Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1527-1532

ВВЕДЕНИЕ

Оксид вольфрама(VI) является перспективным для различных областей применения, особенно как оптический и полупроводниковый материал. Так, он активно используется в фотокатализе для расщепления воды [1], в качестве фотохромного материала [2], широко применяется в роли электрохромного материала, способного изменять окраску с бледно-желтой на темно-синюю [3–5]. Кроме того, он может применяться в качестве катода в литий-ионных аккумуляторах [6], компонента устройств памяти [7], фотодетекторов [7], в газовой сенсорике [8]. Во многих случаях перечисленного практического применения важны электрофизические характеристики, зависящие в том числе от дефектности оксида вольфрама. Среди дефектов в оксиде вольфрама выделяются три типа кислородных ваканский: дважды заряженная W⁴⁺/V_O(0ē)/W⁶⁺, однозаряженная W⁵⁺/V_O(1ē)/W⁶⁺ и незаряженная W⁶⁺/V_O(2ē)/W⁶⁺, причем если уровни для однозаряженной и незаряженной вакансий находятся в запрещенной зоне, то уровень дважды заряженной вакансии расположен в зоне проводимости [9, 10]. Таким образом, дважды заряженные вакансии должны вносить больший вклад в изменение свойств, чем остальные типы вакансий. Увеличить дефектность можно различными способами, например, допируя оксид вольфрама различными химическими элементами. Модификация диоксидом ванадия, на наш взгляд, должна привести к формированию дополнительных дважды заряженных кислородных вакансий за счет встраивания в кристаллическую решетку оксида вольфрама(VI) ионов V⁴⁺.

Помимо элементного состава, на свойства, в том числе через содержание дефектов, влияет и метод синтеза оксида вольфрама(VI). Для получения WO₃ применяются различные методы, такие как золь-гель технология [11–14], гидротермальный метод [15–18], химическое осаждение [19, 20], магнетронное напыление [21, 22], химическое осаждение из газовой фазы [23, 24] и т.д. Каждый из этих подходов имеет свои преимущества, однако, на наш взгляд, подход, сочетающий золь-гель технологию и гидротермальную обработку и основанный на использовании в качестве прекурсоров алкоксоацетилацетонатов металлов, является одним из наиболее перспективных, поскольку обеспечивает равномерное распределение элементов в целевом продукте на этапе гидролиза и поликонденсации прекурсоров [25, 26] и позволяет модифицировать морфологию и кристаллическую структуру частиц дисперсной фазы в ходе гидротермальной обработки [27, 28]. Таким образом, целью данной работы является изучение процесса синтеза WO₃–25 ат. % VO₂ при сочетании золь-гель технологии и гидротермальной обработки с использованием в качестве прекурсоров алкоксоацетилацетонатов металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза оксида состава WO₃–25 ат. % VO₂ в качестве прекурсоров использовали бутоксиацетилацетонаты ванадила и вольфрама(VI) [VO(C₅H₇O₂)_{2 –x}(C₄H₉O)_x] и [W(C₅H₇O₂)_{6 –x}(C₄H₉O)_x] соответственно. Содержание бутоксильных групп в составе бутоксиацетилацетоната ванадила, по данным ИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрии, составляло 85%, а в комплексе вольфрама(VI) – 90%. Растворы комплексов ванадила и вольфрама в н-бутаноле смешивали в стехиометрическом соотношении и к полученному раствору добавляли гидролизующий агент (смесь H₂O и C₂H₅OH, объемная доля воды – 30%). Образовавшуюся в результате гидролиза и поликонденсации коллоидную систему переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и осуществляли ее гидротермальную обработку при выдержке при 200°С в течение 30 мин. Выделившийся в результате темно-серый осадок отделяли от маточного раствора и очищали путем циклического центрифугирования, после чего производили его сушку при 100°С в течение 3 ч.

Термическое поведение полученного порошка изучали с помощью синхронного термоанализатора SDT Q600 (TA Instruments) в диапазоне температур 25–600°С в токе воздуха 250 мл/мин (скорость нагрева 10 град./мин).

Кристаллическую структуру порошка исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре Advance D8 (Bruker, CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, E = 40 кэВ, I = 40 мА, время накопления сигнала 0.3 с/точка, шаг 0.02°), ИК-спектры пропускания в диапазоне 450–1050 см^–1 записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 (время накопления сигнала составляло 15 с, разрешение – 1 см^–1). Для этого готовили суспензии в вазелиновом масле, которые помещали в виде пленки между стеклами KBr.

