексом свойств.

В настоящей работе приведены данные о получении и свойствах тонкопленочных люминесцирующих покрытий на основе неорганических соединений европия(III) и европия(II) комбинированием экстракционно-пиролитического метода с плазменно-электролитическим оксидированием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композитов использовали плоские образцы технического титана ВТ1-0 (99.2–99.7% Ti) размерами 3.5 × 0.5 × 0.1 см³. Предварительная подготовка образцов включала химическое полирование в смеси концентрированных кислот HNO₃ : HF = 3 : 1 (по объему) при 70°С, промывание дистиллированной водой и сушку при 70°С на воздухе.

Электролит 2PBW (50 г/л Na₃PO₄ · 12H₂O + 26 г/л Na₂B₄O₇ · 10H₂O + 4 г/л Na₂WO₄ · 2H₂O) готовили растворением необходимого количества солей в дистиллированной воде при нагревании и перемешивании. Плазменно-электрохимическую обработку образцов выполняли в ванне из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения. Анодные оксидные покрытия на титановой основе формировали в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0.05 А/см², время процесса составляло 10 мин. Противоэлектродом служил корпус ванны, источником тока – управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460Н (Россия), работающий в однополярном режиме. Раствор электролита перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура электролита в ходе ПЭО-процесса не превышала 30°С.

Для получения насыщенных экстрактов европия(III) в качестве водной фазы использовали хлоридные и нитратные растворы, содержащие 6.6 × 10^–3 моль/л европия(III). Экстракцию европия из хлоридных водных растворов проводили смешанным раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и ацетилацетона (АА) в бензоле, взятых в соотношении ТАБАХ : АА = 1 : 10, или из нитратных растворов бензольным раствором АА в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в соотношении Eu : ФЕН : АА = 1 : 2 : 10. Экстракция европия из хлоридных или нитратных водных растворов указанными экстрагентами характеризуется значительными коэффициентами распределения европия и позволяет эффективно получать насыщенные европием органические фазы, пригодные для последующего использования в экстракционно-пиролитическом методе. Кроме того, выбор указанных экстрагентов обусловлен их доступностью. Во всех случаях для получения необходимого значения рН (7.0–7.5) водной фазы использовали водный раствор аммиака. Водные растворы контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Концентрацию европия в водных растворах до и после экстракции контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами.

Следует отметить, что в данной работе предполагалось с помощью ЭП-метода получить композиты, содержащие политанталаты европия, поэтому готовили насыщенные экстракты как европия, так и тантала. Для получения насыщенных экстрактов тантала использовали 0.0027 М водный раствор тантала, приготовленный сплавлением танталовой кислоты и K₂S₂O₇ с последующим выщелачиванием оксалатом аммония. В качестве экстрагента использовали бензольный раствор 0.04 моль/л триалкилбензиламмонийсульфата, полученного обработкой ТАБАХ 0.1 М серной кислотой. Концентрацию тантала в водных растворах до и после экстракции контролировали рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре с полным внешним отражением TXRF-8030C (FEI Company, Германия).

Для получения покрытий насыщенные экстракты металлов предварительно смешивали в пропорции Eu : Ta = 1 : 7, отгоняли растворитель при 50–60°С, затем наносили маслообразный прекурсор на подготовленную методом плазменно-электролитического оксидирования титановую подложку, многократно чередуя смачивание с последующим подсушиванием при 50–70°С и прокаливанием образцов при температуре 600°С в течение 1 ч.

Фазовый состав исходных и модифицированных покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Аdvance (Германия) с вращением образца в CuK_α-излучении. Для анализа рентгенограмм использовали поисковую программу EVA с банком данных РDF-2. Толщину и шероховатость покрытий измеряли с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа LEXT 3100 (разрешение 0.01 мкм, увеличение от ×120 до ×14400, Япония). Элементный состав образцов покрытий определяли на электронном рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия), глубина анализа составляла до ∼5 мкм. Усредненный элементный состав соответствовал среднему значению результатов сканирования пяти участков поверхности размерами 300 × 300 мкм² каждый. Снимки поверхности образцов покрытий получали с помощью электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции регистрировали при 300 K на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После нанесения экстракта и отжига при 600°С на поверхности базового ПЭО-покрытия на титане, сформированного в 2PBW-электролите, образуется дополнительный слой (рис. 1). Причем образовавшийся после однократного нанесения экстракта слой не равномерно сплошной, а состоит из отдельных сплошных участков, разделяющих их впадин и округлых пор (рис. 1в). Характерные геометрические размеры сплошных участков и впадин составляют ~10 мкм, пор – от 10 мкм и меньше. Такое строение модифицированной поверхности, по-видимому, определяется тем, что паста экстракта на основе органического растворителя лучше смачивает отдельные участки поверхности базового ПЭО-покрытия. По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), в состав образца после плазменно-электролитического оксидирования титановой подложки входит фаза оксида титана TiO₂ в модификации рутила и рентгеноаморфная фаза. По-видимому, именно эта рентгеноаморфная фаза лучше сорбирует в процессе обработки органический экстракт, что и приводит к образованию модифицирующего слоя описанной выше морфологии.

