Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 224-229

ВВЕДЕНИЕ

Изучению многокомпонентных солевых систем посвящено большое количество работ разных исследователей, что позволяет накапливать и систематизировать материал о фазовых равновесиях и типах ликвидусов в системах. Анализ накопленных данных и рассмотрение объекта исследования путем построения однотипных рядов систем при замене в соли катиона или аниона в порядке размещения соответствующего элемента в Периодической системе позволяют прогнозировать характер ликвидуса неизученной системы, входящей в рассматриваемый ряд [1–7].

Предварительный теоретический анализ системы и включающих ее рядов, использование расчетных методов для прогноза характеристик нонвариантных точек [8–10], комбинация расчетного и экспериментального методов [11] позволяют минимизировать объем экспериментальных данных и, соответственно, сократить время изучения систем.

В работе объектом исследования выбрана трехкомпонентная система RbF–RbBr–Rb₂CrO₄, по которой информация в справочной литературе отсутствует. Данная система может выявить ценные в прикладном смысле низкоплавкие нонвариантные сплавы, перспективные для разработки расплавляемых электролитов для химических источников тока [12, 13]. Для оптимизации экспериментального исследования проведен предварительный теоретический анализ ликвидусов систем из фторидов, бромидов и хроматов s¹-элементов МF–MBr–M₂CrO₄ (M = Li, Na, K, Rb, Cs). Массив систем представлен рядом, образованным при последовательной замене щелочного металла в порядке увеличения заряда ядра атома.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

На рис. 1 представлен ряд трехкомпонентных систем МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Rb, Cs). Системы МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Cs) исследованы ранее [14–16]. Проекция поверхности ликвидуса неизученной системы RbF–RbBr–Rb₂CrO₄ (наиболее вероятный вариант) нанесена пунктиром. В данном ряду систем при замене катиона щелочного металла происходит усложнение характера взаимодействия, вызванное образованием соединения конгруэнтного плавления в бинарных системах с участием солей калия, рубидия и цезия. Три системы в рассматриваемом ряду разбиты на две подсистемы (симплексы) секущей, проходящей через точку, соответствующую составу соединения. При этом в изученных ранее системах из солей калия и цезия установлено, что бинарное соединение внутри трехкомпонентной системы меняет свой характер плавления с конгруэнтного на инконгруэнтный, что приводит к образованию трехкомпонентных нонвариантных точек – эвтектики и перитектики. Аналогичный характер взаимодействия компонентов и тип лик-видуса ожидаются и в системе из солей рубидия.

Рис. 1.

Ряд трехкомпонентных систем МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Rb, Cs).

Элементами огранения тройной системы являются три двухкомпонентные системы (рис. 2). Проведенный обзор литературы показал, что в системах RbF–RbBr и RbBr–Rb₂CrO₄ образуются эвтектики [17]. В системе RbF–Rb₂CrO₄ присутствует двойное соединение RbF ⋅ Rb₂CrO₄ конгруэнтного плавления [18]. Исходные данные по индивидуальным веществам и двухкомпонентным системам, входящим в трехкомпонентную систему, приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Проекция ликвидуса на треугольник составов системы RbF–RbBr–Rb₂CrO₄.

Экспериментальное исследование проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [19, 20] на установке в стандартном исполнении [21, 22]. Исходные реактивы квалификации “ч.” были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [23]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Составы выражены в молярных долях эквивалентов (экв. %).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С целью подтверждения результатов прогноза и определения характеристик точек нонвариантного равновесия экспериментально исследована система RbF–RbBr–Rb₂CrO₄, проекция ликвидуса на треугольник составов которой представлена на рис. 2.

Для выявления точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной системе RbF–RbBr–Rb₂CrO₄ в соответствии с правилами проекционно-термографического метода [24] выбран политермический разрез A[60% RbBr + 40% RbF]–B[60% RbBr + 40% Rb₂CrO₄], проходящий через оба вторичных фазовых треугольника системы.

Изучение Т–х-диаграммы разреза AB позволило установить пересечение линий вторичной кристаллизации фторида рубидия и соединения Rb₃CrO₄F (${{\bar {E}}_{4}}$), а также пересечение линии вторичной кристаллизации бромида рубидия с линией кристаллизации соединения (${{\bar {P}}_{2}}$) и температуры плавления эвтектики (522°С) и перитектики (554°С) (рис. 3). Кроме того, установлена точка пересечения политермического разреза АВ с линией, отвечающей совместной кристаллизации полей RbBr и α-Rb₂CrO₄.

Рис. 3.

Т–х-диаграмма разреза АВ системы RbF–RbBr–Rb₂CrO₄.

Изучением разрезов, выходящих из вершины RbBr и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации ${{\bar {P}}_{2}}$ и ${{\bar {E}}_{4}}$ на разрезе AB, определены составы смесей, отвечающих нонвариантным равновесиям (рис. 4 и 5): Е₄ 522°С при содержании компонентов 39.5% RbF, 52.0% RbBr, 8.5% Rb₂CrO₄; температура плавления эвтектики P₂ составила 554°С при содержании компонентов 19.7% RbF, 55.0% RbBr, 25.3% Rb₂CrO₄.

Рис. 4.

Т–х-диаграмма политермического разреза RbBr → ${{\bar {Е}}_{4}}$ 522 → Е₄ 522.

Рис. 5.

Т–х-диаграмма политермического разреза RbBr → ${{\bar {Р}}_{2}}$ 554 → Р₂ 554.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе впервые теоретически и экспериментально изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе RbF–RbBr–Rb₂CrO₄. На основании анализа характера ликвидусов систем в ряду МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Rb, Cs) сделан качественный прогноз о наличии в системе из солей рубидия трехкомпонентных нонвариантных точек (эвтектики и перитектики), что подтверждено экспериментально методом ДТА. В системе образуются эвтектика и перитектика и кристаллизуются следующие фазы: RbF, RbBr, Rb₃CrO₄F, α-Rb₂CrO₄ и β-Rb₂CrO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальным исследованием подтверждена топология ликвидуса трехкомпонентной системы RbF–RbBr–Rb₂CrO₄, полученная в результате теоретического анализа топологии ликвидусов ряда систем МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Rb, Cs). Треугольник составов разбивается стабильной секущей RbBr–Rb₃CrO₄F на два вторичных фазовых треугольника: RbF–RbBr–Rb₃CrO₄F и RbF–Rb₂CrO₄–Rb₃CrO₄F.

Методом ДТА определены составы и температуры плавления тройных точек нонвариантных равновесий – эвтектики и перитектики.

Анализ топологии ликвидусов ряда систем МF–MBr–M₂CrO₄ (М = Li, Na, K, Rb, Cs) показал, что температура плавления тройных эвтектик повышается от лития к калию и снижается к рубидию и цезию.