1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 2, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 248-256

Влияние добавки частиц меди на термоэлектрические свойства керамики Ca3Co4O9 + δ, полученной методом двухстадийного спекания

А. И. Клындюк a, *, Е. А. Чижова a, Р. С. Латыпов a, С. В. Шевченко a, В. М. Кононович a

a Белорусский государственный технологический университет
220006 Минск, ул. Свердлова, 13А, Беларусь

* E-mail: klyndyuk@belstu.by

Поступила в редакцию 07.07.2021
После доработки 02.08.2021
Принята к публикации 12.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В результате двухстадийного спекания синтезированы композиционные термоэлектрические материалы на базе слоистого кобальтита кальция Ca3Co4O9 + δ с добавками частиц меди, изучена их микроструктура, электротранспортные и термоэлектрические свойства. Установлено, что введение в керамику частиц меди улучшает ее спекаемость при умеренных температурах спекания (Tспек ≤ 1273 K), приводя к снижению пористости и возрастанию электропроводности и фактора мощности образцов, тогда как окисление меди до менее проводящего оксида меди(II) существенно снижает величины электропроводности и фактора мощности керамики, спеченной при повышенных температурах (Tспек ≥ 1373 K). Наибольшее значение фактора мощности демонстрирует керамика состава Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченная при 1273 K (335 мкВт/(м K2) при температуре 1100 K), что в 2.3 раза превышает фактор мощности базового материала Ca3Co4O9 + δ с той же термической предысторией (145 мкВт/(м K2) при 1100 K) и более чем в 3 раза превосходит величину фактора мощности керамики Ca3Co4O9 + δ, синтезированной традиционным твердофазным методом.

Ключевые слова: термоэлектрическая керамика, двухстадийное спекание, Ca3Co4O9 + δ, Cu, электропроводность, коэффициент термо-ЭДС, фактор мощности

ВВЕДЕНИЕ

Слоистый кобальтит кальция Ca3Co4O9 + δ наряду с высокими значениями удельной электропроводности (σ) и коэффициента термо-ЭДС (S) характеризуется низкой теплопроводностью (λ). В отличие от традиционных термоэлектриков на базе селенидов-теллуридов висмута-свинца, он устойчив на воздухе при повышенных температурах и не содержит дорогостоящих и высокотоксичных компонентов. Благодаря этому данное соединение рассматривается в качестве перспективной основы для материалов p-ветвей термоэлектрогенераторов, предназначенных для преобразования тепловой энергии в электрическую при высоких температурах [1]. Ca3Co4O9 + δ имеет моноклинную структуру, образованную чередующимися слоями [Ca2CoO3] (структура NaCl) и [CoO2] (структура CdI2), которые в одном из направлений внутри слоев различаются по периодичности, в связи с чем это соединение относится к “несоразмерным фазам” [2]. Практическое использование синтезируемой традиционным твердофазным методом керамики на базе Ca3Co4O9 + δ ограничено ввиду ее высокой пористости и, соответственно, низкой механической прочности и удельной электропроводности.

Эффективным путем синтеза низкопористой керамики на основе Ca3Co4O9 + δ с повышенными термоэлектрическими характеристиками является использование специальных методик спекания, таких как горячее прессование [3–5] или искровое плазменное спекание [6–8], однако эти методы требуют применения достаточно редкого и дорогостоящего оборудования.

Альтернативным методом синтеза керамики Ca3Co4O9 + δ с пониженной пористостью и, как следствие, повышенной удельной электропроводностью является использование так называемого метода двухcтадийного спекания [9–13]. В этом случае на первой стадии образцы спекают при высоких температурах (1373–1473 K), превышающих температуру перитектоидного распада фазы Ca3Co4O9 + δ (Tп = 1211 K на воздухе [14]), а на второй стадии для восстановления фазового состава керамики ее длительно отжигают на воздухе или в атмосфере кислорода при пониженных температурах (973–1173 K)11.

Одним из способов дополнительного повышения функциональных свойств керамики на основе Ca3Co4O9 + δ является модифицирование ее микро- и наночастицами оксидов металлов [15, 16], полупроводников [17], благородных (Ag) [3, 18, 19] и переходных (Fe, Co, Ni, Cu) [20–22] металлов, а также создание в керамике фазовой неоднородности путем ее самолегирования, т.е. использование исходной шихты, имеющей состав, выходящий за пределы области гомогенности соединения Ca3Co4O9 + δ [13, 23].