Рис. 1.

ЭСМ-фотографии поверхности титановой подложки (Ti), базового ПЭО-покрытия (а, б), после однократного (в, г) и трехкратного (д, е, ж, з) нанесения экстракта и отжига при 600 (в, г, д, е) и 900°С (ж, з) в течение 1 ч; амплитудное (а, в, д, ж) и фазовое (б, г, е, з) представления.

Рис. 2.

Дифрактограммы базового ПЭО-покрытия (1) и базового ПЭО-покрытия, модифицированного ЭП-методом (2, 3, 4): однократное (2) и трехкратное (3) нанесение экстракта и отжиг при 600°С; трехкратное нанесение экстракта и отжиг при 900°С (4).

После трехкратного нанесения пасты экстракта на базовую подложку (титановая подложка после ПЭО-процесса) и отжига при 600°С морфология поверхности меняется: площадь участков со сплошным слоем модифицирующего покрытия увеличивается, а количество пор сокращается (рис. 1д). После трехкратного нанесения модифицирующего слоя и отжига при 900°С образуется более ровное сплошное покрытие (рис. 1ж). Следует отметить, что на поверхности образцов покрытий во всех случаях имеются светлые и более темные участки (рис. 1).

Из данных рентгенографического исследования видно, что фазовый состав покрытий, полученных ПЭО-обработкой титановой подложки с однократным (рис. 1в) или трехкратным (рис. 1д) нанесением на нее экстракта и последующим отжигом при 600°С, и образцов с трехкратным нанесением экстракта и обжигом при 600 (образец А) и 900°С (образец Б) в течение 1 ч (рис. 1д, 1ж) отличается друг от друга. Как уже отмечалось, после обработки титановой подложки методом плазменно-электролитического оксидирования в составе базового покрытия присутствует фаза рутила TiO₂ и рентгеноаморфная фаза неопределенного состава (рис. 1а, 1б). Толщина формируемого ПЭО-покрытия составляет ~12–13 мкм. Усредненный по поверхности (средние величины для пяти произвольно выбранных на поверхности площадок 300 × × 300 мкм и на глубину покрытий до 2–5 мкм) элементный состав внешнего слоя базового ПЭО-покрытия и модифицированных покрытий, определенный методом рентгеноспектрального микрозондового анализа, приведен в табл. 1.

После однократного повторения операций нанесения пасты экстракта и отжига в течение 1 ч при 600°С в покрытии вместо фазы TiO₂ в рутильной модификации появляются фазы оксидов тантала TaO и вольфрама WO₂, а также фазы фосфата титана TiPO₄ и вольфрамата европия Eu₂(WO₄)₃ (рис. 2). Указанные фазы образуются в процессе отжига из элементов, вошедших в состав покрытия титановой подложки во время ПЭО из 2PBW-электролита, и элементов, входящих в состав пасты экстракта. Образование соединений европия(II) в составе модифицирующих слоев обусловлено, по-видимому, восстановлением европия(III) при сгорании во время отжига органической составляющей пасты экстракта, как это имеет место при экстракционно-пиролитическом синтезе фосфатов европия(II, III) [21] или при восстановлении железа при получении композита EuFeO₃/TiO₂/Ti комбинированием методов ЭП и ПЭО [19]. Во всех этих случаях в процессе пиролиза в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов пасты прекурсора самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит восстановление элементов: трехвалентного европия в двухвалентный [21] или трехвалентного железа в атомарное [19].

После трехкратного чередования процедур нанесения экстракта и отжига в составе комбинированного покрытия, по данным рентгенофазового анализа, появляется фаза анатаза TiO₂, а также фазы фосфатов титана TiPO₄ и европия Eu₃(РO₄)₂ и фаза EuTiO₃ (рис. 2). В аналогичных образцах с трехкратным нанесением экстракта и отжигом при 900°С в модифицированном покрытии присутствуют, по данным рентгенофазового анализа, аналогичные фазы, а также фаза рутила TiO₂ и фосфата европия(III) EuРO₄.

Наличие фазы с танталом после трехкратного нанесения пасты экстракта на базовое ПЭО-покрытие и отжига при 600°С не установлено, но, по данным элементного анализа (табл. 1), он присутствует в составе покрытия. Во всех других модифицированных образцах присутствует фаза оксида тантала TaO. Согласно данным рентгеноспектрального микрозондового анализа, комбинированные покрытия в поверхностной части глубиной до 5 мкм содержат небольшое количество тантала. После трехкратного нанесения экстракта и отжига в составе комбинированного покрытия, как видно из таблицы, содержание элементов базового слоя, в частности титана, уменьшается, что указывает (с учетом глубины микрозондового анализа) на рост толщины модифицирующего слоя. Комбинированное покрытие после одно- и трехкратного нанесения пасты экстракта и отжига при 600°С содержит фазу базового ПЭО-покрытия – оксид титана TiO₂ в рутильной или анатазной модификации, однако при трехкратном нанесении пасты экстракта и отжиге при 900°С указанные фазы в составе покрытия отсутствуют. Следовательно, базовая оксидная поверхность в этом случае экранируется участками новых фаз. Поскольку на участках модифицированной поверхности после одно- или трехкратного нанесения пасты экстракта и отжига при 600°С определяются компоненты базового покрытия, а глубина микрозондового анализа в зависимости от природы анализируемого материала составляет от 2 до 5 мкм, средняя толщина нанесенного модифицирующего слоя составляет менее 2–5 мкм (общая толщина покрытий ~15 мкм). Следует отметить, что повторение операций нанесения приводит как к образованию новых, так и к росту площади ранее образовавшихся сплошных участков модифицирующего покрытия.

