1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1881-1890

Композиты на основе оксидов молибдена

З. А. Фаттахова a, Г. С. Захарова a, *

a Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

* E-mail: volkov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 25.05.2022
После доработки 09.07.2022
Принята к публикации 19.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены условия формирования композитов МоО2/С и МоО3/С, полученных гидротермальной обработкой реакционной смеси пероксомолибденовой и винной кислот с последующим отжигом в инертной атмосфере. Определен фазовый состав, кристаллическая структура, морфология, термическая стабильность и текстурные характеристики синтезированных соединений. Ключевым параметром, определяющим состав, структуру, текстурные и термические свойства композитов, является молярное соотношение исходных компонентов реакционной массы. Предложен механизм формирования композитов МоО2/С и МоО3/С. Показана возможность их использования в качестве активного материала твердофазных ионоселективных электродов для определения концентрации ионов калия в растворе. Электроды на основе нанокомпозита MoO2/C стабильны в работе и проявляют калийную функцию в интервале 1 ≤ ${\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}$ ≤ 5 при кислотности рабочих растворов 5 ≤ рН ≤ 6 с угловым коэффициентом, равным ~54${\text{\;}}{{{\text{мВ}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мВ}}} {{\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}}}.$ Определены коэффициенты селективности электродов в ряду одно- и двухзарядных катионов.

Ключевые слова: композит, оксид молибдена, углерод, винная кислота, гидротермальный синтез, ионоселективные свойства

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды молибдена MoO2 и MoO3 широко исследуются как электродные материалы литиевых источников тока [1, 2], суперконденсаторов [3], в качестве фотокатализаторов [4, 5], датчиков влажности [6], газосенсорных материалов [7], ионоселективных материалов для определения концентрации ионов щелочных и щелочноземельных металлов в растворе [9, 10]. Известно, что использование оксидов в наноразмерном состоянии, а также композитов на их основе позволяет существенно улучшить физико-химические свойства соединений, определяющих их практическую значимость. Например, анодный материал литиевых источников тока на основе МоО3 c морфологией частиц, подобной наноремням, демонстрирует разрядную емкость 632 мАч/г при плотности тока 100 мА/г после 50 циклов заряда/разряда с кулоновской эффективностью 73%, в то время как использование нанокомпозита МоО3/С позволяет получить разрядную емкость до 1000 мАч/г при плотности тока 100 мА/г с кулоновской эффективностью 98% [11]. Улучшенные энергонакопительные характеристики проявляет и композит МоО2/оксид графена по сравнению с микро- и наноразмерным МоО2. Так, удельная емкость композита составляет 615 Ф/г, что примерно в два раза превышает аналогичное значение для чистого МоО2 (300 Ф/г) [12]. Поэтому актуальной задачей является создание нанокомпозитов на основе оксидной матрицы с углеродом, обеспечивающей значительное улучшение электрохимического поведения системы (увеличение проводимости, транспортных свойств, улучшение межфазного контакта и структурной стабильности материала).

Существует несколько подходов, позволяющих вводить углерод в состав композита. Первый подход предусматривает введение углерода как самостоятельного соединения. К таким источникам углерода можно отнести активированный уголь [13], углеродные нанотрубки [14, 15], оксид графена [16, 17]. Недостатком указанного способа введения углеродсодержащих компонентов является необходимость проведения активации их поверхности. Использование в качестве источника углерода соединений, которые легко карбонизируются в процессе синтеза композита и обеспечивают равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита, характерно для второго подхода в синтезе композитов. В этом случае роль источника углерода могут выполнять различные органические соединения, такие как спирты (этиленгликоль [18, 19], этанол [20]), кислоты (аскорбиновая кислота [21], щавелевая кислота [22], яблочная кислота [23]), амины (допамин [24]), сахариды (глюкоза [25–27], сахароза [28]) и т.д.

Ранее для синтеза нанокомпозита МоО2/С золь-гель методом нами было предложено использовать в качестве хелатообразующего реагента винную кислоту, выполняющую дополнительно функцию источника углерода [29]. В настоящей работе представлены результаты гидротермального синтеза композитов на основе оксидов молибдена в присутствии винной кислоты. Дополнительно изучены морфология, текстурные характеристики, термическая стабильность и ионоселективные свойства полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали порошок металлического молибдена (99.9 мас. % Мо), 30%-ный раствор пероксида водорода марки “ос. ч.” и винную кислоту С6Н6О6 марки “ос. ч.”. Получение композитов на основе оксидов молибдена проводили в две стадии. На первой стадии порошок молибдена растворяли при охлаждении (5‒10°С) в Н2О2 с образованием желтого раствора пероксомолибденовой кислоты H2Mo(O2)x (x = 2–4). К полученному раствору при перемешивании добавляли C6H6O6 в молярном соотношении Мо : C6H6O6 = 1 : (0.25‒2). Реакционную смесь помещали в автоклав, нагревали до 160°С, выдерживая в течение 24 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Полученные осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Продукты гидротермальной реакции, используемые в дальнейшем в качестве прекурсоров, обозначали как МоОn-Х, где Х ‒ мольное содержание винной кислоты в реакционной массе, а n = 2 или 3 в зависимости от фазового состава. Следует отметить, что при гидротермальной обработке реакционной смеси в молярном соотношении Мо : C6H6O6 = 1 : (0.85‒1) осадок не формируется. Поэтому реакционный раствор после завершения гидротермальной реакции упаривали до получения твердого остатка. На второй стадии прекурсоры MoOn-Х подвергали прокаливанию в токе азота со скоростью 5 град/мин при температуре 500°С в течение 1 ч. Полученные образцы обозначали как МоОn/C-Х.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuKɑ-излучение, λ = 1.5418 Å). Морфологию порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 6390 LA. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum One B (Perkin‒Elmer). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на конфокальном рамановском дисперсионном спектрометре in Via Reflex (Renishaw) с использованием твердотельного лазера RL532-08 с длиной волны 532 нм и мощностью 100 мВт. Для понижения поглощения лазерного излучения образцом, приводящего к его нагреву и изменению структуры, мощность лазера уменьшали до 1%. Термический анализ выполняли на анализаторе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403, при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха (ТГ–ДСК–МС). Текстурные характеристики (удельную площадь поверхности, пористость) композитов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Gemini VII (Micromeritics).

Ионоселективные свойства синтезированных соединений изучали согласно методике [30]. Измерение потенциала проводили иономером И-130.2М в режиме вольтметра с точностью ±1 мВ. Для определения коэффициентов селективности использовали метод непрерывных растворов [31].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, состав осадков гидротермальной обработки реакционной массы определяется молярным соотношением исходных компонентов (рис. 1а). При молярном соотношении реагентов Мо : С6Н6О6 = 1 : 0.25 формируется однофазный продукт на основе орторомбической модификации триоксида молибдена a-МоО3. Увеличение молярного соотношения Мо : С6Н6О6 = = 1 : 0.5 сопровождается образованием наряду с фазой a-МоО3 примеси Мо8О23. При Х = 0.85 в качестве основной фазы фиксируется моноклинная модификация МоО2 с примесью Мо8О23. Дальнейшее повышение молярного соотношения исходных компонентов (Мо : С6Н6О6 = 1 : (1.0‒2.0)) приводит к формированию однофазного МоО2. Параметры элементарной ячейки, средний размер кристаллитов оксидов молибдена и текстурные характеристики соответствующих прекурсоров МоОn-X представлены в табл. S1 . Термолиз прекурсоров МоОn-Х в атмосфере азота приводит к формированию композитов, фазовый состав которых также определяется молярным соотношением исходных реагентов, т.е. исходным содержанием винной кислоты в реакционной массе (рис. 1б). При Х = 0.25 образуется композит на основе a-МоО3. При Х = 0.5 наряду с основной фазой МоО3 появляется примесь МоО2. Образование композитов на основе моноклинной фазы МоО2 наблюдается при Х ≥ 0.85. В табл. 1 представлены параметры элементарной ячейки оксидов молибдена для синтезированных композитов. С использованием уравнения Шеррера [32] был рассчитан средний размер кристаллитов МоО3, МоО2 соответствующих композитов МоОn/С-X. Установлено, что средний размер кристаллитов композитов на основе МоО3 значительно выше по сравнению с МоО2, значение которого практически не зависит от содержания винной кислоты в реакционном растворе (табл. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы прекурсоров МоОn-Х (а), композитов MoOn/C-Х (б), где X = 0.25 (1), 0.5 (2), 0.85 (3), 1 (4), 2 (5), и позиции брегговских пиков МоО2 (ICDD 72-4534) и МоО3 (ICDD 5-0508).

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки, средний размер кристаллитов оксидов молибдена, текстурные характеристики и содержание углерода в композитах МоО3/С-0.25, МоО2/С-(0.85‒2)

Композит Параметры элементарной ячейки Dср, нм SБЭТ, м2/г Dпор, нм Vпор, см3/г С, вес. %
a, Å b, Å c, Å β, град V, Å3
МоО3/С-0.25 3.986(9) 13.859(6) 3.694(2) – 204.1(3) 23 3 85 0.05 –
МоО2/С-0.85 5.607(7) 4.824(9) 5.628(6) 120.69(5) 130.9(5) 12 49 8 0.11 10.6
МоО2/С-1
МоО2/С-2 		5.603(9)
5.610(2) 		4.839(5)
4.813(5) 		5.628(0)
5.613(7) 		120.69(5)
120.48(2) 		130.7(2)
130.6(5) 		12
10 		56
72 		6
8 		0.11
0.16 		10.6   9.7
МоО3 (ICDD 5-0508)
МоО2 (ICDD 72-4534) 		3.962
5.6109 		13.858   4.8562 3.697
5.6285 		       –
120.95 		202.99
131.53 		–
– 		–
– 		–
– 		–
– 		–
–

По данным СЭМ, композит MoO3/C-0.25 состоит из частиц с морфологией, подобной ремням, образующих отдельные пучки (рис. 2а). Ширина ремней составляет 130–380 нм, длина – несколько мкм. Композиты на основе MoO2, независимо от содержания винной кислоты в реакционной массе, сформированы сильно агломерированными частицами неправильной формы размером несколько мкм, состоящими из наночастиц диаметром ~50–60 нм (рис. 2б, рис. S1 ). Очевидно, что композитный материал на основе МоО2 можно классифицировать как нанокомпозит.

Рис. 2.

СЭМ-изображения композитов MoO3/C-0.25 (а) и MoO2/C-2 (б).

Формирование композитов на основе оксидов молибдена детально изучено методами ИК- и КР-спектроскопии. ИК-спектры синтезированных композитов представлены на рис. 3а. В ИК-спектре композита МоО3/С присутствуют пять характерных пиков, соответствующих валентным колебаниям молибден-кислородных связей оксида МоО3 [33, 34]. Валентное колебание кратной связи ν(Мо=O) оксида МоО3 проявляется в виде интенсивной полосы при 992 см–1. Валентные колебания мостиковых связей ν(Мо‒О‒Мо) наблюдаются при 890 и 819 см–1. Поглощение ИК-излучения при 567 и 487 см–1 относится к колебаниям связей ОМо3. В ИК-спектрах композитов МоО2/С-Х при 957–959 см–1 фиксируются валентные колебания связей ν(Мо=О) оксида МоО2, колебания мостиковых связей ν(Мо‒О‒Мо) проявляются в интервале 500–900 см–1 [35]. Кроме того, в композитах МоО2/С-0.85, МоО2/С-1 и МоО2/С-2 наблюдаются малоинтенсивные полосы при 1598–1603 см–1, характерные для деформационных колебаний адсорбированных молекул воды δ(Н2О) [36].

Рис. 3.

ИК- (а) и КР-спектры (б) композитов MoO3/C-0.25 (1), MoO2/C-0.85 (2), MoO2/C-1 (3), MoO2/C-2 (4). Полосы вазелинового масла обозначены символом *.

Наличие углерода в композитах МоО2/С и МоО3/С подтверждено методом КР-спектроскопии (рис. 3б). Стоит отметить, что в спектрах прекурсоров МоОn-X очевидного присутствия полос, описывающих колебания атомов углерода, не наблюдается (рис. S2 ). Это указывает на то, что карбонизация пировиноградной кислоты, образующейся в процессе гидротермального разложения винной кислоты с формированием аморфного углерода, протекает только в процессе отжига прекурсора МоОn-X в инертной атмосфере. Подобное явление отмечали при синтезе композита на основе МоО2 с использованием в качестве источника углерода глюкозы [37]. В КР-спектрах МоОn/С-X в интервале частот 1100‒1700 см–1 наблюдаются типичные полосы для углеродных материалов [38]. При 1390 см-1 проявляется D-полоса, обусловленная колебаниями связей С–С с sp3-типом гибридизации и отражающая степень структурного беспорядка углеродсодержащей компоненты. G-полоса, свидетельствующая о наличии в композитах графитоподобного углерода и характеризующая колебания атомов углерода с sp2-типом гибридизации, фиксируется при 1594 см–1. Отношение интенсивностей D- и G-полос (ID/IG) использовали для вычисления степени упорядоченности углеродной компоненты композитов. Для МоO3/C-0.25, МоO2/C-0.85, МоO2/C-1, МоO2/C-2 величина ID/IG равна 0.33, 0.69, 0.70, 0.74 соответственно. Увеличение показателя ID/IG с ростом содержания винной кислоты в реакционной массе указывает на образование дефектов и увеличение беспорядка в углеродной составляющей композитов МоOn/C-Х. Полученные данные хорошо согласуются с результатами РФА, свидетельствующими об уменьшении степени кристалличности композитов МоОn/С-Х с ростом содержания винной кислоты в реакционной массе.

ТГ-ДСК-МС-анализ использовали для исследования термической стабильности композитов MoOn/C-Х на воздухе, а также для количественного определения содержания углерода в составе композита (рис. 4). При термическом разложении композита МоO3/C-0.25 наблюдается убыль массы 0.4 вес. %. Процесс описывается сложным эндоэффектом, сопровождающим дегидратацию образца, и широким экзоэффектом с максимумами при 250 и 352°С. Указанный экзоэффект обусловлен окислением углеродной составляющей композита, что подтверждается появлением слабого пика на МС-кривой (зависимость ионного тока от температуры), соответствующего молекулярному иону ${\text{CO}}_{2}^{ + }$ с m/z = 44 а. е. м. Следует отметить, что количественно определить содержание углерода в композите МоO3/C-0.25 не представлялось возможным, так как на плавно изменяющейся ТГ-кривой сложно выделить участки, отвечающие раздельному удалению воды и углерода. Термолиз нанокомпозитов МоO2/C-Х (Х ≥ 0.85) протекает в несколько стадий. Согласно ТГ-кривым композитов МоO2/C, наблюдаемую убыль массы (3.6‒4.0%) при температуре 20‒220°С следует отнести к удалению адсорбционной воды. Процесс сопровождается слабым эндоэффектом при температуре 58‒96°С. Присутствие адсорбционной воды в МоO2/C-(0.85‒2) подтверждается данными ИК-спектроскопии. Дальнейшее нагревание нанокомпозитов МоO2/C сопровождается увеличением массы (3.9‒5.5 вес. %) и сильным экзотермическим эффектом с максимумом при 315‒326°С. При этом происходит одновременное окисление углеродной составляющей композита до CO2 и оксида МоО2 до МоО3. Регистрируемый пик выделения молекулярного иона ${\text{CO}}_{2}^{ + }$ (m/z = 44 а. е. м.) на кривой МС подтверждает наличие углерода в синтезированных соединениях. Сложная его форма, по-видимому, отражает особенности формирования композита c различным состоянием углерода в зависимости от содержания винной кислоты в реакционной массе. Формирование композита протекает согласно процессу созревания Оствальда (Ostwald-ripening process), включающему растворение термодинамически нестабильных мелких частиц MoO2, с последующей их рекристаллизацией на углеродной поверхности композита с образованием более крупных частиц [39]. Возможно, при этом происходит неоднородное распределение углерода в оксидной матрице композита. Анализ результатов термогравиметрии позволил оценить содержание углерода в нанокомпозитах на основе диоксида молибдена, которое составляет 10.6, 10.6 и 9.7 вес. % для МоO2/C-0.85, МоO2/C-1 и МоO2/C-2 соответственно.

Рис. 4.

Кривые ТГ-ДСК-МС композитов MoO3/C-0.25 (а), MoO2/C-0.85 (б), MoO2/C-1 (в) и MoO2/C-2 (г).

Результаты исследования текстурных характеристик композитов МоО3/С-0.25 и MoO2/C-Х (Х ≥ 0.85) представлены на рис. 5. Согласно классификации ИЮПАК [40], полученные изотермы сорбции порошков MoO3/C-0.25 и MoO2/C-Х относятся к IV типу, характерному для мезопористых материалов с петлей гистерезиса Н3 и Н4 соответственно. Гистерезис типа Н3 характерен для образцов, состоящих из плоскопараллельных частиц и имеющих щелевидные поры. Петля Н4 ассоциируется с наличием в соединении пор клиновидной формы. Установлено, что текстурные характеристики композитов MoOn/C-Х зависят от содержания винной кислоты в реакционной массе (табл. 1). С увеличением содержания винной кислоты в реакционной массе наблюдается увеличение удельной площади поверхности образцов и объема пор MoOn/C-Х (SБЭТ и Vпор). Широкое распределение пор по размерам для композита MoO3/C-0.25 свидетельствует о наличии в его структуре мезо- и макропор. Для композитов на основе MoO2 наблюдается мономодальное распределение пор с преобладанием мезопор размером 6–8 нм.

Рис. 5.

Изотермы сорбции (1 – адсорбция, 2 – десорбция) и кривые распределения пор по размерам (вставки) композитов MoO3/C-0.25 (а), MoO2/C-0.85 (б), MoO2/C-1 (в), MoO2/C-2 (г).

Согласно результатам комплексных исследований, предложен возможный механизм формирования композитов на основе оксидов молибдена (МоО3/С, МоО2/С):

(1)
$\begin{gathered} {\text{2Mo + 10}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\xrightarrow{{{\text{5}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{10}}^\circ {\text{С}}}} \\ \to {\text{ 2}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{ + [M}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{(}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{]}}}^{{{\text{2}} - }}}{\text{ + 9}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} 2{{{\text{H}}}^{ + }} + {{[{\text{M}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}{{({{{\text{O}}}_{2}})}_{4}}]}^{{2 - }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O }}\xrightarrow{{5 - 10^\circ {\text{С}}}}{\text{ }} \\ \to 4{{{\text{H}}}^{ + }} + 2{{[{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({{{\text{O}}}_{2}})}_{2}}]}^{{2 - }}}, \\ \end{gathered} $
(3)
$\begin{gathered} 6{{{\text{Н}}}^{ + }} + {{[{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({{{\text{O}}}_{2}})}_{2}}]}^{{2 - }}} + 2{{{\text{С}}}_{4}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{О}}}_{6}}\xrightarrow{{160^\circ {\text{С}},{\text{ }}24{\text{ ч}}}} \\ \to {\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{{{\text{С}}}_{3}}{{{\text{Н}}}_{4}}{{{\text{О}}}_{3}} + 2{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 5{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}, \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} 8{{{\text{Н}}}^{ + }} + {{[{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}}{{({{{\text{O}}}_{2}})}_{2}}]}^{{2 - }}} + 4{{{\text{С}}}_{4}}{{{\text{Н}}}_{6}}{{{\text{О}}}_{6}}\xrightarrow{{160^\circ {\text{С}},{\text{ }}24{\text{ ч}}}} \\ \to {\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}} + 4{{{\text{С}}}_{3}}{{{\text{Н}}}_{4}}{{{\text{О}}}_{3}} + 4{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 8{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}, \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} {\text{2Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,\,{\text{ + }}{{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{3}}}}\xrightarrow{{{\text{500}}^\circ {\text{С, 1 ч}}}}{\text{ }} \\ \to {{{\text{2Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{2Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} {\text{С}}}} \right. \kern-0em} {\text{С}}}{\text{ + СО + 2}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}} \\ \end{gathered} $
(6)
$\begin{gathered} 2{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{О}}}_{3}}\xrightarrow{{500^\circ {\text{С}},{\text{ }}1\,{\text{ч}}}}{\text{ }} \\ \to {{2{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{2}}} {\text{С}}}} \right. \kern-0em} {\text{С}}} + {\text{СО}} + {\text{2}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}.{\text{ }} \\ \end{gathered} $

Первоначально растворением порошка металлического молибдена в Н2О2 получают раствор пероксомолибденовой кислоты согласно реакциям (1), (2) [27]. Затем реакционную массу, представляющую собой смесь пероксомолибденовой и винной кислот, подвергают гидротермальной обработке. При низкой концентрации винной кислоты в реакционной смеси формируется MoO3 (реакция (3)). Увеличение содержания винной кислоты в реакционном растворе приводит к восстановлению Мо6+ до Мо4+ с образованием MoO2 (реакция (4)). Процесс сопровождается окислением винной кислоты C4H6O6 до пировиноградной кислоты С3Н4О3 [41]. Углеродная компонента композитов МоО3/С, МоО2/С образуется за счет разложения пировиноградной кислоты при прокаливании промежуточных продуктов (прекурсоров) в токе азота (реакции (5), (6)). Следует отметить, что винная кислота в процессе синтеза выступает в качестве многофункционального компонента – мягкого восстановителя и источника углерода. Равномерное распределение оксидной и углеродной составляющих композитов обеспечивается проведением реакции в условиях жидкофазного взаимодействия исходных реагентов.

Нанокомпозит МоО2/С-2, отличающийся высоким значением удельной поверхности и объемом пор, исследовали в качестве электродно-активного вещества для определения концентрации ионов калия в растворе. Для сравнения была также изучена электродная функция оксида МоО2-2. Установлено, что в интервале 5 ≤ рН ≤ 6 электроды на основе МоО2-2 и МоО2/С-2 практически не реагируют на изменение концентрации ионов водорода (рис. S3 ). Поэтому поведение катионной функции электродного материала изучали при рН 6 (рис. 6а). Электроды на основе МоО2-2 и МоО2/С-2 реагируют на изменение концентрации ионов калия в интервале 1 ≤ ${\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}$ ≤ 5 с практически одинаковым значением углового коэффициента, равным 54, 53 ${{{\text{мВ}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мВ}}} {{\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}}}$ соответственно. Относительно низкий угловой коэффициент калибровочной кривой ионоселективных мембран на основе МоО2-2 и МоО2/С-2 по сравнению с композитом МоО2/С, полученным в присутствии глюкозы, связан, по-видимому, с невысоким значением удельной поверхности синтезированных композитов [42]. Образование твердого раствора описывает потенциалобразующую реакцию электродной функции композита МоО2/С-2:

(7)
${\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + y{\text{M}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)_{n}^{ + } + y\bar {e} \leftrightarrow {{{\text{M}}}_{y}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}}$
Рис. 6.

Зависимости потенциала электродов на основе МоО2-2 (1) и МоО2/С-2 (2) от концентрации ионов калия в растворе (а) и от времени выдержки в 10–3 М растворе хлорида калия (б).

Время установления постоянного значения потенциала не зависит от состава электрода и составляет 0.5–1 мин. Однако с течением времени для электрода на основе МоО2-2 наблюдается монотонный спад потенциала (рис. 6б). При этом для электрода МоО2/С-2 характерно изменение потенциала лишь в пределах погрешности измерений. Нами установлено, что стабильность электродно-активного материала на основе оксидов молибдена зависит от содержания углерода. Углерод, входящий в состав композита МоО2/С, создает буферный слой, предотвращающий структурные изменения молибден-оксидной матрицы при потенциометрических измерениях, обеспечивая высокую электропроводность системы за счет образования проводящей сетки сопряженных связей.

Для установления влияния посторонних ионов на K+-функцию электродов были определены значения потенциометрических коэффициентов селективности${\text{\;}}({{К}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}/{{{\text{М}}}^{{n + }}}}}}$) в присутствии мешающих катионов (табл. S2 ). Мешающие катионы по степени их влияния на работу электродов на основе МоО2-2 и МоО2/С-2 можно соответственно расположить в следующей последовательности:

$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}{\text{ > B}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > S}}{{{\text{r}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > N}}{{{\text{i}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > C}}{{{\text{s}}}^{{\text{ + }}}}{\text{ > R}}{{{\text{b}}}^{{\text{ + }}}}{\text{,}} \hfill \\ {\text{B}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > C}}{{{\text{o}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ = S}}{{{\text{r}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > N}}{{{\text{i}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{ > N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}{\text{ > C}}{{{\text{s}}}^{{\text{ + }}}}{\text{ > R}}{{{\text{b}}}^{{\text{ + }}}}{\text{.}} \hfill \\ \end{gathered} $

Электроды на основе МоО2-2 и МоО2/С-2 селективны к ионам калия в присутствии однозарядных катионов и умеренно селективны к двухвалентным катионам. Следует отметить, что K+-селективность электродного материала на основе МоО2/С-2 в присутствии двухзарядных катионов значительно выше по сравнению с электродом, изготовленным из МоО2-2. Такое различие обусловлено структурными особенностями молибден-оксидной матрицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые в гидротермальных условиях получены композиты МоО3/С и МоО2/С с использованием винной кислоты, выполняющей одновременно роль восстановителя и источника углерода. Установлено, что термическое поведение, текстурные характеристики (площадь удельной поверхности, объем пор), содержание углерода в композитах зависят от молярного соотношения исходных компонентов в реакционной массе. Исследование ионоселективных свойств МоО2 и MoO2/C показало возможность их использования в качестве активного материала твердофазных ионоселективных электродов. Электроды на основе МоО2 и MoO2/C проявляют калийную функцию в интервале 1 ≤ ${\text{р}}{{С}_{{{{{\text{К}}}^{ + }}}}}$ ≤ 5 с угловым коэффициентом, близким к теоретическому. Показано, что стабильность электродно-активного материала обеспечивается наличием углерода в его составе.

Список литературы

  1. Ramana C.V., Mauger A., Julien C.M. // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2021. V. 67. № 3. P. 100533. https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2021.100533

  2. Zakharova G.S., Schmidt C., Ottamann A. et al. // J. Solid State Electrochem. 2018. V. 22. № 5. P. 3651. https://doi.org/10.1007/s10008-018-4073-1

  3. Ou P., Zhou Q., Li J. et al. // Mater. Res. Express. 2019. V. 6. P. 095044. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab2e49

  4. Xi Q., Liu J., Wu Z. et al. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 480. P. 427. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.03.009

  5. Tahmasebi N., Khalildashti M. // Korean J. Chem. Eng. 2020. V. 37. № 3. P. 448. https://doi.org/10.1007/s11814-019-0469-6

  6. Khandare L., Terdale S.S., Late D.J. // Adv. Device Mater. 2016. V. 2. № 2. P. 15. https://doi.org/10.1080/20550308.2016.1221605

  7. Malik R., Joshi N., Tomer V.K. // Mater. Adv. 2021. V. 2. № 13. P. 4190. https://doi.org/10.1039/D1MA00374G

  8. Hu H., Xu J., Deng C. et al. // Mater. Res. Bull. 2014. V. 51. P. 402. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.12.056

  9. Zeng X., Qin W. // Anal. Chim. Acta. 2017. V. 982. P. 72. https://doi.org/10.1016/j.aca.2017.05.032

  10. Chai D., Hu J., Li C. et al. // Mater. Lett. 2021. V. 228. P. 129368. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.129368

  11. Xia Q., Zhao H., Du Z. et al. // Electrochim. Acta. 2015. V. 180. P. 947. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.09.042

  12. Kim H.-S., Cook J.B., Tolbert S.H. et al. // J. Electrochem. Soc. 2015. V. 162. № 5. P. A5083. https://doi.org/10.1149/2.0141505jes

  13. Sugimoto W., Ohnuma T., Murakami Y. et al. // Electrochem. Solid. State Lett. 2001. V. 4. № 9. P. A145. https://doi.org/10.1149/1.1388995

  14. Li L., Sui H., Zhao K. et al. // Electrochim. Acta. 2018. V. 259. P. 188. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.10.171

  15. Al-Namshah K.S., Mohamed R.M. // Ceram. Int. 2020. V. 46. № 5. P. 6914. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.11.187

  16. Nagaraju P., Arivanandhan M., Alsalme A. et al. // RSC Adv. 2020. V. 10. № 38. P. 22836. https://doi.org/10.1039/C9RA10873D

  17. Chu Y., Xi B., Xiong S. // Chin. Chem. Lett. 2021. V. 32. № 6. P. 1983. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2020.10.024

  18. Liu Y., Zhang H., Ouyang P. et al. // Mater. Res. Bull. 2014. V. 50. P. 95. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.10.024

  19. Li X., Xiao Q., Gao Y. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 723. P. 1113. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.06.274

  20. Zeng L., Huang X., Chen X. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 107. P. 105558. https://doi.org/10.1039/C6RA22792A

  21. Liu X., Wu D., Ji W. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. № 3. P. 968. https://doi.org/10.1039/C4TA04373A

  22. Фаттахова З.А., Вовкотруб Э.Г., Захарова Г.С. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 1. С. 41. [Fattakhova Z.A., Zakharova G.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 1. P. 35. https://doi.org/10.1134/S0036023621010022]

  23. Hassan M.F., Gou Z.P., Chen Z. et al. // J. Power Sources. V. 195. P. 2372. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.10.065

  24. Zhang P., Zou L., Hu H. et al. // Electrochim. Acta. 2017. V. 250. P. 219. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.08.066

  25. Jiang J., Yang W., Wang H. et al. // Electrochim. Acta. 2017. V. 240. P. 379. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.04.103

  26. Liu X., Ji W., Liang J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. № 38. P. 20570. https://doi.org/10.1039/C4CP02960G

  27. Фаттахова З.А., Захарова Г.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 458. [Fattakhova Z.A., Zakharova G.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 480. https://doi.org/10.1134/S0036023620040051]

  28. Xia Q., Zhao H., Du Z. et al. // J. Power Sources. 2013. V. 226. № 107. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.10.080

  29. Zakharova G.S., Singer L., Fattakhova Z.A. et al. // J. Alloys Compd. 2021. V. 863. P. 158353. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.158353

  30. Подвальная Н.В., Захарова Г.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 7. С. 880. [Podval’naya N.V., Zakharova G.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 7. P. 967. https://doi.org/10.1134/S0036023620070153]

  31. Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 1. С. 5.

  32. Patterson A.L. // Phys. Rev. 1939. V. 56. № 10. P. 978. https://doi.org/10.1103/PhysRev.56.978

  33. Nazri G.-A., Julien C. // Solid State Ion. 1992. V. 53–56. P. 376. https://doi.org/10.1016/0167-2738(92)90403-C

  34. Seguin L., Figlarz M., Cavagnat R. et al. // Spectrochim. Acta. 1995. Part A. V. 51. № 8. P. 1323. https://doi.org/10.1016/0584-8539(94)00247-9

  35. Taghipour E., Tahmasebi N. // Mater. Today Commun. 2021. V. 26. P. 102012. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2021.102012

  36. Макаткун В.Н. Химия неорганических гидратов. Мн.: Наука и техника, 1985. 246 с.

  37. Wang X., Liu Y., Zeng J. et al. // Ionics. 2019. V. 25. P. 437. https://doi.org/10.1007/s11581-018-2765-2

  38. Ferrari A.C., Robertson J. // Phys. Rev. B. 2020. V. 61. № 20. P. 14095. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.14095

  39. Tang S., Yang L., Liu J. et al. // Mater. Res. Bull. 2018. V. 102. P. 277. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2018.01.039

  40. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. et al. // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. № 4. P. 603. https://doi.org/10.1351/pac198557040603

  41. Chattaway F.D., Ray F.E. // J. Chem. Soc., Trans. 1921. V. 119. P. 34. https://doi.org/10.1039/ct9211900034

  42. Захарова Г.С., Фаттахова З.А. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 10. С. 1387. [Zakharova G.S., Fattakhova Z.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 10. P. 1469. https://doi.org/10.1134/S0036023621100223]

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Таблица S1. Параметры элементарной ячейки, средний размер кристаллитов оксидов молибдена и текстурные характеристики соответствующих прекурсоров МоОn-X
 
Таблица S2. Коэффициенты селективности ионоселективного электрода на основе композитов МоО2-2 и МоО2/С-2
 
Рис. S1. СЭМ-изображения композитов MoO2/C-0.85 (а), MoO2/C-1 (б).
 
Рис. S2. КР-спектры прекурсоров MoO3-0.25 (1), MoO2-1 (2), MoO2-2 (3).
 
Рис. S3. Зависимость потенциала электродов на основе МоО2-2 (1) и МоО2/С-2 (2) от рН.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал