Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 208-215

ВВЕДЕНИЕ

Двойной высокотемпературный оксид Pr₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора (Fd3m) – единственное соединение в системе Pr₂O₃–HfO₂ [1]. Из приведенной в работе [2] диаграммы системы Pr₂O₃–HfO₂ следует, что Pr₂Hf₂O₇ при температурах порядка 1873 K характеризуется областью гомогенности ~10 мол. %, а выше 2473 K претерпевает разупорядочение и превращается в твердый раствор структурного типа дефектного флюорита (Fm3m). По мнению авторов [3, 4], гафнат празеодима конгруэнтно плавится при температуре 2613 ± 30 K. Других превращений во всей температурной области существования гафната празеодима не обнаружено, кроме магнитных превращений в области самых низких температур (<10 K), характерных для соединений лантаноидов, за исключением лантана и лютеция [5]. Физические свойства гафната празеодима в низкотемпературной области изучали с точки зрения образования квантовой системы спинового льда [6, 7]. Для этих же целей в работах [8, 9] были выращены образцы монокристаллического Pr₂Hf₂O₇ с параметром кубической решетки типа пирохлора 10.68411(2) и 10.6727(1) Å соответственно. При температурах 0.5–20 K были проведены исследования магнитной восприимчивости и изотермической намагниченности, а также молярной теплоемкости при 1.8–300 [6, 9] и 0.35–10.0 K [7] методом релаксационной калориметрии. Магнитные превращения приводят к возрастанию теплоемкости при понижении температуры от 10 K. К сожалению, в численном виде, необходимом для расчета термодинамических функций гафната празеодима, данные по температурной зависимости теплоемкости в этих работах не представлены. Помимо магнитных превращений в низкотемпературной области (<10 K) кристаллические соединения лантаноидов, за исключением лантана и лютеция, характеризуются избыточной теплоемкостью (С_exc), обусловленной взаимодействием 4f-электронов с кристаллическим полем (аномалия Шоттки, С_Sch) [10–13]. Авторами [6] проанализирована температурная зависимость избыточной теплоемкости гафната празеодима (С_Sch(T)) в области 1.8–300 K вычитанием решеточной теплоемкости Pr₂Hf₂O₇, оцененной из теплоемкости La₂Hf₂O₇. Показано наличие плавного максимума при 50 K на кривой избыточной теплоемкости С_exc(T) и ее дальнейшее возрастание при повышении температуры.

Цель настоящего исследования – измерение молярной теплоемкости Pr₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора методами релаксационной и адиабатической калориметрии в области низких температур, расчет термодинамических функций (приращения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса), а также определение температурной зависимости вклада аномальной теплоемкости и величины избыточной энтропии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат празеодима получали методом обратного осаждения. Исходными веществами служили оксид празеодима Pr₆O₁₁ (99.99 мас. %), диоксид гафния (99.99 мас. %) производства ООО “Ланхит”, соляная кислота (35–38 мас. %, ос. ч. 20-4) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH₄OH, ос.ч.) производства ООО “Химмед”. Синтез, методы измерения термического расширения, теплоемкости и обработки результатов подробно описаны в работах [14, 15]. Полученный в результате окончательного прокаливания при 1550 K (4 ч) образец, по данным химического анализа, имел состав Pr_1.94Hf₂O_6.91 (величина индекса при кислороде рассчитана исходя из соотношения оксидов металлов). Такое отклонение от стехиометрии по соотношению оксидов, по нашей оценке, не может внести существенной погрешности в величину теплоемкости [16]. Проведенные дифракционные (рис. 1) исследования показали, что полученный однофазный образец имеет кубическую структуру типа пирохлора с параметром решетки a = 10.671(9) Å, удовлетворительно соответствующим данным [9]. Расчет по методу Дебая–Шеррерa и растровая электронная микроскопия показали (рис. 2), что образец не является наноразмерным и поправок на размерный фактор вводить не требуется. Молекулярную массу рассчитывали из атомных масс [17], она составила 750.79112 г/моль. Измерения молярной теплоемкости методом релаксационной калориметрии (2.9–35.0 K) проводили с помощью автоматизированного комплекса измерения физических свойств Quantum Design PPMS-9 (США). Измерения адиабатическим методом (4.6–346 K) осуществляли в автоматическом низкотемпературном калориметре БКТ-3 АОЗТ “Термис” (Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Молярная теплоемкость гафната празеодима структурного типа пирохлора измерена методом релаксационной калориметрии в 24 точках в интервале температур 2.9–35.0 K и методом адиабатической калориметрии в 136 точках в диапазоне 4.6–345.6 K (табл. 1, рис. 3).

Экспериментальные данные по температурной зависимости теплоемкости гафната празеодима в интервале 3.0–345 K сглажены с использованием линейной комбинации ортонормированных полиномов [18]:

коэффициенты которых приведены в табл. 2.

Оценка теплоемкости в интервале температур 0–3 K проведена с дополнительным использованием графических данных работы [7] в предположении отсутствия аномалий в области 0–0.5 K. По сглаженным значениям теплоемкости рассчитаны термодинамические функции гафната празеодима в интервале 0–345 K (табл. 3).

Температурная зависимость теплоемкости гафната празеодима имеет гладкий S-образный вид и при температурах выше ~20 K не содержит признаков структурных переходов. Низкотемпературная область (0–20 K, вставка на рис. 3), напротив, характеризуется вполне ожидаемым аномальным поведением теплоемкости Pr₂Hf₂O₇, которое впервые было экспериментально зафиксировано в работах [6–9]. На рис. 3 (вставка) представлены экспериментальные значения теплоемкости, полученные нами методами адиабатической (кривая 1) и релаксационной (кривая 2) калориметрии, и данные (кривая 3), приведенные в работе [7] в графическом виде. Из рисунка видно, что все три типа данных хорошо согласуются между собой. Кривая теплоемкости характеризуется максимумом при ~2 K и минимумом при ~8.6–8.8 K. Для сравнения на рис. 3 (вставка) приведена полученная нами [19] температурная зависимость теплоемкости гафната лантана, которая определяется практически только решеточной составляющей C_lat, так как аномальные явления у La₂Hf₂O₇ отсутствуют [10]. В области температур около 20 K и выше теплоемкости La₂Hf₂O₇ и Pr₂Hf₂O₇ (вставка на рис. 3) достаточно близки. Это может быть вызвано разнонаправленностью действия на теплоемкость факторов увеличения массы лантаноида и лантаноидного сжатия. По нашей оценке, влияние магнитных аномальных явлений на теплоемкость гафната празеодима заканчивается около 20 K, что позволяет оценить избыточную энтропию как

Используя результаты настоящей работы и данные [18], получим

В соединениях празеодима различного состава и структуры в области самых низких температур могут наблюдаться различные явления: переход из одного магнитного состояния в другое с завершенной переориентацией спинов (например, антиферропарамагнетик у фосфата гадолиния [20]), переход в состояние спинового льда (Pr₂Sn₂O₇ [21]), аномалия Шоттки (например, в Pr(OH)₃) [12]), которые характеризуются различной избыточной энтропией. В отличие от перехода парамагнетик–антиферромагнетик, являющегося кооперативным явлением, что определяет относительно узкий температурный интервал протекания такого перехода, при превращении в спиновый лед происходит специфическое упорядочение спинов, аналогичное структуре льда. Аномалия Шоттки имеет иную природу, так как для нее отмечается некооперативный характер. При увеличении температуры происходит постепенное заполнение вышележащих электронных уровней, что приводит к появлению аномальной теплоемкости в виде плавного максимума (bell-like shape). Поскольку энергетические уровни в электронном спектре различных соединений магнитных лантаноидов могут существенно различаться, вид аномальной теплоемкости и температура ее максимумов различны. В отличие от магнитных переходов, имеющих кооперативный характер, который определяет относительно узкий температурный интервал их протекания, аномальная теплоемкость Шоттки присутствует во всей температурной области существования вещества, поэтому ее термодинамические характеристики могут оказывать существенное влияние на расчет энергии Гиббса в широком температурном диапазоне.

Полученное значение избыточной энтропии не позволяет однозначно определить природу аномалии: авторы [6–9] говорят о ее магнитном происхождении, тогда как авторы [12], обнаружившие аналогичную аномалию для Pr(OH)₃, считают ее суперпозицией антиферромагнитной аномалии и аномалии Шоттки – взаимодействия 4f-электронной оболочки с кристаллическим полем Pr(OH)₃. Кроме того, в работах [6–9] обсуждается возможность образования спинового льда у Pr₂Hf₂O₇, при этом ожидаемое значение избыточной энтропии для состояния спинового льда составляет [22]:

Таким образом, основываясь на том, что полученная величина избыточной энтропии у Pr₂Hf₂O₇ меньше расчетного значения (2Rln2 = = 11.52 Дж моль^–1 K^–1), можно предположить переход в состояние спинового льда. Однако прямых доказательств существования спинового льда у гафната празеодима, так же как и у Pr₂Zr₂O₇ [23], пока не найдено.

С другой стороны, аномалия теплоемкости Pr₂Hf₂O₇ в области >20 K достаточно хорошо может быть описана как аномалия Шоттки. Вклад аномалии Шоттки в теплоемкость однозначно обнаруживается при более высоких температурах. Определить общий вид температурной зависимости избыточной теплоемкости C_exc можно двумя способами [10, 24]. Первый способ – расчет избыточной теплоемкости по частотам электронных уровней из спектроскопических данных [5, 10], второй – предварительная оценка решеточной теплоемкости C_lat и вычитание ее из измеренной теплоемкости [25]:

Как было отмечено выше, решеточная теплоемкость гафната празеодима приблизительно совпадает с теплоемкостью гафната лантана C_lat ≈ ≈ C_p(La₂Hf₂O₇), и определить общий вид аномального вклада в теплоемкость можно по разности:

Температурная зависимость аномальной теплоемкости в области 0–300 K, на которой виден ряд пологих максимумов, показана на рис. 4. Нами дано описание полученной зависимости аномальной теплоемкости с помощью предложенной ранее зависимости для описания теплоемкости в модели Шоттки [25] как суммы вкладов (кривая 5) от уровней с частотами 90 (кривая 2), 350 (кривая 3) и 700 см^–1 (кривая 4):

где Δ – разность энергий между уровнями.

Можно видеть, что избыточная теплоемкость, рассчитанная как разность теплоемкостей гафнатов празеодима и лантана, описывается суммой от трех вкладов с неопределенностью, не превышающей погрешности экспериментального измерения теплоемкости Pr₂Hf₂O₇, хотя вид постоянно увеличивающейся кривой в области температур около 300 K позволяет предположить наличие в спектре уровней с бóльшими энергиями. Полученные при описании избыточной теплоемкости оценочные значения частот удовлетворительно коррелируют с величинами для Pr₂O₃ [26] и PrPO₄ [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован и охарактеризован гафнат празеодима со структурой пирохлора (Fd3m). Методами релаксационной и адиабатической калориметрии измерена его молярная теплоемкость в температурном интервале 2.4–345.6 K. С учетом литературных данных по теплоемкости в интервале 0.5–10 K и сглаженных значений температурной зависимости теплоемкости Pr₂Hf₂O₇ выполнен расчет энтропии, приращения энтальпии и приведенной энергии Гиббса, которые при 298 K составляют: $C_{p}^{^\circ }$ (Дж моль^–1 K^–1) = = 235.9 ± 1.2, S° (Дж моль^–1 K^–1) = 274.6 ± 2.9, H°(T) – H°(0 K) (Дж моль^–1) = 41320 ± 230, Φ° (Дж моль^–1 K^–1) = 136.0 ± 21.5. Оценена избыточная энтропия S_exc ≈ 10.09 Дж моль^–1 K^–1 при 0–20 K. Определен общий вид аномалии теплоемкости при температурах >20 K.