Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1471-1476

ВВЕДЕНИЕ

Выбор объектов исследования определялся их генезисом, широким распространением (суммарное содержание андезита и габбро составляет примерно половину всех магматических пород), а также значительными различиями в химическом и минеральном составе. Андезит – вулканическая порода, которая сформировалась в результате быстрой кристаллизации магматического расплава на земной поверхности [1]. Габбро является плутонической породой, формирование которой происходило в условиях значительной или умеренной глубинности, обеспечивающей относительную длительность кристаллизации магмы в земной коре [2]. Магнитные свойства обеих пород определяются входящими в их состав оксидами железа (FeO и Fe₂O₃), титана (TiO₂) и отчасти марганца. Габбро содержит в 2.2 раза больше железа и в 2.5 раза меньше титана, чем андезит.

Подробная характеристика горных пород с точки зрения их магнитных свойств позволяет предложить наиболее перспективные методы их дальнейшего использования для каменного литья или вытягивания непрерывных волокон.

В настоящей работе в качестве способов исследования магнитных свойств выбран метод статической магнитной восприимчивости (измерения в постоянном магнитном поле) [3, 4] и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [5–7]. Метод статической магнитной восприимчивости позволяет напрямую определить магнитные характеристики исследуемых образцов [8] и высказать предположение о распределении магнитных компонент по объему [9, 10]. Однако в результате таких измерений определяется брутто-эффект всех магнитных компонент, составляющих образец. Метод ЭПР-спектроскопии хорошо дополняет метод статической магнитной восприимчивости, он дает возможность непосредственно обнаружить сигналы поглощения СВЧ-излучения различными парамагнитными ионами: меди(II) [11], марганца(II) [12], железа(III) [13] и др.

Андезит представляет собой среднюю вулканическую породу подотряда нормально- и низкощелочных: 52 ≤ SiO₂ ≤ 63, 1.5 ≤ (Na₂O + K₂O) ≤ 7 [14]. Химический анализ образцов выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре IRIS Advantage (Thermo Jarrell Ash Corporation) в сертифицированном аналитическом центре АО “Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии”. Образец андезита содержал (%): SiO₂ 62.8; TiO₂ 1.8; Al₂O₃ 13.5; Fe₂O₃ 2.5; FeO 4.2; MgO 2.5; CaO 4.7; Na₂O 3.0; K₂O 3.9.

Модальный минеральный состав андезита, согласно Петрографическому кодексу РФ [14, 15], может состоять из плагиоклаза (Pl), клино- (Cpx) и орто- (Opx) пироксенов, роговой обманки (Hbl) и стекла. Кроме того, в породе могут присутствовать калиевый и калиево-натриевый полевые шпаты (Fsp) и кварц (Q). Клинопироксены (Срх) являются вторым (после Pl) характерным минералом андезитов, которые могут быть представлены авгитом (Aug), диопсид-авгитом (di-Aug) и пижонитом (Pg). Орх – обычно гиперстен (Hyp). Редко встречаются энстатит (En) и бронзит (Brn). Обычные составляющие андезита – Hbl и биотит (Bt). Из второстепенных и акцессорных минералов могут присутствовать оливин (Ol), магнетит (Mt) и ильменит (Ilm). Кварц Q в андезитах является редким или случайным минералом. В пустотах более кислых андезитов иногда наблюдаются тридимит (Trd) и кристобалит (Crb). В различных количественных соотношениях с породообразующими минералами присутствует вулканическое стекло, содержание которого может достигать 95% [16].

Габбро – основная плутоническая порода подотряда нормально-щелочных 45 ≤ SiO₂ ≤ 52, 0.5 ≤ ≤  (Na₂O + K₂O) ≤ 5. Исследуемый образец габбро содержал (%): SiO₂ 49.1, TiO₂ 0.7, Al₂O₃ 13.3, Fe₂O₃ 6.5, FeO 8.4, MgO 9.6, CaO 9.7, Na₂O 2.0, K₂O 0.4. Модальный минеральный состав габбро, согласно Петрографическому кодексу РФ [14], может состоять только из Pl и Срх. Состав Pl обычно меняется от An₉₀ до An₄₅. Для оливинового габбро характерны более основные Pl (An_65–90) по сравнению с безоливиновыми разновидностями. В таких случаях состав Ol и других темноцветных минералов более магнезиален. Железистость Срх может изменяться в значительных пределах и в субщелочных железистых титан-авгитах (ti-Aug) может присутствовать до 45–50% ферросилита (Fs). Кроме перечисленных минералов, в составе габбро могут присутствовать Орх, Ol и Hbl (до 5% каждого из перечисленных минералов). Из второстепенных и акцессорных минералов могут присутствовать Bt, ti-Mt и Ilm. Количественные соотношения минералов в отдельных разновидностях меняются иногда до полного исчезновения того или иного минерала [17].