В составе модифицированного покрытия не было обнаружено, как предполагалось, политанталатов европия. После обработки титановой подложки методом ПЭО в 2PBW-электролите в состав обнаруженной рентгенофазовым анализом рентгеноаморфной фазы полученного покрытия вошли фосфор и вольфрам. При взаимодействии этих элементов с элементом базовой подложки – титаном – после нанесения пасты экстракта, содержащей европий и тантал, в составе покрытия образовались соответствующие соединения европия и появился оксид тантала ТаО. Причем в образцах модифицированного покрытия в зависимости от температуры отжига (600 или 900°С) присутствуют соединения как европия(II), так и европия(III) или только европия(III).

Образцы с модифицированным покрытием, содержащим соединения европия, проявляют люминесценцию, характерную для ионов Eu²⁺ и Eu³⁺, в синей и красной области соответственно [21–25]. При этом оптимальными условиями получения интенсивно люминесцирующих в красной области покрытий являются: трехкратное нанесение пасты экстракта, температура пиролиза 900°С и время пиролиза 1 ч.

Люминесцентные характеристики полученных образцов модифицированного покрытия оценивали по спектрам возбуждения (рис. 3а) и люминесценции (рис. 3б) при соответствующих длинах волн: для образца А λ_em = 480 нм и λ_eх = = 335 нм, для образца Б λ_em = 615 нм и λ_ex = 395 нм. Выбор указанных длин волн проведен в соответствии с полученными ранее данными исследования люминесцентных свойств фосфатов европия Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ [21]. Следует отметить, что базовая оксидная подложка, полученная после обработки методом ПЭО, не показывает люминесценции (рис. 3б, кривая 1). В спектре возбуждения люминесценции образца А (λ_em = 480 нм) (рис. 3а, вставка) присутствует широкая полоса из двух выраженных компонент 335 и 355 нм, соответствующая переходу ⁸S_7/2 → 4f⁶5d в ионе Eu²⁺. В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции (λ_em = 615 нм) образца Б (рис. 3а) наблюдаются полосы с λ_max ≈ 250 нм и в интервале длин 350–450 нм, указывающие на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион европия О^2– → Eu³⁺, внутриконфигурационные f–f-переходы иона Eu³⁺, переходы с основного состояния иона Eu³⁺⁷F₀ на возбужденные уровни ⁵L₆, ⁵G_4,5.

Рис. 3.

Спектры возбуждения люминесценции с трехкратным нанесением экстракта и обжигом при 600°С (образец А, λ_em = 480 нм) (а) и 900°С (образец Б, λ_em = 615 нм) и люминесценции образцов А (λ_eх = 335 нм) и Б (λ_ex = 395 нм) (б); 300 K (кривая 1 – базовая подложка после ПЭО).

В спектре люминесценции образца А при возбуждении светом с λ_eх = 335 нм (рис. 3, кривая 2) присутствует широкая интенсивная полоса излучения иона Eu²⁺ в синей области спектра с λ_max ~ ~ 466 нм, а также сравнимая с ней по интенсивности узкая полоса c λ = 620 нм электродипольного ⁵D₀–⁷F₂-перехода и слабая полоса ⁵D₀–⁷F₄-перехода иона Eu³⁺. В спектре люминесценции образца Б регистрируется только характерная для иона Eu³⁺ полоса большой интенсивности при 620 нм, соответствующая электродипольному переходу ⁵D₀–⁷F₂ [24, 25]. Спектры люминесценции образцов модифицированных покрытий характерны для ионов Eu²⁺ и Eu³⁺ в неорганических соединениях: фосфатах, вольфрамах и титанатах [23–25].

Таким образом, совмещая методы экстракционно-пиролитического синтеза и плазменно-электролитического оксидирования при трехкратном нанесении пасты экстракта и различных температурах отжига получили интенсивно люминесцирующие покрытия с нанесенными на поверхность базовой подложки люминесцирующими неорганическими соединениями европия(II) и европия(III) – фосфатами, вольфраматами и титанатами. Указанные соединения образовались в результате взаимодействия элементов подложки после обработки методом ПЭО и европия после нанесения пасты экстракта европия и отжига. При этом пиролиз органической пасты экстракта при температуре 600°С в течение 1 ч приводит к образованию соединений европия(II), а при температуре 900°С – соединений европия(III). Полученные данные подтверждают, что сочетание методов ПЭО и ЭП эффективно для получения комбинированных слоев разнообразного функционального назначения.