Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1314-1325

ВВЕДЕНИЕ

Ультравысокотемпературные керамические материалы (UHTC) на основе систем ZrB₂–SiC и HfB₂–SiC приобретают все большую актуальность в связи с растущим объемом знаний об их свойствах и разработкой новых эффективных методик изготовления [1–12]. Так, помимо возможностей их применения в качестве материалов, работоспособных при аэродинамическом нагреве до температур >2000°С [13–17], такие керамики рассматривают в качестве перспективных материалов для альтернативной энергетики [18–20], каркасных компонентов для металлокерамики [21] и др. Однако для данных материалов комплекс положительных свойств (высокие температуры плавления и теплопроводность, неплохие твердость и прочность на изгиб, высокая стойкость к окислению, в том числе в сверхзвуковом потоке воздуха) ухудшается с прикладной точки зрения типичными для керамических материалов хрупкостью и плохой стойкостью к термическому удару, что значительно ограничивает их применение в условиях циклического нагрева.

В качестве решения вопроса с улучшением механических свойств в настоящее время проводятся исследования по допированию ультравысокотемпературных композитов MB₂–SiC (M = Zr, Hf) компонентами различной химической природы, например, тугоплавкими карбидами металлов, прежде всего карбидами элементов IV–VIБ группы [22–26], нитридами [27, 28], оксидами, позволяющими стабилизировать продукты окисления (ZrO₂/HfO₂) в тетрагональной или кубической модификации [29–31], металлами [32–34] и др.

Особый интерес в качестве модифицирующих компонентов вызывают углеродные материалы [35]: армирующие углеродные волокна (непрерывные или порезанные) [36–41], введение которых переводит UHTC в класс керамоматричных композитов, обладающих прекрасными механическими свойствами, углеродные нанотрубки [42–46], графитовые пластинки [47–51], упрочняющее влияние которых тем больше, чем меньше толщина этих пластинок, а также графен [52–58] как крайний случай очень тонких пластин графита.

В литературе имеются свидетельства [56–60] о том, что графен является очень привлекательным упрочняющим компонентом для ультравысокотемпературной керамики, поскольку благодаря таким свойствам, как высокие теплопроводность, прочность в плоскости и удельная площадь поверхности, дает возможность существенно повысить прочность и устойчивость к тепловым ударам (при некотором неизбежном снижении прочности). При этом установлено, что использование для введения углеродного компонента не самого графена, а его так называемого оксида (GO), позволяет значительно повысить равномерность распределения графена в объеме. В результате при введении 5 об. % GO [57] значение K_IC материала ZrB₂–20 об. % SiC достигает 7.32 МПа м^1/2, причем прочность полученного композита также была очень высока – 1055 МПа. В работе [56] показано, что и при введении меньшего количества графена (от 0.5 мас. %) наблюдается повышение вязкости разрушения при практическом сохранении прочности на уровне 940–1050 МПа.

Несмотря на столь обнадеживающие данные об улучшении механических свойств керамических материалов на основе систем ZrB₂–SiC и HfB₂–SiC, модифицированных графеном, исследования, посвященные изучению их стойкости к окислению, практически отсутствуют. Ранее [61] нами исследовано воздействие сверхзвукового потока диссоциированного воздуха на ультравысокотемпературный композит состава (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G, полученный с применением золь-гель технологии и реакционного горячего прессования порошка HfB₂–(SiO₂–C)–rGO, где rGO – восстановленный оксид графена. Установлено, что введение всего 2 об. % графена позволило предотвратить наступление резкого нагрева поверхности образца до температур 2300–2700°С (так называемого скачка температуры [62]), вероятно, за счет большей теплопроводности. Благодаря сниженной температуре поверхности, которая за все время воздействия (2000 с) не превысила значение 1685°С, наблюдалось значительное (на порядок) уменьшение толщины окисленной приповерхностной области, а также троекратное снижение скорости уноса с единицы поверхности.

Настолько существенное изменение окислительного поведения UHTC при допировании его всего двумя объемными процентами графена привело к мысли о практической значимости исследования возможности дальнейшего снижения содержания модифицирующего компонента.

Целью настоящей работы является получение и исследование окислительного поведения под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха ультравысокотемпературного керамического материала (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные реактивы. Тетраэтоксисилан Si(OC₂H₅)₄ (ос. ч., ЭКОС-1), бакелитовый лак ЛБС-1 (карболит), муравьиная кислота СН₂О₂ (>99%, Спектр-Хим), диборид гафния (>98%, размер частиц ~2–3 мкм, размер агрегатов ~20–60 мкм, Тугоплавкие материалы), оксид графена (размер пластинок ≤3 мкм, число графеновых слоев ≤2, АккоЛаб).

