Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1185-1191

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря сочетанию электрофизических и оптических свойств сульфид цинка является очень востребованным полупроводниковым материалом в широком спектре областей науки и техники. В зависимости от температуры ZnS характеризуется кубической (α-ZnS, цинковая обманка, или сфалерит, пр. гр. $F\bar {4}3m,$ ширина запрещенной зоны 3.54 ± 3.76 эВ) и гексагональной (β-ZnS, структура вюрцита, пр. гр. P6₃mc, ширина запрещенной зоны 3.74 ± 3.91 эВ) кристаллической структурой [1]. В связи с этим сульфид цинка и материалы на его основе в наноразмерном состоянии могут эффективно применяться в качестве квантовых точек в оптоэлектронных и люминесцентных устройствах [2], УФ-светодиодах, хемосенсорике (в составе рецепторных компонентов резистивных газовых сенсоров), энергетике (в частности, при изготовлении просветляющих покрытий в солнечных элементах) [3, 4], биомедицине [5], катализе [6–11], фотонике и спинтронике [12, 13], а также в твердотельных лазерах и высокоскоростных переключателях сопротивления [14]. При этом синтез осуществляется различными методами: химическое осаждение [3, 4, 6, 9, 13–16], твердофазный [5], сольво- [8, 12, 17–19] и гидротермальный синтез [2, 10, 11], осаждение в микрокаплях аэрозоля [20], газофазный синтез [21] и синтез в микроэмульсиях [22]. В качестве источника цинка при синтезе ZnS, как правило, используют ацетат, нитрат, хлорид, сульфат, а также координационные соединения цинка. Наиболее распространенными источниками серы являются сульфид и тиосульфат натрия, тиомочевина, тиоацетамид и цистеин.

Применение сульфида цинка в различных областях зачастую связано с получением покрытий соответствующего состава. Для формирования подобных планарных структур применяются такие подходы, как электрохимическое осаждение [23], магнетронное напыление [24], импульсное лазерное осаждение [25], метод погружения подложки (dip-coating) [26] или химическая модификация предварительно нанесенных структур ZnO [27]. При этом указанные методы, несмотря на их преимущества, имеют и ряд недостатков. Так, они имеют существенные ограничения при формировании покрытий сложной геометрии и адресном нанесении материала на определенную (в том числе миниатюрную) область подложки. Данную проблему в значительной степени позволяют решить методы аддитивного формирования функциональных наноматериалов планарного типа: струйная [28–31], микроплоттерная [32, 33], перьевая плоттерная [34, 35], аэрозольная [36] и другие типы печатных технологий. Данные методы очень удобны при формировании тонкопленочных наноструктур. Для получения покрытий большей толщины более подходящей технологией является микроэкструзионная печать [37], где в качестве функциональных чернил могут применяться достаточно вязкие дисперсные системы. Указанный подход активно применяется в биопринтинге [38], но является практически не изученным с точки зрения изготовления полупроводниковых наноматериалов планарного типа.

Таким образом, цель настоящей работы – получение нанопорошка ZnS и его применение при формировании покрытий соответствующего состава с помощью микроэкструзионной печати.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов в работе использовали гидраты ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂ · 2H₂O и сульфида натрия Na₂S · 9H₂O. На первом этапе из расчета целевой массы ZnS 0.5 г готовили растворы данных соединений (c = 0.1 моль/л) в дистиллированной воде, затем к раствору ацетата цинка при перемешивании и температуре 25°С по каплям (со скоростью 1 мл/мин) добавляли раствор сульфида натрия, в результате чего происходило образование частиц твердой фазы, которые отделяли от маточного раствора и промывали дистиллированной водой путем циклического центрифугирования. Далее полученный осадок редиспергировали в 25 мл дистиллированной воды, образовавшуюся дисперсную систему помещали в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем (степень заполнения 50%), затем с целью повышения степени кристалличности частиц сульфида цинка проводили гидротермальную обработку при температуре 160°С в течение 2 ч (скорость нагрева 5 град/мин). После естественного охлаждения системы до 25°С частицы ZnS отделяли и дополнительно промывали дистиллированной водой путем циклического центрифугирования. Далее с целью удаления остаточной дисперсионной среды проводили сушку порошка при 60°С в течение 5 ч.

Термическую стабильность полученного порошка ZnS в интервале температур 25–500°С (скорость нагрева 10 град/мин) в токе воздуха (250 мл/мин) изучали с помощью совмещенного ТГА/ДСК/ДТА анализатора SDT Q-600 (навеска 13.1080 мг). ИК-спектры пропускания полученного нанопорошка в диапазоне волновых чисел 350–4000 см^–1 записывали с использованием ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08 (время накопления сигнала составляло 15 с, разрешение – 1 см^–1), использовали суспензию порошка в вазелиновом масле, которую помещали в виде пленки между стеклами KBr. Микроструктуру наночастиц ZnS изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEOL JEM-1011 с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W).

Далее порошок ZnS применяли для получения стабильных дисперсных систем, подходящих по своим реологическим характеристикам (динамическая вязкость 300 сП) для применения в качестве функциональных чернил при формировании планарных наноструктур соответствующего состава на специализированной подложке (пластина из Al₂O₃ (R_a = 100 нм) с нанесенными встречно-штыревыми электродами и микронагревателем на оборотной стороне) (рис. 1) с помощью микроэкструзионной печати. Так, для получения функциональных чернил проводили гомогенизацию наночастиц ZnS в присутствии этилцеллюлозы и α-терпинеола (массовая доля частиц твердой фазы составляла 30%) до образования устойчивой пасты. Микроэкструзионную печать покрытия ZnS осуществляли с помощью трехкоординатной системы позиционирования и пневматического дозатора (давление над чернилами 1.1 атм), оснащенного диспенсером и иглой калибра G27 (внутренний диаметр 210 мкм). Скорость перемещения диспенсера над поверхностью подложки составляла 1 мм/с, длительность импульса и интервал между импульсами при дозировании пасты 0.5 с. Полученное таким образом покрытие далее подвергали сушке и термообработке при 350°С в течение 1 ч с целью удаления растворителя и связующего.

Рис. 1.

Результаты синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа (а) и ИК-спектроскопии (б) нанопорошка ZnS.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошка и полученного на его основе покрытия ZnS выполняли на дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α = 1.5418 Å, Ni-фильтр, E = 40 кэВ, I = = 40 мА, диапазон 2θ 5°–80°, разрешение 0.02°, время накопления сигнала в точке 0.3 с). Микроструктуру и элементный состав порошка и покрытия изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss), оснащенной энергодисперсионным микрозондовым анализатором Oxford Instruments X-MAX 80.

Исследование электропроводности покрытия ZnS, нанесенного на поверхность Pt/Al₂O₃/Pt-подложки, было выполнено методом импедансной спектроскопии с использованием потенциостата/гальваностата Р-45Х с модулем измерения электрохимического импеданса FRA-24M в диапазоне частот 1 МГц–1 кГц. Измерения импеданса проводили на воздухе при температурах 250 и 350°С. Температуру поддерживали с помощью нанесенного на подложку Pt-микронагревателя и контролировали с использованием тепловизора Testo 868. Величину удельного сопротивления покрытия рассчитывали с использованием программы ZView Scribner Associates, Inc (Version3.3c).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа (рис. 1а) полученного порошка ZnS демонстрируют, что при нагревании с 25 до 500°С имеется ступенчатая потеря массы, связанная с десорбцией атмосферных газов, испарением остаточной дисперсионной среды и удалением молекул связанной воды. Так, первая ступень потери массы (~5.5%) продолжается до 260°С и сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при 60.3°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к ускорению потери массы – в интервале 260–285°С Δm составляет ~0.7%. Максимум соответствующего эндотермического эффекта находится при 277.3°С. Далее в температурных диапазонах 285–345 и 345–440°С наблюдаются две ступени потери массы (~1.2 и 2.6% соответственно), не сопровождающиеся заметными тепловыми эффектами. На кривой ТГА в интервале температур 440–500°С заметно начало следующего этапа потери массы, сопровождающегося выделением энергии (максимум теплового эффекта при 470.5°С), связанного, вероятно, с окислением сульфида цинка. Итоговая потеря массы порошка ZnS в исследуемом интервале температур составила ~10.9%. Таким образом, установлено, что полученный порошок сульфида цинка в воздушной атмосфере стабилен до ~450°С.

По данным ИК-спектроскопии (рис. 1б), полоса поглощения в диапазоне волновых чисел 580–675 см^–1 с максимумами при 637 и 667 см^–1 относится к колебаниям связи Zn–S, что подтверждает образование сульфида цинка.

По данным РФА порошка (рис. 2), на соответствующей рентгенограмме наблюдаются рефлексы с максимумами при 28.7°, 47.9° и 56.7°, соответствующие кристаллографическим плоскостям (111), (220) и (311), что свидетельствует об образовании в ходе синтеза однофазного сульфида цинка с кубической кристаллической решеткой (α-ZnS, цинковая обманка, или сфалерит, пр. гр. $F\bar {4}3m$). При этом каких-либо кристаллических примесей в составе порошка не обнаружено. Таким образом, результаты рентгенофазового анализа хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Средний размер ОКР для исследуемого порошка был рассчитан по формуле Шеррера: d = Kλ/β cos θ, где d – средний размер ОКР, K = 0.9 в приближении, что частицы порошка имеют сферическую форму, λ – длина волны рентгеновского излучения, β – ширина рефлекса на полувысоте, θ – угол дифракции. Так, средний размер ОКР составил около 4.1 ± 0.4 нм, что свидетельствует о формировании квантовых точек сульфида цинка.

Рис. 2.

Рентгенограммы нанопорошка ZnS и соответствующего покрытия, нанесенного методом микроэкструзионной печати на поверхность подложки Pt/Al₂O₃/Pt.

Как видно из результатов РЭМ (рис. 3а, 3б), порошок ZnS имеет однородную микроструктуру и представляет собой пористые агломераты, состоящие из сферических частиц размером 21 ± 2 нм, которые, вероятно, состоят из частиц еще меньшего размера. Соответствие элементного состава исследуемого нанопорошка целевому было подтверждено с помощью рентгеноспектрального элементного анализа в рамках растровой электронной микроскопии.

Рис. 3.

Микроструктура нанопорошка ZnS (а, б) и соответствующего покрытия (в, г) (по данным растровой электронной микроскопии).

Более детальное изучение микроструктуры сформировавшихся наночастиц ZnS было проведено методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 4). Полученные результаты также свидетельствуют о получении однородного материала с узким распределением частиц по размерам (4.0 ± 0.5 нм). Видно, что в данном случае средний размер частиц практически полностью совпадает со средним размером ОКР, определенным с помощью РФА. При изучении микроструктуры нанопорошка ZnS с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии не обнаружено примесных компонентов, отличающихся размером и формой частиц.

Рис. 4.

Микроструктура нанопорошка ZnS (по данным просвечивающей электронной микроскопии).

Далее полученный и охарактеризованный нанопорошок ZnS применяли для получения на его основе устойчивой дисперсной системы, подходящей по своим реологическим характеристикам для применения в качестве функциональных чернил при формировании толстопленочного покрытия соответствующего состава на поверхности специализированной Pt/Al₂O₃/Pt-подложки. Как видно из рис. 5, сульфидное покрытие равномерной толщины было точно нанесено на область платиновых встречно-штыревых электродов.

Рис. 5.

Внешний вид подложки Pt/Al₂O₃/Pt с нанесенным покрытием ZnS.

По данным РФА (рис. 2), термообработка при 350°С не привела к изменению кристаллической структуры материала – покрытие, как и исходный порошок, имеет кубическую кристаллическую решетку сфалерита. При этом средний размер ОКР по сравнению с порошком увеличился всего на 5% – до 4.3 ± 0.4 нм, что свидетельствует о высокой стабильности дисперсности синтезированного сульфида цинка в диапазоне температур 25–350°С. При термообработке покрытия не зафиксировано взаимодействия с подложкой, а наблюдаемые на рентгенограмме узкие интенсивные рефлексы относятся к материалу подложки.

Как видно из результатов растровой электронной микроскопии (рис. 3в, 3г), сформированное покрытие характеризуется однородной микроструктурой, не имеет существенных дефектов и состоит из наночастиц, размер которых в ходе термообработки практически не меняется по сравнению с исходным порошком. При этом в структуре покрытия ZnS наблюдается бимодальное распределение пор по размерам с максимумами при 20 и 200 нм.

На следующем этапе были изучены электрофизические свойства напечатанного на поверхности Pt/Al₂O₃/Pt-подложки нанокристаллического покрытия ZnS. Так, с помощью метода импедансной спектроскопии были получены частотные зависимости комплексного импеданса (рис. 6) сульфидной планарной наноструктуры и рассчитаны величины ее удельной электропроводности в зависимости от температуры. Так, было показано, что электропроводность покрытия при повышении температуры от 250 до 350°С растет в 2.6 раза – с 1.35 × 10^–8 до 3.52 × 10^–8 См/см.

Рис. 6.

Спектры импеданса сформированного покрытия ZnS при температурах 250 и 350°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс синтеза квантовых точек ZnS методом химического осаждения, совмещенным с гидротермальной обработкой. Полученный нанопорошок использован для получения устойчивой дисперсной системы, подходящей по своим реологическим свойствам для применения в качестве функциональных чернил при формировании покрытия сульфида цинка методом микроэкструзионной печати.

По данным рентгенофазового анализа, в ходе синтеза образовался однофазный сульфид цинка с кубической кристаллической решеткой (α-ZnS, цинковая обманка, или сфалерит, пр. гр. $F\bar {4}3m$). Показано, что полученный порошок ZnS состоит из частиц размером 4.0 ± 0.5 нм (по результатам просвечивающей электронной микроскопии), что практически полностью совпадает с определенным размером ОКР. Таким образом, сформировавшиеся сульфидные частицы являются монокристаллическими. Термообработка при 350°С не привела к изменению кристаллической структуры материала. При этом средний размер ОКР по сравнению с порошком увеличился всего на 5% – до 4.3 ± 0.4 нм, что свидетельствует о высокой стабильности дисперсности синтезированного сульфида цинка в диапазоне температур 25–350°С. С помощью импедансной спектроскопии были получены частотные зависимости комплексного импеданса сульфидной планарной наноструктуры и рассчитаны величины ее удельной электропроводности в зависимости от температуры. Установлено, что электропроводность напечатанного покрытия при повышении температуры от 250 до 350°С увеличивается в 2.6 раза – с 1.35 × 10^–8 до 3.52 × 10^–8 См/см.

Таким образом, было показано, что микроэкструзионная печать является эффективной не только в биопринтинге, но и при формировании полупроводниковых покрытий, в том числе на основе ZnS.