Такое модифицирование керамики позволяет значительно увеличить ее удельную электропроводность [3, 16–19, 22] либо коэффициент термо-ЭДС [13, 23] и в результате повысить такие функциональные (термоэлектрические) характеристики керамики, как фактор мощности (P = σS2, где P − фактор мощности, σ − удельная электропроводность, S − коэффициент термо-ЭДС) и показатель термоэлектрической добротности (ZT = σS2T/λ = PT/λ, где ZT − безразмерный показатель термоэлектрической добротности, или параметр Иоффе, T − абсолютная температура, λ − теплопроводность).

Введение в Ca3Co4O9 + δ частиц Fe, Co или Ni позволило авторам [20, 21] значительно снизить пористость керамики, однако не привело к существенному улучшению ее электротранспортных и функциональных свойств. Ранее нами было установлено [22], что добавление к керамике на основе Ca3Co4O9 + δ, получаемой методом горячего прессования, наночастиц Cu позволяет значительно понизить величину ее пористости и повысить удельную электропроводность и фактор мощности образующихся при этом нанокомпозитов.

В настоящей работе исследовано влияние добавки частиц меди на микроструктуру, электротранспортные (электропроводность и коэффициент термо-ЭДС) и функциональные (фактор мощности) свойства термоэлектрической керамики на основе Ca3Co4O9 + δ, получаемой методом двухстадийного спекания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамику Ca3Co4O9+δ синтезировали из CaCO3 (ч. д. а.), Co3O4 (ч.), которые смешивали в стехиометрическом соотношении при помощи мельницы Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (300 об/мин, 30 мин, добавка − этанол, материал размольного стакана и мелющих шаров – ZrO2), прессовали в таблетки диаметром 19 мм и высотой 2–3 мм и отжигали на воздухе в течение 12 ч при 1173 K. Для синтеза композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu (x = 3, 6, 9) отожженные образцы измельчали в агатовой ступке и разделяли на четыре части. К последним трем частям добавляли необходимую навеску частиц меди, после чего подвергали повторному помолу при помощи мельницы и прессовали в бруски размером 5 × 5 × 30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 24 ч при температуре 1173 K и 6 ч при температурах 1273, 1373 и 1473 K соответственно. Спеченные при 1273–1473 K (Tспек) образцы дополнительно отжигали на воздухе при 1173 K в течение 71 ч.

Теоретическую плотность образцов (ρт) рассчитывали по формуле:

${{\rho }_{{\text{т}}}} = {{\omega }_{{349}}}{{\rho }_{{349}}} + {{\omega }_{{{\text{Cu}}}}}{{\rho }_{{{\text{Cu}}}}},$
где ω349, ωCu и ρ349, ρCu − массовые доли компонентов керамики и их рентгенографическая плотность, которая для Ca3Co4O9 + δ и Cu составляла 4.68 [2] и 8.92 г/см3 соответственно. Величину кажущейся плотности (ρк) керамики вычисляли по геометрическим размерам и массе образцов, а пористость полученных материалов находили по уравнению:

${\text{П}} = (1{\text{ }}--{{\rho }_{{\text{к}}}}{\text{/}}{{\rho }_{{\text{т}}}}) \times 100\% .$

Идентификацию образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 XRD Advance (CuKα-излучение) и ИК-спектроскопии поглощения на спектрометре Nexus фирмы ThermoNicolet. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сканирующем электронном микроскопе JSM-5610 LV. Электропроводность спеченной керамики измеряли на постоянном токе (I ≤ 50 мА) 4-контактным методом (цифровые вольтметры В7-58, В7-53; источник питания Б5-47) на воздухе в интервале температур 300–1100 K в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3–5 град/мин с погрешностью δ(σ) ≤ ±5%. Коэффициент термо-ЭДС (S) образцов определяли относительно серебра (цифровой вольтметр В7-65/3) на воздухе в интервале температур 300–1100 K с погрешностью δ(S) ≤ ±10% при градиенте температур между горячим и холодным концами образца на уровне 20–25 K. Перед измерениями электрофизических свойств на поверхности образцов формировали Ag-электроды путем вжигания серебряной пасты при 1073 K в течение 15 мин. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевые термопары. Измерения проводили в направлении, перпендикулярном оси прессования (σ⊥, S⊥), а электропроводности – и параллельном оси прессования (σ||, S|| ≈ S⊥). Значения кажущейся энергии активации электропроводности образцов (EA) рассчитывали из линейных участков зависимостей ln(σT) = f(T).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спекание образца состава Ca3Co4O9 + δ + 9 мас. % Cu при температуре 1473 K привело к его сильному оплавлению и заметному взаимодействию с материалом подложки, вследствие чего исследовать его не удалось.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, пористость полученных материалов закономерно снижается при возрастании температуры спекания, а также содержания меди в образцах (за исключением серии, спеченной при 1473 K), что хорошо согласуется с результатами работ [20, 21], где таким же методом была получена композиционная керамика Ca3Co4O9 + δ + x об. % M (M = Co, Ni; x = 3, 6, 9) с пониженной пористостью.