Методика получения UHTC на основе HfB₂–30 об. % SiC, модифицированных восстановленным оксидом графена, подробно описана в [61]. В частности, для синтеза композиционного порошка HfB₂–(SiO₂–C)–rGO в этанольном растворе фенолформальдегидной смолы (полимерного источника углерода) диспергировали порошок оксида графена, растворяли муравьиную кислоту и тетраэтоксисилан. Далее инициировали процесс гидролиза тетраэтоксисилана, а в полученном коллоидном растворе диспергировали порошок HfB₂. После гелеобразования и сушки в роторном испарителе ксерогель подвергали термической обработке в условиях динамического вакуума при температуре 400°С, в результате чего происходил пиролиз его органических компонентов и образование восстановленного оксида графена.

Для изготовления керамического материала HfB₂–SiC–C_G композиционный порошок консолидировали в графитовых пресс-формах с применением пресса горячего прессования Thermal Technology Inc. (модель HP20-3560-20) при температуре 1800°С (скорость нагрева 10 град/мин, время выдержки 15 мин) и давлении 30 МПа [9–11, 15].

Изучение стойкости к окислению полученного материала (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха осуществляли на 100-киловаттном высокочастотном индукционном плазмотроне ВГУ-4 с применением звукового сопла с диаметром выходного сечения 30 мм. Расстояние от сопла до образца составляло 25 мм, расход воздуха – 3.6 г/с, давление в камере – 13–14 гПа. Образец в виде цилиндра диаметром 15 мм и толщиной ~3.6 мм вводили в высокоэнтальпийную воздушную струю при мощности анодного питания плазмотрона (N) 30 кВт, которую далее ступенчато увеличивали до 70 кВт с шагом 10 кВт. Время выдержки на каждой ступени (N = 30–60 кВт) составляло 2 мин, по достижения N = 70 кВт образец выдерживали до завершения эксперимента, суммарное время воздействия составляло 33 мин 20 с (2000 с).

Эксперимент проводили в геометрии, предусматривающей выступ образца относительно лицевой части медной водоохлаждаемой модели на 1 мм [8–10, 15]. С целью улучшения фиксации уплотнителя, в качестве которого использовали полоски бумаги на основе волокнистого SiC, их помещали в каркас из медной фольги, что несколько повысило теплоотвод от образца к модели по сравнению с описанными ранее экспериментами.

Измерение усредненной температуры поверхности нагретого образца выполняли с применением инфракрасного пирометра Mikron M-770S в режиме пирометра спектрального отношения (температурный интервал 1000–3000°C, диаметр области визирования составлял ~5 мм в центральной части образца). Изучение распределения температур по поверхности образца осуществляли с использованием термовизора Тандем VS-415U: запись термоизображений проводили при установленном значении спектрального коэффициента излучения ε на длине волны 0.9 мкм, равном 0.6. Далее в ходе анализа данных термовизора при необходимости значения температур поверхности корректировали на реальные значения ε.

Рентгенограммы поверхности образцов записывали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α, разрешение 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с). Рентгенофазовый анализ проводили с применением программы MATCH! – Phase Identification from Powder Diffraction, Version 3.8.0.137 (Crystal Impact, Germany), в которую интегрирована база данных Crystallography Open Database (COD).

Исследование особенностей микроструктуры окисленной поверхности и скола образца осуществляли методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на трехлучевой рабочей станции NVision 40, Carl Zeiss с ускоряющим напряжением 1 и 20 кВ. Элементный состав областей определяли с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменение средней температуры поверхности образца (по данным пирометра) в зависимости от мощности анодного питания и давления в камере плазмотрона представлено в табл. 1. Указанные тепловые потоки к водоохлаждаемому медному калориметру (q) были определены ранее в отдельных экспериментах, описанных в [63], и изменялись от 363 (N = 30 кВт) до 779 Вт см^–2 (N = 70 кВт).

Кривая изменения температуры поверхности образца в ходе эксперимента в сравнении с данными, полученными в [61] для образцов состава HfB₂–30 об. % SiC и (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G при одинаковом воздействии сверхзвукового потока высокоэнтальпийного воздуха, приведена на рис. 1. Видно, что тенденции изменения температуры поверхности по мере повышения мощности анодного питания плазмотрона аналогичны для указанных образцов (до 500 с воздействия): по мере ступенчатого увеличения N происходит соответствующий рост температуры. При этом при допировании керамики одним объемным процентом графена температура поверхности при мощности 30–50 кВт лишь немногим меньше, чем для немодифицированного образца HfB₂–30 об. % SiC (рис. 1, красная кривая). По достижении мощности N = 60 кВт поведение материала становится похожим на поведение материала (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G (рис. 1, зеленая кривая): при фиксированной мощности температура поверхности практически не изменяется со временем, в то время как для материала HfB₂–30 об. % SiC она начинает расти.

Рис. 1.

Изменение усредненной температуры поверхности образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G по сравнению с таковым для образцов HfB₂–30 об. % SiC и (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G [61].

Необходимо также отметить, что по достижении максимальной мощности 70 кВт для полученного материала (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G (рис. 1, фиолетовая кривая) на кривой можно выделить три участка с различным наклоном. Так, во временном интервале 495–770 с температура практически не растет (1632 → 1642°С), скорость ее изменения составляет ~2 град/мин. Далее с 770 по 1540 с скорость роста температуры несколько увеличивается до значения 13 град/мин, в результате чего поверхность приобретает температуру ~1800°C. Последующая выдержка при N = 70 кВт приводит к излому на температурной кривой – скорость нагрева резко повышается до 73 град/мин.

Для материалов с различным содержанием графена, которое, очевидно, определяет теплопроводность керамики в целом, различается также и скорость достижения средней температуры поверхности 1800°С, после чего происходит достаточно резкий разогрев поверхности до ~2400–2500°C: 16 град/мин (0 об. % C_G) → 13 град/мин (1 об. % C_G) → 5.4 град/мин (2 об. % C_G), т.е. для образца с наибольшим количеством графена (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G температура поверхности не успела повыситься до критического значения 1800°С из-за достаточно низкой скорости 5.4 град/мин. Для немодифицированного материала “скачок температуры” наблюдался после выдержки при N = 70 кВт в течение ~570 c (9.5 мин). Допирование же керамики всего одним объемным процентом графена позволило растянуть этот временной интервал почти в два раза до ~1030 с (17 мин).

Исследование распределения температуры по поверхности в различные моменты воздействия подтверждает данные измерений пирометром (рис. 2–4). Из рис. 2 и 3 видно, что на начальных этапах воздействия сверхзвуковой воздушной струи наблюдается систематическое повышение температуры, которая распределена по поверхности образца очень равномерно. Далее (рис. 3) в результате постепенного испарения с поверхности защитного слоя силикатного стекла после 25 мин (>1500 c) на поверхности начинают проявляться локальные участки с температурой, существенно превышающей среднюю (рис. 3, 1545 с эксперимента). Появление таких перегретых очагов еще более ускоряет испарение с поверхности защитного стекловидного слоя, что приводит к перелому на кривой изменения средней температуры (рис. 1). Последующая выдержка приводит к увеличению площади и температуры перегретых участков поверхности, в том числе за счет образования выпуклостей – пузырьков, которые формируются на основе дисперсных несвязанных частиц HfO₂, спонтанно структурированных в результате резкого испарения компонентов силикатного стекла из приповерхностной окисленной области композита.

Рис. 2.

Тепловые изображения и соответствующие им распределения температуры по диаметру образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G при ступенчатом повышении мощности анодного питания плазмотрона с 30 до 70 кВт (1–540 с эксперимента).

Рис. 3.

Тепловые изображения и соответствующие им распределения температуры по диаметру образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G при выдержке при мощности анодного питания плазмотрона 70 кВт (768–1999 с эксперимента).

Рис. 4.

Тепловые изображения и соответствующие им распределения температуры по диаметру образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G при охлаждении образца после отключения нагрева (1999–2008 с эксперимента).

Отдельный интерес вызывает и процесс охлаждения поверхности образца при отключении нагрева. Как видно из рис. 4, благодаря активному отводу тепла по кондуктивному механизму уже на второй секунде после отключения нагрева исчезают перегретые области, а распределение температуры выравнивается по всей поверхности.

Потеря массы образца в результате воздействия на него сверхзвукового потока диссоциированного воздуха составила 0.4%, соответствующая скорость уноса (рис. 5) – 6.5 × 10^–4 г см^–2 мин^–1. Несмотря на то, что полученное значение является промежуточным между таковыми для материалов HfB₂–30 об. % SiC и (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G после аналогичного воздействия [61], необходимо отметить, что оно все же ближе к данным для керамики, модифицированной 2 об. % графена. Вероятно, это связано с меньшей деструкцией благодаря меньшей длительности выдержки при температурах >1800–2000°C.

Рис. 5.

Скорости уноса ультравысокотемпературных керамических материалов после длительного (2000 с) воздействия сверхзвукового потока диссоциированного воздуха; для образцов, содержащих 0 и 2 об. % графена, использованы данные [61].

Рентгенофазовый анализ окисленной поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G (рис. 6) свидетельствует о том, что ее фазовый состав соответствует таковому для немодифицированного HfB₂–30 об. % SiC [61]: единственным кристаллическим продуктом окисления в данном случае является моноклинный оксид гафния [64] с несколько увеличенными параметрами решетки. Очевидно, это связано с тем, что в обоих случаях образцы подвергались длительному воздействию температур выше 1800–2000°С, что привело к интенсивному испарению компонентов силикатного стекла с поверхности. Вероятно, именно в связи с высокими температурами поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G отсутствует фаза кристаллической борной кислоты [65], зафиксированная на поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G после испытания (температура не превышала 1685°С).

Рис. 6.

Рентгенограммы окисленной поверхности образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G в сравнении с таковыми для образцов HfB₂–30 об. % SiC и (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G [61], неотмеченные рефлексы относятся к фазе моноклинного оксида гафния.

Микроструктура окисленной поверхности образца также значительно напоминает таковую для немодифицированного образца HfB₂–30 об. % SiC (рис. 7, 8). Поскольку на финальных этапах нагрева наблюдался значительный перепад температур центральной и периферическими областями, эти участки проанализированы отдельно. По данным EDX-анализа, на поверхности превалирует оксид гафния (табл. 2).

Рис. 7.

Микроструктура окисленной поверхности образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G в центральной области (по данным РЭМ): а, б, в, д – по данным детектора вторичных электронов, г, е – в режиме контраста по среднему атомному номеру, ускоряющее напряжение 1 кВ.

Рис. 8.

Микроструктура окисленной поверхности образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G в периферийной области (по данным РЭМ): а, б, в, д – по данным детектора вторичных электронов, г, е – в режиме контраста по среднему атомному номеру, ускоряющее напряжение 1 кВ.

В целом поверхность представляет собой пористую керамическую корку, на поверхности которой присутствуют крупные выпуклости и кратеры от разорвавшихся пузырьков диаметром до 400–700 мкм. Эти образования, очевидно, сформировались в результате накопления газообразных продуктов окисления в слое силикатного стекла, расположенного в приповерхностной области и имеющего из-за повышенных температур относительно невысокую вязкость. Как видно на рис. 7б, 7д, 7е, дно таких кратеров состоит преимущественно из расплава стекловидной фазы, а на стенках заметно постепенное увеличение доли частиц HfO₂, смоченных силикатным стеклом. По мере удаления от центра образца и, соответственно, снижения температуры поверхности (которая, тем не менее, не была ниже 1830–1870°С даже на самом краю образца) количество крупных выпуклостей и их диаметр снижаются (<250 мкм), а кратеры от разорвавшихся пузырьков полностью исчезают. На поверхности присутствуют лишь относительно небольшие образования диаметром ~30 мкм.

Вероятно, именно потому, что к краю образца (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G на поверхности сокращается количество разорвавшихся пузырьков, внутренняя сторона которых имеет высокое содержание SiO₂, наблюдается и увеличение соотношения n(Hf) : n(Si) при переходе от центральной к периферической области.

Анализ суммарных данных элементного анализа окисленных поверхностей образцов (HfB₂–30 об. % SiC)–х об. % С_G (x = 0, 1, 2) с учетом сведений из [61] подтверждает логичный и очевидный вывод о том, что соотношение n(Hf) : n(Si) на окисленной поверхности в центральной области тем больше, чем выше формировалась температура поверхности и чем более длительное время она превышала 1800°С, так как данные условия стимулируют испарение компонентов силикатного стекла.

Изучение скола поверхности (рис. 9) свидетельствует о том, что в центральной области суммарная толщина окисленного слоя существенно меньше таковой для образца HfB₂–30 об. % SiC [61] и составляет 200–250 мкм. В данном случае можно четко выделить не только верхний окисленный слой, представляющий собой расплав силикатного стекла, в котором распределены слабо связанные и относительно дисперсные частицы HfO₂ (рис. 9б, 9д), но и пористый, обедненный карбидом кремния слой. Использование более высокого ускоряющего напряжения 20 кВ (рис. 10) позволило установить, что неровный рельеф окисленной поверхности образца и присутствующие выпуклости формируются исключительно из-за образования газовых пузырьков в тонкой прослойке между SiC-обедненным слоем и верхним слоем, в котором преобладают частицы HfO₂, связанные между собой силикатным расплавом. Для частиц HfO₂ в расплаве не свойственно узкое распределение по размерам; их дисперсность изменяется от ~0.5–0.9 мкм для частиц, близких к сферическим, до вертикально ориентированных сростков длиной до 5–6 мкм и диаметром до 2.5–3 мкм. Их доля относительно силикатной фазы по мере приближения к поверхности растет (рис. 9г). Толщина такого верхнего подвижного слоя составляет ~40–60 мкм.

Рис. 9.

Микроструктура скола образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G после термохимического воздействия (по данным РЭМ): а, в, д, е, з, к – по данным детектора вторичных электронов, б, г, ж, и, л – в режиме контраста по среднему атомному номеру, ускоряющее напряжение 1 кВ.

Рис. 10.

Микроструктура скола образца состава (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G после термохимического воздействия (по данным РЭМ), ускоряющее напряжение 20 кВ.

Толщина расположенного ниже SiC-обедненного слоя составляет порядка 100–110 мкм. Однако, как видно на рис. 9е, 9ж, в ней также можно условно выделить наиболее пористый слой толщиной ~60–90 мкм (рис. 9к, 9л), ниже которого плотность материала постепенно увеличивается, переходя в неокисленную керамику (рис. 9з, 9и).

Сравнительный анализ показывает (табл. 2), что несмотря на близкие средние температуры поверхности, сформировавшиеся к окончанию длительного (2000 с) воздействия сверхзвукового потока диссоциированного воздуха, для образцов HfB₂–30 об. % SiC и (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G в центральной области толщина верхнего окисленного слоя на основе силикатного стекла с распределенными в нем частицами HfO₂ различается не столь значительно, в то время как толщина пористого SiC-обедненного слоя при допировании всего 1 об. % графена снижается более чем в 2 раза. Тем не менее стоит отметить, что повышение содержания графена до 2 об. % позволяет уменьшить суммарную толщину окисленного слоя на порядок. Данный эффект наглядно демонстрирует деструктивное влияние на стойкость материала к окислению в результате “скачка температур” до значений >1800–2000°С, который приводит к резкому повышению интенсивности испарения компонентов защитного силикатного стекла. Вероятно, в данном случае именно большая длительность воздействия способствовала более глубокому окислению материала (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием золь-гель технологии и реакционного горячего прессования изготовлен ультравысокотемпературный керамический материал HfB₂–30 об. % SiC, модифицированный 1 об. % восстановленного оксида графена.

Изучено окисление полученного материала под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха (тепловой поток изменялся в интервале 363–779 Вт см^–2) в течение длительного времени (2000 с).

Установлено, что модифицирование керамического материала HfB₂–30 об. % SiC относительно низким количеством восстановленного оксида графена (1 об. %) не позволило избежать эффекта резкого роста средней температуры поверхности до 2300–2400°С. Однако оно дает возможность растянуть интервал существования температуры поверхности <1800–1850°С (начало “скачка температур” с интенсивным испарение силикатного стекла) с ~18 до 25 мин, вероятно, за счет повышения теплопроводности керамики. Таким образом, время окисления керамики, при котором температура поверхности превышает 1800°С (что приводит к наиболее значительной деструкции материала) сократилось практически в 2 раза – с 15 (керамика HfB₂–30 об. % SiC [61]) до 8 мин (керамика (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G).

Данный режим нагрева привел к существенному снижению скорости уноса материала с 1.6 × × 10^–3 [61] до 6.5 × 10^–4 г см^–2 мин^–1, что скорее приближается к значениям, полученным в [61] для керамики (HfB₂–30 об. % SiC)–2 об. % С_G (5.4 × 10^–4 г см^–2 мин^–1).

Показано, что для полученного материала (HfB₂–30 об. % SiC)–1 об. % С_G примерно в два раза снизилась суммарная толщина окисленного слоя. Тем не менее, полученные значения все же существенно выше таковых для керамики, модифицированной 2 об. % графена, вероятно, из-за высокотемпературного воздействия при температурах >1800–2000°С.

Можно предположить, что в случае сокращения длительности воздействия сверхзвукового потока диссоциированного воздуха до 20–25 мин деструкция керамики должна быть существенно ниже.

В целом, можно сделать вывод об эффективности модифицирования ультравысокотемпературных керамических материалов HfB₂–30 об. % SiC даже очень низким количеством графена (1 об. %), однако в данном случае следует обратить внимание на уменьшение времени его существования с минимальной деструкцией.