Минеральный состав габбро, рассчитанный методом физико-химического моделирования [18, 19], составляет (об. %): Pl 55, Cpx 44, Mt 0.5, Bt 0.2, а андезита – Pl 55, Px 11, Mt 5, Bt 5, Ilm 2, стекло 22.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЭПР-спектры андезита и габбро регистрировали с помощью радиоспектрометра Elexsys-680X фирмы Bruker в Х-диапазоне (рабочая частота (~9.87 ГГц) при комнатной температуре, амплитуда модуляции 1 Гс, мощность СВЧ-излучения 2 мВт.

Исследования магнитного поведения андезита и габбро осуществляли с помощью многофункционального комплекса проведения физических измерений РРМS-9 (Quantum Design) с приставкой для измерения магнитных свойств. Измерения температурных зависимостей намагниченности М(Т) проводили в интервале температур 4–300 K в магнитном поле напряженностью 5000 Э, а исследование полевых зависимостей намагниченности М(Н) – при температуре 300 K в магнитных полях напряженностью до Н_max = 5 Tл (50 кЭ). С целью предотвращения ориентации отдельных гранул образца под действием внешнего магнитного поля образец смачивали минеральным маслом и герметично упаковывали в полиэтиленовые пакетики. Вводили поправку на магнитные свойства прободержателя, полиэтилена и минерального масла.

Объектами исследования были образцы андезита и габбро следующих фракций: (–0.25…+0.125), (–1.0…+0.25) и (–1.6…+1.0), где минус – размер отверстий верхнего сита (мм), плюс – размер отверстий нижнего сита (мм). Для получения порошка с требуемым размером частиц исходную породу измельчали на конусной дробилке ВКМД-6 и рассеивали на стандартных ситах с размерами ячеек (мм): 1.6, 1.0, 0.25, 0.125.

Магнитные свойства исследуемых пород в основном определяются входящими в их состав оксидами железа FeO и Fe₂O₃. Намагниченность образцов андезита всех фракций в магнитном поле 5000 Э составляла 0.52 Гс см³/г при температуре 300 K, что в ~3 раза превосходит аналогичную величину для габбро (0.15 Гс см³/г) (рис. 1). Это указывает на наличие в андезите большего количества фазы, которая находится в упорядоченном состоянии с дальним (ферро- или ферри-) магнитным порядком и температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние выше 300 K. Фазой с дальним магнитным порядком в обеих породах может быть Fe₃O₄ (Mt), который является ферримагнетиком с температурой Кюри 858 K. Факт наличия фазы с дальним магнитным порядком подтверждается результатами анализа состава пород, по которых видно, что в андезите содержание магнетита в 10 раз превосходит содержание Mt в габбро. При понижении температуры от 300 K наблюдается увеличение намагниченности обеих пород, причем для габбро увеличение абсолютных значений намагниченности происходит с большей скоростью, и при 25 K намагниченность в магнитном поле 5000 Э габбро по абсолютной величине сравнивается со значениями намагниченности андезита. При дальнейшем понижении температуры до 4 K намагниченность образцов габбро (~5.5–6.7 Гс см³/г в зависимости от фракции) более чем в 2 раза превосходит аналогичную величину для андезита (~2.5 Гс см³/г). Такое магнитное поведение указывает на наличие в габбро парамагнитных ионов, которые не участвуют в образовании фаз с ферро-/ферримагнитным упорядочением и, соответственно, проявляются в измерениях намагниченности как невзаимодействующие/слабовзаимодействующие частицы (парамагнетики или суперпарамагнетики) и/или антиферромагнетики. Такой вывод подтверждается результатами анализа составов, из которых видно, что для габбро суммарное содержание FeO и Fe₂O₃ более чем в 2 раза превосходит содержание этих оксидов в андезите. Следует отметить, что подобным образом может влиять и присутствие в габбро оксида марганца MnO, в отличие от андезита, в образце которого марганец не обнаружен.

Рис. 1.

Температурные (а) и полевые (б) зависимости намагниченности габбро (закрашенные символы) и андезита (пустые символы) месторождений для разных фракций гранулометрического состава. На вставке – область малых магнитных полей.

Гранулометрический состав фракций не оказывает существенного влияния на магнитное поведение как андезита, так и габбро при высоких температурах. Влияние на магнитное поведение гранулометрического состава образцов андезита становится заметным по результатам измерений его намагниченности при низких температурах. Намагниченность образцов с меньшим размером гранул (–0.25…+0.125) составляет 6.67 Гс см³/г при температуре 4 K, что заметно превосходит намагниченность фракций с размерами гранул (–1.0…+0.25) 6.34 Гс см³/г и (–1.6…+1.0) 5.52 Гс см³/г, это может быть обусловлено предпочтительным распределением магнитной примеси в более мелкой фракции. Последнее, вероятно, связано с увеличением хрупкости пород, содержащих примеси оксидов железа. Вид полевых зависимостей намагниченности М(Н) габбро и андезита существенно различается. Полевые зависимости андезита имеют S-образный вид и демонстрируют гистерезис с величиной коэрцитивной силы ~15 мТл (150 Э), что связано с вкладом в намагниченность образцов от содержащейся в них ферро-/ферримагнитной фазы и является подтверждением наличия в образцах заметного количества магнетита и/или металлического железа. При этом зависимости М(Н) габбро практически линейны, что также подтверждает выводы, сделанные на основании анализа температурных зависимостей намагниченности, а именно: парамагнитный характер магнитного поведения этих образцов, отсутствие дальнего магнитного порядка и, как следствие, отсутствие гистерезиса.

Регистрация спектров ЭПР андезита и габбро показала их существенное различие (рис. 2). Вид спектров андезита практически одинаковый для образцов различного фракционного состава и характерен для спектров ферромагнитного резонанса – поглощение наблюдается практически во всем диапазоне магнитных полей ширина линии peak-to-peak ΔH_p-p ~ 187 мТл (1870 Э) с эффективным значением g-фактора ~2.14, что является независимым подтверждением наличия в образцах заметного количества ферро-/ферримагнитной фазы (Mt и/или металлического железа). Известно, что ширина резонансной линии связана со временем релаксации. При ширине сигнала ~100 мТл (1000 Э) время релаксации системы составляет ~10^–10 с [20, 21]. Присутствие в образцах невзаимодействующих ионов Fe³⁺, находящихся в парамагнитном состоянии, подтверждается наличием в спектрах малоинтенсивных сигналов с g = 4.18 (рис. 2а).

Рис. 2.

Спектры ЭПР андезита (а) и габбро (б) месторождений различных фракций (293 K, Х-диапазон). Интенсивность спектров нормирована на модуль абсолютного максимального значения.

Вид спектров ЭПР габбро существенно зависит от гранулометрического состава фракций (рис. 2а). Наблюдается влияние размера гранул на вид спектра – уменьшение размеров гранул приводит к существенному уширению спектра от 70 (для состава –1.6…+1.0) до 152 мТл (для состава –0.25…+0.125). Намагниченность образцов при 4 K в магнитном поле 5000 Э коррелирует с шириной спектра ЭПР и следовательно, интегральной интенсивностью сигнала поглощения, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в исследуемом образце, что хорошо согласуется с данными магнетохимических исследований, на основании которых был сделан вывод о более высоком содержании ферро-/ферримагнитной фазы во фракции габбро меньшего размера. В спектрах ЭПР габбро отчетливо наблюдаются сигналы с g = 4–6, характерные для невзаимодействующих ионов Fe³⁺. Сигнал с g = = 1.97, присутствующий в спектрах всех фракций габбро, отражает наличие в их составе ионов марганца [22].

Существенное различие спектров ЭПР андезита и габбро позволяет проводить их относительную идентификацию при необходимости экспертной оценки по определению породы, из которой был взят образец. Магнитная сепарация широко применяется в процессах разделения магнитных и немагнитных фракций магматических горных пород, имеющих принципиально разное практическое применение [23–25]. ЭПР-спектроскопия габбро фракции (–0.25…+0.125) показала, что магнитная сепарация позволяет “удалить” ферро/ферримагнитную фракцию, обусловливающую широкий сигнал ферромагнитного резонанса (ΔH_p‑p ~ 152 мТл), и выделить в явном виде сигналы с g ~ 4–6 (рис. 3), характерные для невзаимодействующих ионов Fe³⁺, которые для фракции большого размера видны без применения магнитной сепарации.

Рис. 3.

Спектры ЭПР габбро (–0.25…+0.125) (а, синяя линия) и (–1.0…+0.25) (б, красная линия) до и после (черные линии) магнитной сепарации (293 K, Х-диапазон). Интенсивность спектров нормирована на модуль абсолютного максимального значения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты изучения магнитных свойств андезита и габбро позволяют дать рекомендации по их модифицированию методами магнитного обогащения с целью расширения областей использования этих пород для получения минеральных волокон, изделий каменного литья и керамических изделий различного назначения.