Микроструктуру порошка изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на двухлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss, Inc.), а химический состав определяли с использованием приставки рентгеноспектрального элементного микроанализа Oxford Instruments X MAX 80.

Для изучения морфологии и электрофизических свойств полученного вещества применяли атомно-силовую микроскопию (АСМ), Кельвин-зондовую силовую микроскопию (КЗСМ) и сканирующую емкостную микроскопию (СЕМ). Для этого порошок диспергировали в дистиллированной воде, а полученную суспензию использовали для нанесения тонкой оксидной пленки на алюминиевую подложку. Анализ поверхности материала проводили с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO-M (NT-MDT) с использованием зондов с проводящим покрытием HA-HR/W2C+ серии ETALON (резонансная частота ~230 кГц, радиус скругления <35 нм). Все измерения проводили в полуконтактном режиме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе было изучено термическое поведение полученного оксидного порошка. Как видно из термограмм (рис. 1), при нагревании порошка до 600°С наблюдается ступенчатое изменение массы. От 25 до 150°С имеет место уменьшение массы (Δm = 3.5%), сопровождаемое слабыми эндотермическими эффектами, что связано с испарением остаточного растворителя и сорбированных на поверхности порошка атмосферных газов. При дальнейшем нагревании от 150 до 400°С продолжается снижение массы (Δm = = 5.5%), которому сопутствуют экзотермические эффекты с максимумами при 264 и 288°С. Данная стадия, вероятно, связана с окислением остаточных органических фрагментов, а также с фазовым переходом. Так, для гексагональной модификации WO₃ при температурах выше 200°С может наблюдаться переход в моноклинную кристаллическую структуру. Необходимо отметить, что дальнейшее повышение температуры в интервале 400–470°С приводит к медленному увеличению массы исследуемого порошка на 0.1%, что можно объяснить началом процесса окисления ванадия(IV) до ванадия(V) [29]. При температуре 468°С наблюдается более резкий прирост массы на такую же величину с характерным выделением энергии. Данный эффект имеет сложную природу и относится к нескольким процессам: обратимому переходу моноклинной кристаллической решетки в орторомбическую (что характерно для индивидуального WO₃ при данных температурах) и продолжающемуся окислению V⁴⁺ до V⁵⁺. Дальнейшее повышение температуры до 600°С сопровождается продолжающимся медленным приростом массы. Таким образом, в интервале температур 400–600°С суммарный прирост массы составил ~0.3%.

Рис. 1.

Результаты синхронного термического анализа полученного оксидного порошка состава WO₃–25 ат. % VO₂.

Фазовый состав полученного порошка был изучен методами РФА и колебательной спектроскопии. На дифрактограмме порошка (рис. 2а) наблюдаются рефлексы, которые можно отнести к структуре, близкой к гексагональной модификации WO₃ (пр. гр. P6mm). Сигналы, относящиеся к каким-либо другим кристаллическим компонентам, не обнаружены. Низкая интенсивность и уширенный характер рефлексов свидетельствуют о высокой дисперсности материала. Расчеты по методу Ритвельда показали, что размер областей когерентного рассеяния (ОКР) составляет 5.6 ± ± 0.5 нм, параметры кристаллической структуры имеют следующие значения: a = 7.237(23) Å, b = = 7.237(23) Å, c = 3.672(12) Å, объем ячейки 166.568 ų, что значительно отличается от параметров ячейки для индивидуального гексагонального WO₃ (a = 7.298 Å, b = 7.298 Å, c = 3.899 Å, объем 179.842 ų, карточка ICSD 32001). Уменьшение объема кристаллической ячейки связано с включением в нее ионов V⁴⁺, обладающих меньшим радиусом, чем W⁶⁺, и имеющих меньше атомов кислорода в окружении. Результаты ИК-спектроскопии (рис. 2б) подтверждают образование оксида со структурой изоморфной гексагональной модификации WO₃. Так, полосы поглощения с максимумами около 666 и 850 см^–1 относятся к колебаниям O–W–O, набор полос поглощения и их форма подтверждают именно гексагональную структуру, а не моноклинную [30]. При 522 см^–1 находится максимум малоинтенсивной полосы поглощения, относящейся к колебаниям связи V=O, характеристичным для оксида ванадия(IV). Данная полоса не отмечается для пентаоксида ванадия и, таким образом, служит свидетельством присутствия именно ванадия(IV) [31]. Помимо указанных полос присутствует полоса с максимумом около 591 см^–1, которую можно отнести к колебаниям V–O–V [32].

Рис. 2.

Рентгенограмма (а) и ИК-спектр пропускания (б) полученного оксидного порошка.

Микроструктура полученного оксидного порошка была изучена с помощью РЭМ. Из соответствующих микрофотографий (рис. 3) видно, что порошок обладает однородной морфологией и состоит из наностержней со средней длиной 49 ± 5 нм и шириной 16 ± 2 нм. Данная форма частиц является характерной для гексагональной модификации WO₃. Также в ходе РЭМ был проведен элементный микроанализ порошка, результаты которого подтвердили целевое содержание ванадия.

Рис. 3.

Микроструктура полученного нанопорошка (по данным РЭМ).

Поверхность пленки из частиц WO₃–25 ат. % VO₂, нанесенной на алюминиевую подложку, была исследована с использованием комплекса методик атомно-силовой микроскопии для дополнительной характеризации особенностей микроструктуры и электрофизических свойств полученного материала. Так, результаты АСМ (рис. 4а) подтверждают, что материал состоит из вытянутых частиц, хотя их размер почти в два раза превышает значения, определенные методом РЭМ. Завышение размера частиц объясняется сравнимым с размером частиц радиусом скругления кончика используемого зонда (<35 нм). Данные КЗСМ и СЕМ (рис. 4б, 4в) демонстрируют, что материал гомогенен по фазовому составу (поверхностный потенциал и амплитуда колебаний зонда изменяются незначительно в ходе сканирования), т.е. отсутствуют области, заметно различающиеся по своим характеристикам (работа выхода, количество дефектов и т.д.). Из карты распределения градиента емкости конденсатора “кончик зонда–образец” (рис. 4в) видно, что на границах между частицами наблюдается несколько большее значение данного параметра, чем на открытой поверхности частиц, что говорит о смещении заряженных частиц на межзеренные границы. На основании результатов КЗСМ была оценена работа выхода электрона с поверхности оксидной пленки, значение которой составило 4.83 эВ. Величина данного параметра является достаточно низкой по сравнению с характерными для индивидуального WO₃ [33] и VO₂, что свидетельствует об увеличении концентрации дефектов в составе полученного материала в результате модификации оксида вольфрама(VI) ванадием. Предполагается, что введение катионов V⁴⁺ (замещающих W⁶⁺) должно приводить к формированию дважды заряженных вакансий, энергетические уровни которых лежат в зоне проводимости [9] и ощутимо снижают значение работы выхода. В нашем случае для оксидного порошка состава WO₃–25 ат. % VO₂, однако, наблюдается более высокое значение работы выхода (4.83 эВ), чем, например, для WO₃, синтезированного методом химического осаждения (4.66 эВ) [34]. В связи с этим необходимо отметить, что функциональные свойства материала зависят не только от его химического состава, но и от метода получения, дисперсности, кристаллической структуры и формы частиц.

Рис. 4.

Микрофотографии поверхности пленки, полученной с использованием оксидного нанопорошка: а – топография, б – распределение поверхностного заряда, в – емкостной контраст.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс синтеза наноразмерного оксида состава WO₃–25 ат. % VO₂ при комбинации золь-гель технологии и гидротермальной обработки с использованием алкоксоацетилацетонатов металлов в качестве прекурсоров. В результате гидролиза и поликонденсации указанных гетеролигандных комплексов в среде н-бутанола формируется коллоидная система, гидротермальная обработка которой позволяет сформировать однофазный оксидный порошок, который является изоморфным гексагональному оксиду вольфрама(VI), что подтверждено методами РФА и ИК-спектроскопии. Таким образом, установлено, что ванадий(IV) встраивается в кристаллическую решетку оксида вольфрама(VI) без выделения кристаллических примесей. Результаты РЭМ и АСМ позволили определить, что порошок состоит из наностержней длиной 49 ± 5 нм и толщиной 16 ± 2 нм (средний размер ОКР 5.6 ± 0.5 нм). С помощью КЗСМ оценено значение работы выхода электрона с поверхности материала, составившее 4.83 эВ и свидетельствующее о повышенном содержании дефектов в материале.