Таблица 1.

Значения теоретической (ρт, г/см3) и кажущейся плотности (ρк, г/см3), пористости (П, %), параметров электропереноса (EA, ⊥, EA, ||, мэВ) и термоэлектрических характеристик (σ1100, ⊥, См/см, S1100, ⊥, мкВ/К, P1100, ⊥, мкВт/(м K2)) композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, спеченных при различных температурах (Tспек, K)

x ρт ρк П EA,⊥ EA,|| σ1100, ⊥ S1100, ⊥ P1100, ⊥
Tспек = 1173 K
0 4.68 2.86 38.9 117 112 36.9 200 148
3 4.80 3.03 36.9 92.8 93.6 45.6 179 146
6 4.92 3.20 35.0 94.8 108 54.6 186 189
9 5.03 3.39 32.6 96.1 111 52.7 175 161
Tспек = 1273 K
0 4.68 3.31 29.3 86.4 76.1 43.2 183 145
3 4.80 3.86 19.6 97.7 114 82.2 202 335
6 4.92 4.14 15.9 94.8 108 41.1 188 145
9 5.03 4.26 15.3 96.1 111 53.1 175 162
Tспек = 1373 K
0 4.68 3.92 16.2 115 92.6 64.8 183 217
3 4.80 4.33 9.8 159 204 12.2 219 58.5
6 4.92 4.46 9.3 308 304 16.7 202 49.8
9 5.03 4.52 10.1 334 362 12.0 170 34.7
Tспек = 1473 K
0 4.68 4.04 13.7 95.4 81.9 74.8 200 299
3 4.80 3.48 27.5 159 204 55.1 200 220
6 4.92 3.51 28.7 103 107 62.2 197 241

После заключительной стадии синтеза образцы состава Ca3Co4O9+δ, спеченные при различных температурах, были однофазными (в пределах погрешности РФА) и содержали только фазу слоистого кобальтита кальция [2] (рис. 1а–1г, кривая 1). На рентгеновских дифрактограммах порошков Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu помимо рефлексов матричной фазы – Ca3Co4O9 + δ – наблюдались рефлексы оксида меди CuO (рис. 1а–1г, кривые 2–4), образовавшегося при окислении металлической меди кислородом воздуха22, а для образцов, спеченных при температурах 1273 и 1373 K, – также рефлексы фазы Ca3Co2O6, являющейся продуктом перитектоидного распада слоистого кобальтита кальция [14], и оксида кобальта Сo3O4. С ростом содержания меди в композитах Ca3Co4O9 + δ + + x мас. % Cu интенсивность рефлексов фаз Ca3Co2O6 и Сo3O4 возрастает, а фазы Ca3Co4O9 + δ – уменьшается (рис. 1б, 1в), при этом в образце Ca3Co4O9 + δ + 9 мас. % Cu, спеченном при температурах 1273 и 1373 K, а также в материале состава Ca3Co4O9 + δ + 6 мас. % Cu, спеченном при 1373 K, согласно результатам РФА, фаза Ca3Co4O9 + δ практически отсутствует. Одной из возможных причин этого может быть затруднение протекания перитектоидной реакции П1 вследствие наличия в образцах частиц примесной фазы − CuO. Наши результаты согласуются с данными работ [20, 21], в которых было найдено, что содержание фазы Ca3Co4O9 + δ в композитах Ca3Co4O9 + δ + x об. % Co, полученных методом двухстадийного спекания, уменьшается с ростом x, а в композитах Ca3Co4O9 + δ + x об. % M (M = Fe, Ni) эта фаза отсутствует.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы порошков композитов состава Ca3Co4O9 + δ + x мас.% Cu, спеченных при 1173 (а), 1273 (б), 1373 (в) и 1473 K (г): x = 0 (1), 3 (2), 6 (3) и 9 (4). На дифрактограмме 1 обозначены индексы Миллера фазы Ca3Co4O9 + δ.

На ИК-спектрах поглощения порошков состава Ca3Co4O9 + δ с различной термической предысторией (рис. 2а) наблюдаются три выраженные полосы поглощения с экстремумами при 561–575 (ν1), 625–630 (ν2) и 729–733 см–1 (ν3), отвечающие, согласно [25], валентным колебаниям связей Co–O (ν1 и ν2) и Ca–O (ν3) в структуре фазы Ca3Co4O9+δ. На ИК-спектрах поглощения композита Ca3Co4O9 + δ + 9 мас. % Cu помимо полос поглощения матричной фазы (Ca3Co4O9 + δ: 565 (ν1), 630 (ν2), 714–721 см–1 (ν3)) наблюдаются также дополнительные полосы поглощения с экстремумами при 443–459 (ν4), 541–543 (ν5) и 591 см–1 (ν6), отвечающие валентным колебаниям связей Cu–O (ν4 и ν5) в оксиде меди(II) [26], а также валентным колебаниям связей Ca–O (ν6) в структуре фазы Ca3Co2O6 [27].

Рис. 2.

ИК-спектры поглощения образцов Ca3Co4O9 + δ (а) и Ca3Co4O9 + δ + 9 мас. % Cu (б), спеченных при 1173 К (1), 1273 (2), 1373 (3) и 1473 K (4).

Как видно из результатов СЭМ (рис. 3), синтезированная в работе керамика обладает типичной для слоистого кобальтита кальция микроструктурой и состоит из сильно анизотропных пластин (зерен), размер которых с ростом содержания меди в образцах растет от ~3–7 мкм для Ca3Co4O9 + δ до ~10–15 мкм для композиционного материала Ca3Co4O9 + δ + 9 мас. % Cu, а толщина составляет ~0.5–1 мкм (рис. 3а–3г). Отсюда следует, что введение в керамику на основе Ca3Co4O9 + δ частиц меди в совокупности с двухстадийным спеканием позволяет получить более крупнокристаллическую керамику. Интересно, что модификация горячепрессованной керамики Ca3Co4O9 + δ наночастицами меди приводит к противоположному результату – уменьшению размеров зерен керамики [22]. Размер пластин керамики увеличивается с ростом температуры ее спекания от ~2–5 мкм для образца Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченного при 1173 K, до ~5–10 мкм для материала этого состава, спеченного при более высоких температурах (1273–1473 K) (рис. 3д–3з), причем наиболее окристаллизованными являются зерна керамики, спеченной при температурах 1273 и 1373 K.

Рис. 3.

Электронные микрофотографии сколов керамики состава Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Сu, спеченной при 1273 K (x = 0 (а), 3 (б), 6 (в), 9 (г)) и композита Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Сu, спеченного при 1173 (д), 1273 (е), 1373 (ж) и 1473 K (з).

Электропроводность образцов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu (x = 6, 9), спеченных при 1373 K, внутри всего изученного интервала температур носит полупроводниковый характер (∂σ/∂T > 0), тогда как для остальных исследованных материалов зависимость σ = f(T) вблизи комнатной температуры имеет слабовыраженный металлический характер (∂σ/∂T < 0), вблизи 400−500 K изменяющийся на полупроводниковый (рис. 4а, 4г, 4ж, 4к), что обусловлено фазовым переходом металл−полупроводник, протекающим в слоистом кобальтите кальция в этом интервале температур [28]. Увеличение температуры спекания керамики Ca3Co4O9 + δ приводит к закономерному росту ее электропроводности, что обусловлено снижением пористости, тогда как зависимость σ композитов Ca3Co4O9 + δ + + x мас. % Cu от их термической предыстории и состава носит сложный характер (рис. 4а, 4г, 4ж, 4к, табл. 1). Электропроводность спеченных при 1173 K образцов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, а также материала Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченного при 1273 K (с наибольшим значением проводимости σ⊥, 1100 = 82.2 См/см (табл. 1)), выше, чем матричной фазы Ca3Co4O9 + δ, что обусловлено улучшением спекаемости модифицированных частицами меди образцов. Остальные композиты значительно уступают по величине σ базовой фазе с той же термической предысторией, что обусловлено наличием в их составе низкопроводящих фаз оксида меди(II) (образующегося при окислении металлической меди кислородом воздуха), Ca3Co2O6 и Co3O4 [13, 29], причем наименьшей электропроводностью обладает спеченная при 1373 K керамика Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu (рис. 4ж), содержащая наибольшее количество этих фаз.

Рис. 4.

Температурные зависимости удельной электропроводности (а, г, ж, к), коэффициента термо-ЭДС (б, д, з, л) и фактора мощности (в, е, и, м) композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, спеченных при 1173 (а–в), 1273 (г–е), 1373 (ж–и) и 1473 K (к–м) в направлении, параллельном (1–4) и перпендикулярном (1'–4') оси прессования: х = 0 (1, 1'), 3 (2, 2'), 6 (3, 3'), 9 (4, 4'). На врезках даны концентрационные зависимости электропроводности (а, г, ж, к), коэффициента термо-ЭДС (б, д, з, л) и фактора мощности (в, е, и, м) керамики в направлении, перпендикулярном оси прессования: T = 300 (5), 700 (6) и 1100 K (7).

Известно, что монокристаллы Ca3Co4O9 + δ характеризуются сильной анизотропией электропроводности, величина которой в плоскости ab (в направлении слоев [CoO2], σab) в сотни раз больше, чем в направлении, перпендикулярном этой плоскости (слоям [CoO2], σc) [30]. Синтезированная нами поликристаллическая керамика Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu также характеризуется выраженной анизотропией электропроводности, величина которой в направлении, перпендикулярном оси прессования (σ⊥), для образцов, содержащих незначительные количества низкопроводящих фаз (Ca3Co2O6, Co3O4, CuO), заметно больше, чем в направлении, параллельном оси прессования (σ||, для материалов, спеченных при 1173 K, на 35−65%) (рис. 4а, 4г, 4ж, 4к). Это связано, вероятно, с частичным текстурированием керамики (выстраиванием зерен фазы Ca3Co4O9 + δ в направлении, перпендикулярном оси прессования) [6].

Величина энергии активации электропроводности образцов, рассчитанная в интервале температур 700−1100 K, изменяется в пределах 0.086−0.117 эВ (за исключением композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, спеченных при 1373 K, и материала Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченного при 1473 K, табл. 1), что близко к значениям, приведенным в литературе [13, 20–22, 28] для керамических материалов на основе Ca3Co4O9 + δ и указывает на общий для них механизм электропроводности, который определяется переносом заряда в основной фазе − слоистом кобальтите кальция.

Знак коэффициента термо-ЭДС для всех изученных материалов положительный (S > 0), откуда следует, что основными носителями заряда в них являются “дырки”, а сами материалы – проводниками p-типа. Величина S монотонно увеличивается с ростом температуры (за исключением композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, спеченных при 1373 K, для которых зависимость S = f(T) носит экстремальный характер), изменяясь в пределах 120−200 мкВ/K (рис. 4б, 4д, 4з, 4л, табл. 1), что характерно для керамики на основе Ca3Co4O9 + δ [3–13, 22, 27]. Величина S для композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu, как правило, выше, чем для базовых образцов состава Ca3Co4O9 + δ, что обусловлено фазовой неоднородностью композитов [5, 13, 22, 23]. Повышенные значения коэффициента термо-ЭДС для спеченных при 1373 K композитов Ca3Co4O9 + δ + x мас. % Cu и наблюдающийся аномальный ход зависимости S = f(T) обусловлены, вероятно, присутствующей в них в значительных количествах фазой Сo3O4, характеризующейся высокими значениями S и экстремальным ходом температурной зависимости [29].

Значения фактора мощности увеличиваются c ростом температуры и для материалов Ca3Co4O9 + δ + + x мас. % Cu, спеченных при 1173 K, при увеличении x (рис. 4в, 4е, 4и, 4м). При этом максимальная величина P наблюдается для образца состава Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченного при 1273 K, − 335 мкВт/(м K2) при температуре 1100 K, что в 2.3 раза больше значения фактора мощности не модифицированной частицами меди керамики Ca3Co4O9 + δ, имеющей ту же термическую предысторию (P⊥, 1100 = 145 мкВт/(м K2)), и в 3.3 раза больше, чем для высокопористой керамики Ca3Co4O9 + δ, синтезируемой обычным твердофазным способом (P1100 ~ 100 мкВт/(м K2) [31, 32]. Высокое значение фактора мощности композиционной керамики Ca3Co4O9 + δ + 3 мас. % Cu, спеченной при температуре 1273 K, обусловлено одновременно повышенными значениями ее электропроводности (что обусловлено пониженной пористостью) и коэффициента термо-ЭДС (что, видимо, связано с фазовой неоднородностью материала). По величине P этому материалу немного уступает керамика состава Ca3Co4O9 + δ, спеченная при 1473 K, для которой значение фактора мощности при температуре 1100 K составляет 299 мкВт/(м K2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате двухстадийного спекания синтезированы композиционные термоэлектрические материалы на основе Ca3Co4O9 + δ, модифицированные частицами меди, определен их фазовый состав, изучены микроструктура, электротранспортные (электропроводность, коэффициент термо-ЭДС) и термоэлектрические свойства (фактор мощности). Проанализировано влияние температуры спекания (термической предыстории) и добавки частиц меди на физико-химические и функциональные свойства керамики. Установлено, что введение в керамику частиц меди улучшает ее спекаемость при умеренных температурах (Tспек ≤ 1273 K), в результате чего снижается пористость образцов и возрастает их электропроводность и фактор мощности. В то же время окисление меди до менее проводящего оксида меди(II) приводит к снижению величин электропроводности и фактора мощности керамики, спеченной при повышенных температурах (Tспек ≥ 1373 K). Максимальное значение фактора мощности наблюдается для материала состава Ca3Co4O9 + δ + + 3 мас. % Cu, спеченного при 1273 K (335 мкВт/(м K2) при 1100 K), что в 2.3 раза больше, чем для не модифицированного частицами меди образца Ca3Co4O9 + δ с той же термической предысторией (145 мкВт/(м K2) при 1100 K), в 3.3 раза выше величины фактора мощности керамики Ca3Co4O9 + δ, полученной обычным твердофазным методом, и на 10% больше, чем для немодифицированной керамики Ca3Co4O9 + δ, спеченной при 1473 K (299 мкВт/(м K2) при 1100 K). Таким образом, модификация Ca3Co4O9 + δ частицами меди позволяет получить термоэлектрическую керамику с улучшенными характеристиками, используя метод двухстадийного спекания с пониженной (на 200 K) по сравнению с обычно используемой температурой спекания (1273 K (с протеканием одного перитектоидного распада по реакции П1) вместо 1473 K (с протеканием двух перитектодиных распадов по реакциям П1, П2)).

Список литературы

  1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / Ed. Koumoto K., Terasaki I., Murayama N. Trivandrum: Research Signpost, 2002. 255 p.

  2. Masset A.C., Michel C., Maignan A. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. № 1. P. 166. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.166

  3. Xiang P.-H., Kinemuchi Y., Kaga H. et al. // J. Alloys Compd. 2008. V. 454. P. 364. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.12.102

  4. Katsuyama S., Takiguchi Y., Ito M. // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 10. P. 3553. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2561-x

  5. Клындюк А.И., Мацукевич И.В., Янек М. и др. // Журн. прикл. химии. 2020. Т. 93. Вып. 8. С. 1091. [Klyndyuk A.I., Matsukevich I.V., Janek M. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. Iss. 8. P. 1126. https://doi.org/10.1134/S1070427220080030]https://doi.org/10.31857/S0044461820080034

  6. Wu N.Y., Holgate T.C., Nong N.V. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2014. V. 34. P. 925. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.10.022

  7. Królicka A.K., Piersa M., Mirowska A. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 12. P. 13736. https://doi.org/10.1016/j,ceramint.2018.04.215

  8. Kanas N., Singh S.P., Rotan M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2018. V. 38. № 4. P. 1592. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.11.011

  9. Madre M.A., Costa F.M., Ferreira N.M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. V. 33. № 10. P. 1747. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.01.029

  10. Kang M.-G., Cho K.-H., Kim J.-S. et al. // Acta Mater. 2014. V. 73. P. 251. https://doi.org//10.1016/j.actamat.2014.04.008

  11. Schulz T., Töpfer J. // J. Alloys Compd. 2016. V. 659. P. 122. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.11.001

  12. Shi Z., Xu J., Zhu J. et al. // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2020. V. 31. P. 2938. https://doi.org/10.1007/s10854-019-02838-0

  13. Клындюк А.И., Чижова Е.А., Тугова Е.А. и др. // Физика и химия стекла. 2020. Т. 46. № 6. С. 605. [Klyndyuk A.I., Chizhova E.A., Tugova E.A. et al. // Glass Phys. Chem. 2020. V. 46. № 6. P. 548. https://doi.org/ 10.1134/S1087659620060127]https://doi.org/10.31857/S0132665120060128

  14. Sedmidubsky D., Jakes V., Jankovsky O. et al. // J. Solid State Chem. 2012. V. 194. P. 199. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.05.014

  15. Delorme F., Diaz-Chao P., Guilmeau E. et al. // Ceram. Int. 2015. V. 41. № 8. P. 10038. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.04.091

  16. Gupta R.K., Sharma R., Mahapatro A.K. et al. // Physica B. 2016. V. 483. P. 48. https://doi.org/10.1016/j.physb.2015.12.028

  17. Amaveda H., Mora M., Dura O.J. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2021. V. 41. № 1. P. 402. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2020.08.024

  18. Kahraman F., Madre M.A., Rasekh Sh. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 3835. https://doi.org/10.1016/j.jeyrceramsoc.2015.05.029

  19. Shi Z., Gao F., Xu J. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. V. 39. P. 3086. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.04.004

  20. Constantinescu G., Sarabando A.R., Rasekh Sh. et al. // Materials. 2020. V. 13. P. 1060. https://doi.org/10.3390/ma13051060

  21. Constantinescu G., Mikhalev S.M., Lisenkov A.D. et al. // Materials. 2021. V. 14. P. 980. https://doi.org/10.3390/ma14040980

  22. Клындюк А.И., Мацукевич И.В., Янек М. и др. // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 11. С. 11198. [Klyndyuk A.I., Matsukevich I.V., Janek M. et al. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. № 11. P. 1263. https://doi.org/10.1134/S0020168520110059]https://doi.org/10.31857/S0002337X20110056

  23. Zhou X.-D., Pederson L.R., Thomsen E. et al. // Electrochem. Solid-State Lett. 2009. V. 12. № 2. P. F1. https://doi.org/10.1149/1.3039948

  24. Schramm L., Behr G., Löser W. et al. // J. Phase Equilibria Diffusion. 2005. V. 26. № 6. P. 605. https://doi.org/10.1361/154770305X74421

  25. Zhang Y., Zhang J. // J. Mater. Process. Technol. 2008. V. 208. № 1–3. P. 70. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2007.12.093

  26. Zhang Y.C., Tang J.Y., Wang G.L. et al. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 294. P. 278. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2006.06.038

  27. Lu D., Chen G., Pei J. et al. // J. Rare Earths. 2008. V. 26. № 2. P. 168.

  28. Lin Y.-H., Lan J., Shen Z. et al. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 072107. https://doi.org/10.1063/1.308687

  29. Клындюк А.И., Красуцкая Н.С., Чижова Е.А. // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 2. С. 128. [Klyndyuk A.I., Krasutskaya N.S., Chizhova E.A. // Glass Phys. Chem. 2018. V. 44. № 2. P. 100. htpps://doi.org/10.1134/S1087659618020086]

  30. Bresh S., Mieller B., Schoenauer-Kamin D. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 104. № 2. P. 917. https://doi.org/10.1111/jace.17541

  31. Tahashi M., Ogawa K., Takahashi M. et al. // J. Ceram. Soc. Jpn. 2013. V. 121. № 5. P. 444.

  32. Мацукевич И.В., Клындюк А.И., Тугова Е.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2015. Т. 88. Вып. 8. С. 1117. [Matsukevich I.V., Klyndyuk A.I., Tugova E.A. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. № 8. P. 1241. https://doi.org/10.1134/S1070427215080030]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал