Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1346-1359

Синтез минералоподобной керамики SrWO4 со структурой шеелита и радиоизотопного изделия на ее основе

Е. К. Папынов ab*, О. О. Шичалин ab, А. А. Белов ab, И. Ю. Буравлев ab, А. С. Портнягин ab, С. А. Азон a, Д. Х. Шлык b, А. А. Буравлева a, Ю. А. Паротькина b, В. А. Непомнющая a, З. Э. Корнакова a, А. В. Гридасов a, И. Г. Тананаев a, В. И. Сергиенко b

a Дальневосточный федеральный университет
690922 Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, Россия

b Институт химии ДВО РАН,
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия

* E-mail: papynov@mail.ru

Поступила в редакцию 05.04.2021
После доработки 24.04.2021
Принята к публикации 27.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлен эффективный способ гидротермального синтеза нанокристаллического порошка SrWO4 со структурой шеелита и керамики на его основе, сформированной искровым плазменным спеканием (ИПС). Методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии исследован состав, морфология и структура образцов в зависимости от температурных условий синтеза. Эффективность сверхбыстрого (минуты) спекания нанокристаллического порошка SrWO4 описана динамикой его консолидации от времени и температуры ИПС. Определена температура формирования керамики монофазного SrWO4 с относительной плотностью и низкой скоростью выщелачивания стронция (<10–6 г/(см2 сут)), востребованной в качестве матриц для надежной иммобилизации высокоэнергетического радионуклида стронция-90. Впервые реализован способ получения образца соединенного композита “керамика SrWO4–высоколегированная сталь” по технологии ИПС в виде тестового изделия источника ионизирующего излучения открытого типа. Показано, что способ реализуется диффузионным спеканием материалов в одну стадию при 1000°С и в течение 5 мин выдержки, но при обязательном использовании спекающей добавки в виде смеси металлов (70 мас. % Ti–30 мас. % Ag). Результат исследования показывает возможность разработки высокотехнологичного решения по получению радиоизотопных изделий высокого эксплуатационного качества с применением технологии ИПС.

Ключевые слова: вольфрамат стронция, шеелит, стронций, радионуклиды, керамика, матрицы, гидротермальный синтез, искровое плазменное спекание, источник ионизирующего излучения, соединенные композиты

ВВЕДЕНИЕ

Одной из ключевых задач современного материаловедения является разработка новых соединений и материалов на их основе, способных обеспечить надежную иммобилизацию радиоактивных отходов, а также индивидуальных теплогенерирующих радионуклидов, например, высокоэнергетического стронция-90. Практический интерес к стронцию-90 обусловлен его радиационно-физическими свойствами, в первую очередь высокой энергией радиоактивного β-распада (0.546 МэВ) и энергией распада дочернего радионуклида иттрия-90 (2.28 МэВ) [1]. Такая комбинация β-излучателей обусловливает дуализм областей применения долгоживущего (период полураспада 28.9 лет) стронция-90, во-первых, в качестве излучателя в β-источниках ионизирующего излучения [1] и источниках энергии [2, 3] в конструкциях радиоизотопных тепловых установок и радиоизотопных термоэлектрогенераторов и, во-вторых, в роли родительского радионуклида для генераторов на основе короткоживущего (период полураспада 64.1 ч) иттрия-90 в ядерной медицине [46]. Безопасное использование радионуклида достигается путем его иммобилизации в твердотельные матрицы, чаще за счет образования химически прочных соединений, устойчивых к воздействию внешних факторов. В ходе радиоактивного распада происходит изменение заряда ядра с высокоэнергетическими электронами от 90Sr2+ до 90Y3+ и далее до 90Zr4+, что приводит к выделению тепла и ионизирующего излучения, которые влияют на стабильность матричного материала, содержащего данный радионуклид. Это может приводить к фазовым превращениям, разложению и нарушению механических свойств матрицы с последующим снижением ее качества вплоть до потенциального выброса радионуклидов в окружающую среду. В этой связи чрезвычайно важный выбор требуемого матричного материала для иммобилизации стронция-90 осуществляется с учетом физико-химических свойств самой матрицы и радиационно-физических характеристик данного радионуклида [7, 8].

Высокую перспективу представляют минералоподобные материалы [8, 9] за счет химической, термической, гидролитической стабильности и радиационной устойчивости. Кроме того, подобные системы характеризуются широким изоморфизмом катионных и/или анионных частей кристаллической структуры, что позволяет формировать твердые растворы различного состава с возможностью варьирования их характеристик и свойств. Ученые акцентируют внимание на каркасных соединениях, включая такие природные минералы, как монацит [10], коснарит [11], лангбейнит [10, 12], витлокит [13] и др. В обзоре [14] представлен широкий перечень изученных минералоподобных керамик и их кристаллохимических свойств, пригодных для прочного химического связывания радионуклидов. Авторы выделяют изоструктурные шеелитоподобные соединения и их твердые растворы, способные включать в свой состав много элементов, изотопы которых присутствуют в радиоактивных отходах. Среди них твердые растворы вольфраматов и молибдатов церия, тория, урана и плутония. Отмечено, что полный набор требуемых характеристик устойчивости имеют вольфраматы со структурой шеелита, в частности CaWO4, с ярко выраженным изо- и гетеровалентным изоморфизмом. В вольфрамате кальция катион Ca2+ может быть полностью или частично замещен на Sr2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Cd2+, Рb2+, Cr3+, Fe3+, Nb5+, Ta5+, тогда как катион W6+ также может быть полностью или частично замещен на Ge4+, V5+, Мо6+, I7+ и Re7+ [1416]. При таких замещениях в кристаллическом шеелите обеспечивается поддержание баланса заряда за счет достаточных ионных вакансий в решетке и наличия катионов переменной валентности, уравновешивающих заряд, в соседних узлах решетки одной и той же фазы материала. Узел решетки шеелита достаточно гибкий, имеет подходящий размер и координацию связи, чтобы вместить различные трансмутирующие катионы, в частности высокоэнергетический 90Sr2+. Эти кристаллохимические особенности определяют устойчивые свойства и перспективу применения соединения SrWO4 в качестве матриц для иммобилизации радионуклидов [14, 17, 18].

В технологии производства консервирующих матриц на первом этапе кристаллические соединения с радиоактивными компонентами получают в виде порошковых шихт. Применяют традиционные методы синтеза SrWO4, основанные на твердофазном синтезе [19], осаждении и соосаждении [20], а также более оригинальные синтетические способы: электрохимический [21], сонохимический [22], сольвотермальный [23], через введение ионов в горячий водный раствор [24], микроволновой [25], гидротермальный [26] и др. Однако дисперсная форма иммобилизации отходов недостаточно надежна, потому что полученный продукт имеет большую площадь поверхности, включая область границы раздела фаз в гетерогенных системах и, следовательно, широко развитую поверхность реакции в гетерогенных процессах с участием твердых фаз. Это снижает химическую, механическую и радиационную стойкость материалов, что повышает риск выноса радионуклидов из их объема в окружающую среду и делает их небезопасными для использования. В связи с этим на втором этапе получения матриц порошковую шихту переводят в плотную недиспергируемую (отвержденную) форму, например в керамику, с применением методов термоконсолидации (спекание).

В качестве современного перспективного способа спекания керамик активно изучается нетрадиционная технология искрового плазменного спекания (ИПС), обеспечивающая сверхбыстрый разогрев и консолидацию дисперсного сырья в условиях импульсного электрического тока под одноосным давлением прессования [27, 28]. Оригинальность ИПС обоснована одностадийностью процесса, который реализуется за короткий цикл (минуты) при относительно низких температурах (ниже в среднем на 300–400°С) по сравнению с традиционными технологиями и дает возможность получать керамику требуемого состава и необходимой структуры с максимальной относительной плотностью [2933], в том числе в условиях спекания реакционных смесей [3437]. Возможности ИПС были успешно изучены для получения керамических минералоподобных матриц, обеспечивающих надежную иммобилизацию цезия [3841], стронция [17, 18, 42, 43], иода [44], оксидов плутония и урана [45], а также сложных смесей радионуклидов [46, 47], в том числе при применении реакционного способа ИПС [4852]. Кроме того, высокая перспектива ИПС была продемонстрирована нами при разработке способа изготовления матриц с цезием в виде активных зон в конструкции источника ионизирующего излучения закрытого типа [53]. При этом во многих указанных работах отмечено, что высокая кинетика спекания достигается при использовании исходного порошкового сырья высокой дисперсности и гомогенности состава, синтез которого эффективно осуществляется оригинальными способами, указанными выше. В этом случае при спекании обеспечивается достижение высокой относительной плотности керамики со стабильным составом и устойчивой к механическим воздействиям мелкозернистой структурой.

Исходя из этого целью настоящего исследования явилось изучение синтетического соединения SrWO4 со структурой шеелита, включая оценку его применимости в качестве матрицы для иммобилизации имитатора высокоэнергетического стронция-90, а также реализация нового способа получения образца соединенного композита “керамика SrWO4–сталь” в виде тестового изделия радионуклидного источника открытого типа. Первый этап исследований был направлен на получение мелкодисперсных порошков SrWO4 с применением гидротермального синтеза, а второй этап основывался на консолидации полученного сырья с получением шеелитоподобной керамики и изделия на его основе с применением технологии ИПС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы: вольфрамат натрия Na2WO4 · 2Н2О (99.9%, Sigma-Aldrich), хлорид стронция SrCl2 · · 6H2O (99.9%, Sigma-Aldrich), порошок высоколегированной стали марки ПХ18Н15 (ГОСТ 13084-88, ПКФ “Цветная металлургия”, Екатеринбург, Россия), химический состав которого представлен в табл. 1, порошок металлического серебра Ag со средним размером частиц 100 нм и порошок металлического титана Ti со средним размером частиц ~80 мкм (99.99%, ООО “Передовые порошковые технологии”, Томск, Россия).

Таблица 1.  

Химический состав порошка (в мас. %) высоколегированной стали марки ПХ18Н15 в соответствии с ГОСТ 13084-88

С S P Mn Cr Si Ni Ti Ca O Fe
≤0.08 ≤0.015 ≤0.03 0.35 16–20 ≤0.1 12–16 ≤0.08 ≤0.15 ≤0.3 Остаток

Методика синтеза. Синтез SrWO4 структуры шеелита проводили по следующей методике: к 120 мл 1 М раствора Na2WO4 · 6Н2О добавляли 120 мл 1 М раствора SrCl2 · 6H2O и интенсивно перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Далее полученный золь помещали в гидротермальный реактор объемом 250 мл и выдерживали при различных температурах (90, 120, 150 и 180°С) в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции на хлорид-ионы и сушили при температуре 90°С в течение 2 ч.

Синтез кристаллического SrWO4 происходит за счет быстрого химического взаимодействия между ионами Sr2+ и WO42– согласно следующим уравнениям реакций:

(1)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\,\,\cdot{\text{ 2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{тв}}} \right)}}} \to {\text{2Na}}_{{\left( {\text{р}} \right)}}^{ + } + {\text{WO}}_{{4({\text{р)}}}}^{{2 - }} + {\text{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(2)
${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2 }}}}}\cdot{\text{ 6}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{тв}}} \right)}}} \to {\text{Sr}}_{{\left( {\text{р}} \right)}}^{{2 + }} + {\text{2Cl}}_{{\left( {\text{р}} \right)}}^{ - } + {\text{6}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(3)
${\text{Sr}}_{{({\text{р}})}}^{{2 + }} + {\text{WO}}_{{4({\text{р}})}}^{{2 - }}~\xrightarrow{T}{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{{{\text{4}}(}}}_{{{\text{тв}})}}.$

Получение керамики на основе SrWO4 проводили методом искровой плазменной консолидации порошков на установке SPS-515S фирмы “Dr.Sinter·LABTM” (Япония) по схеме: 3 г порошка цеолита помещали в графитовую пресс-форму (рабочий диаметр 10.5 мм), подпрессовывали (давление 20.7 МПа), далее заготовку помещали в вакуумную камеру (давление 6 Па), затем спекали. Разогрев спекаемого материала проводили постоянным электрическим током с принудительной подачей периодических низковольтных импульсов в режиме On/Off с периодичностью 12/2, длительностью пакета импульсов 39.6 мс и паузой 6.6 мс. Температура спекания составляла 900, 1000, 1100 и 1200°С, скорость разогрева регулировали стадиями: 300 град/мин в диапазоне температур от 0 до 650°С, затем от 650°С и выше (рабочая область пирометра) – 90 град/мин. Образцы выдерживали при максимальной температуре в течение 5 мин, затем охлаждали в течение 30 мин до комнатной температуры. Давление прессования было постоянным и составляло 57.3 МПа. Для предотвращения припекания консолидируемого порошка к пресс-форме и плунжерам, а также для легкого извлечения полученного компаунда использовали графитовую бумагу толщиной 200 мкм. Пресс-форму оборачивали в теплоизолирующую ткань для снижения теплопотерь при разогреве. Температуру ИПС-процесса контролировали с помощью пирометра, сфокусированного на отверстии, расположенном на середине плоскости внешней стенки пресс-формы глубиной 5.5 мм. Образцы матриц были получены в виде цилиндров одного диаметра (10.3 мм) и разной высоты 4–6 мм.

Получение соединенного композита “керамика SrWO4–сталь” в виде образца тестового изделия ИИИ открытого типа проводили диффузионным спеканием (в отсутствие и с использованием спекающей добавки) по технологии ИПС путем послойной упаковки порошка SrWO4, синтезированного в гидротермальных условиях при 90°С, и порошка высоколегированной стали марки ПХ18Н15 в графитовую пресс-форму (рабочий диаметр 15.5 мм), подпрессовывали, устанавливали в камеру спекания, вакуумировали и проводили разогрев импульсным током аналогично описанной выше методике при температуре 1000°С, давлении прессования 24.5 МПа и времени выдержки 5 мин. В качестве спекающей добавки использовали порошковую смесь металлов титана и серебра (Ti-Ag) в соотношении 70 мас. % Ti : 30 мас. % Ag, которую наносили ровным слоем по всей поверхности в месте контакта соединяемых материалов массой 200 мг.

Характеристика методов исследования. Гранулометрический анализ частиц проводили на лазерном анализаторе частиц Analysette-22 NanoTec/MicroTec/XT “Fritsch” (Германия). Выполняли по три измерения для каждого образца, затем результаты усредняли. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Advance “Bruker AXS” (Германия), CuKα-излучение, Ni-фильтр, средняя длина волны λ = 1.5418 Å, диапазон углов съемки 10°–80°, шаг сканирования 0.02°, скорость регистрации спектров 5 град/мин. База данных РФА – Powder Diffraction FileTM, карточка № 00-008-0490. Изображения структуры исследуемых образцов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Cross Beam 1540 XB “Carl Zeiss” (Германия) с приставкой для энергодисперсионного спектрального анализа (ЭДС-микроанализ). Измерение удельной плотности (ρуд) проводили методом гидростатического взвешивания на весах AdventurerTM “OHAUS Corporation” (США). Микротвердость (HV) по Виккерсу определяли при нагрузке 0.2 Н на микротвердомере HMV-G-FA-D “Shimadzu“ (Япония). Размеры областей когерентного рассеяния для порошков вольфраматов рассчитывали по методу Вильямсона–Холла [54].

Гидролитическую устойчивость матриц оценивали по скорости выщелачивания стронция при длительном (30 сут) контакте с дистиллированной водой (pH 6.8) при комнатной температуре (25°С) в статическом режиме по ГОСТ Р 52126-2003 с применением атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе SOLAAR M6 “Thermo” (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА (рис. 1), результатом гидротермального синтеза по реакции (1) является стронциевый вольфрамат SrWO4 структуры шеелита тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = 5.41680, b = 5.41680, c = 11.95100 Å и пр. гр. симметрии I41/a. Установлено, что в диапазоне выбранных для исследования температур 90–180°С фазовый состав образцов остается неизменным. Отличием является более низкая интенсивность дифракционных максимумов для низкотемпературного образца (рис. 1, кривая 1), а также наименьший размер кристаллитов по сравнению с другими образцами. Данный вывод подкрепляется рассчитанными по методу Вильямсона–Холла значениями размеров кристаллитов исследуемых вольфраматов, составившими 30.6, 61.5, 67.9 и 181.2 нм для образцов, полученных при 90, 120, 150 и 180°С соответственно.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов SrWO4, полученных при различных температурах гидротермального синтеза.

По данным гранулометрического анализа (рис. 2), фракционный состав полученных порошков SrWO4 представлен частицами размером 10–100 мкм (до 70% фракции), незначительную оставшуюся часть составляют частицы размером 1–10 мкм. При увеличении температуры гидротермального синтеза выше 90°С объем основной крупной фракции снижается на 10–15%, появляются частицы более мелкого размера – до 1 мкм (рис. 1б–1г).

Рис. 2.

Гранулометрический состав образцов SrWO4, полученных при различных температурах гидротермального синтеза: а – 90, б – 120, в – 150 г – 180°С.

Результаты гранулометрического анализа подтверждены данными РЭМ, из которых видно, что морфология порошков SrWO4 представлена крупными (до 100 мкм) агломератами частиц меньшего размера (до 10 мкм) округлой формы (рис. 3а–3г). Данные частицы структурированы наноразмерными кристаллитами (<200 нм), размер которых увеличивается с повышением температуры гидротермального синтеза (рис. 3а*–3г*).

Рис. 3.

РЭМ-изображения поверхности образцов SrWO4, полученных при различных температурах гидротермального синтеза.

Элементный состав образцов, по данным ЭДС-анализа (рис. 4), представлен основными элементами сложного оксида (Sr, W, O), равномерно распределенными в составе образцов.

Рис. 4.

ЭДС-анализ распределения элементов по поверхности образцов SrWO4, полученных при различных температурах гидротермального синтеза.

Керамические материалы шеелитоподобной структуры получали искровым плазменным спеканием порошка SrWO4, синтезированного в гидротермальных условиях при 90°С. Выбор данного порошка в качестве сырья обусловлен, во-первых, низкой температурой его синтеза, что является более привлекательным с точки зрения безопасности процесса в случае наработки радиоактивного сырья, содержащего радионуклид стронция-90. Во-вторых, структура частиц порошка представлена более мелкими по размеру кристаллитами SrWO4, что более выгодно для эффективного спекания.

Динамика консолидации порошка SrWO4 представлена дилатометрическими зависимостями скорости усадки порошка от времени и температуры процесса ИПС (рис. 5). Установлено, что в условиях ИПС в исследуемом интервале температур 900–1200°С усадка порошка SrWO4 и соответственно его спекание протекают на начальной стадии процесса в один этап: в первые 2.5 мин разогрева (рис. 5а) до 700°С (рис. 5б). Вне зависимости от температуры ИПС величины скоростей усадки порошка одинаковые для всех полученных образцов.

Рис. 5.

Динамика консолидации (скорость усадки) порошка SrWO4 в зависимости от времени (а) и температуры (б) процесса ИПС при постоянном давлении прессования 57.3 МПа.

По данным РФА керамических образцов (рис. 6), состав твердой фазы остается неизменным и соответствует монофазе SrWO4 структуры шеелита тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = = 5.41680, b = 5.41680, c = 11.95100 Å (пр. гр. I41/a). Однако наблюдается некоторое изменение интенсивности дифракционных максимумов для высокотемпературного образца, что связано с аномальным ростом зерна при спекании. В этом случае значительно изменяется текстура поверхности консолидированной керамики, что влияет на дифракционный профиль образцов [55].

В ходе микроскопических исследований установлена поликристаллическая природа полученных керамических образцов SrWO4. Структура характеризуется плотной упаковкой спеченных между собой частиц полидисперсного состава. В структуре образца, полученного при более низкой (900°С) температуре, отмечено наличие большого числа мелких частиц до 2 мкм (рис. 7а, 7а*), число которых снижается с образованием более крупных (>20 мкм) зерен с повышением температуры ИПС. Данное явление представляет пример классического процесса термически активированного роста кристаллического зерна в поликристаллическом материале (собирательная рекристаллизация), которая описывается различными моделями [5658]. Исчезновение малых зерен с образованием более крупных связано с диффузией атомов через межзеренную границу. В свою очередь, границы крупных зерен мигрируют с поглощением мелких зерен, что приводит к снижению суммарной поверхностной энергии системы. В условиях сверхбыстрого разогрева этот эффект выражен более ярко, скорость миграции границ зерен в условиях ИПС увеличивается мгновенно и срабатывает механизм аномального роста зерен, в результате энергия активации процесса на конечной стадии падает более чем в два раза (при высоких температурах), как показано на примере нанопорошков карбида вольфрама [59] с учетом применения соответствующей физической модели [60]. Согласно этой модели, ускорение зернограничной диффузии во время аномального роста зерен вызвано накоплением дефектов на мигрирующих границах зерен (дислокаций и вакансий). Аналогичные особенности кинетики спекания мелкозернистых порошков SrWO4 и NaNd(WO4)2 в условиях ИПС были изучены и описаны в работах [17, 18], где также было показано, что высокая диффузионная проницаемость границ зерен способствует более быстрому спеканию, однако аномальный рост зерна вызывает образование неоднородной структуры в керамике, которая менее механически и термически устойчива, а также склонна к растрескиванию из-за нагрева, вызванного ионизирующим излучением. В такой структуре возможны внутренние механические напряжения, которые приводят к формированию микродефектов, что увеличивает свободную реакционную поверхность керамики и значительно снижает ее гидролитическую устойчивость.

Рис. 6.

Дифрактограммы образцов керамического SrWO4, полученного при различных температурах ИПС и постоянном давлении прессования 57.3 МПа.

Рис. 7.

РЭМ-изображения образцов керамического SrWO4, полученного при различных температурах ИПС (а, а* – 900; б, б* – 1000; в, в* – 1100; г, г* – 1200°С) и постоянном давлении прессования 57.3 МПа.

В работе проведена оценка гидролитической устойчивости полученных керамических образцов SrWO4, что является основным показателем их эксплуатационного качества при использовании в качестве матриц для иммобилизации радиоактивного стронция. Выявлено, что скорость выщелачивания стронция при нормальных условиях для всех образцов не превышает 10–6 г/(см2 сут) (рис. 8), что соответствует требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным высокоактивным отходам. Однако отмечено, что для образцов, полученных при менее высоких температурах до 1100°С, скорость выщелачивания стронция в течение первых 10 сут выше. Этот эффект, вероятно, связан с нарушением механической устойчивости образцов ввиду ранее выявленного роста зерна, что приводит к внутренним напряжениям и нарушению целостности керамики, особенно на границе контакта зерен (рис. 7в, 7г). В данном случае повышается диффузия водной фазы в микродефекты поверхностного слоя образцов, который разрушается, и количество вымытого стронция повышается. Частичное разрушение керамики подтверждается помутнением исследуемых растворов ввиду образования взвеси мелких частиц керамики, вымытых с поверхности образцов. С течением времени (после 10 сут) скорость выщелачивания резко снижается и лежит в допустимых низких пределах, что указывает на высокую химическую устойчивость керамики.

Рис. 8.

Скорость выщелачивания стронция из керамических образцов SrWO4, полученных при различных температурах ИПС, в условиях длительного (30 сут) контакта с дистиллированной водой.

Плотность синтезированных при различной температуре спекания образцов SrWO4 варьируется в диапазоне 98.43–99.07% от теоретического значения (6.3086 г/см3 [17, 18]) (рис. 9а). Микроструктурная неоднородность синтезированных образцов оценена по критерию дисперсии значений микротвердости поверхности материалов и представлена на диаграмме размаха, построенной по результатам микроиндентирования с шагом 200 мкм (рис. 9б). Дисперсия значений микротвердости образцов указывает на локальное скопление областей с ухудшенными механическими характеристиками, что объясняется изменением микроструктурной организации из-за увеличения размеров кристаллитов, их пространственной перегруппировки и, как следствие, развития микродефектов (рис. 7). Интенсивная кинетика процесса обеспечивает кумулятивный эффект поглощения мелких зерен крупными и способствует накоплению в объеме материала концентраторов внутренних напряжений. Химическая связь стронциевого шеелита достаточно высока, однако физическая прочность компакта нарушается за счет проникновения раствора в сообщенные в сеть микродефектов щели, вызывая последующую частичную деструкцию компакта. Последнее обстоятельство объясняет низкую практическую устойчивость спеченных при температуре свыше 1000°С компактов в процессе испытания на гидролитическую устойчивость при сопоставимых значениях выщелачивания.

Рис. 9.

Значения величин относительной плотности (а) и микротвердости по Виккерсу (б) для образцов керамики SrWO4, полученных при различных температурах ИПС (900, 1000, 1100 и 1200°С).

Следующим этапом исследования явилась реализация нового способа получения образца соединенного композита керамика SrWO4–сталь по технологии ИПС. Образец данного типа представляет тестовую форму изделия источника ионизирующего излучения открытого типа. Конструкция такого изделия предполагает размещение в открытом доступе керамического сердечника, содержащего делящийся радионуклид, прочно зафиксированного на подложке (держателе) из радиационно устойчивой стали. Изготовление подобных изделий представляет сложную технологическую задачу, связанную с формированием прочного соединения между двумя разнородными по природе материалами – керамикой и сталью. Формирование такого соединения проводят термическими способами – диффузионным спеканием или спаиванием. Однако керамика и сталь имеют различные коэффициенты теплового линейного расширения: SrWO4 αa = 8.61 × 10−6 K [61]; ПХ18Н15 (12–16) × 10–6 K [62]. В связи с этим сталь вызывает сильные внутренние механические напряжения, под воздействием которых происходит разрушение керамики. В ходе реализации эксперимента установлено, что получение соединенного композита путем прямого диффузионного спекания порошка SrWO4 с порошком стали ПХ18Н15 при 1000°С по технологии ИПС не обеспечивает формирования прочного изделия, которое разрушается по границе контакта материалов с деструкцией по объему керамики (рис. 10а). Решение проблемы было достигнуто путем диффузионного спекания с использованием спекающей добавки в виде смеси дисперсных металлов: титана в качестве связующего компонента и серебра в виде демпферного слоя, способного снизить механическую нагрузку на керамику со стороны стали при ее сжатии. В результате был получен образец прочного соединенного композита целостной формы (рис. 10б). Изучение продольного среза образца изделия методом РЭМ показало, что дефекты (трещины) в объеме образца и на границе контакта соединенных материалов отсутствуют (рис. 10в).

Рис. 10.

Общий вид заготовок керамики и стали (а), образец соединенного композита керамика SrWO4–сталь, полученного ИПС (б), РЭМ-изображение продольного среза данного образца (в).

По данным ЭДС-анализа (рис. 11) установлено, что диффузия стронция из керамики в объем стали отсутствует, это указывает на его прочное химическое связывание в составе полученной керамики SrWO4. На картах распределения элементов видно, что используемая связующая добавка Ti-Ag является основным промежуточным слоем между керамикой и сталью. Видно, что некоторое количество серебра мигрирует в сталь, что, вероятно, связано с его частичным расплавлением при данной температуре. Диффузия основных составляющих элементов стали (Cr, Ni, Fe) в керамику и промежуточный слой отсутствует.

Рис. 11.

Карта распределения элементов (ЭДС-анализ) по поверхности продольного среза образца соединенного композита “керамика SrWO4–сталь”, полученного ИПС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализован синтез дисперсного и керамического соединения SrWO4 структуры шеелита, изучены физико-химические характеристики материала с точки зрения оценки его использования в качестве матрицы для иммобилизации имитатора высокоэнергетического стронция-90. Экспериментально доказано, что при низкотемпературном (не более 90°С) гидротермальном синтезе формируется нанокристаллический SrWO4 со средним размером кристаллитов ~30 нм, что определено расчетами по методу Вильямсона–Холла и РЭМ-исследованиями. Согласно дилатометрическим зависимостям, в условиях ИПС нанокристаллический SrWO4 имеет сверхбыструю динамику консолидации (за первые 2.5 мин разогрева) в одну стадию усадки в интервале относительно низкой температуры разогрева (до 700°С). Фазовый состав полученной керамики SrWO4 не изменяется до 1200°С в условиях ИПС, за исключением некоторого изменения интенсивности дифракционных максимумов для высокотемпературного образца. Причина обусловлена изменением структуры поликристаллического материала и, соответственно, текстуры его поверхности из-за аномального роста зерна при собирательной рекристаллизации, что показано РЭМ-исследованиями. Установлено, что керамика SrWO4 обладает высокой гидролитической устойчивостью, где скорость выщелачивания стронция составляет <10–6 г/(см2 сут), что соответствует требованиям ГОСТ Р 50926-96. Из-за неоднородности поликристаллической структуры высокотемпературные образцы подвержены частичному механическому разрушению при гидролитическом воздействии, однако это не влияет на высокое химическое связывание стронция в их объеме.

Впервые реализован способ получения образца соединенного композита керамика SrWO4–сталь в виде тестового изделия радионуклидного источника открытого типа по технологии ИПС. Формирование соединенного композита обеспечивается диффузионным спеканием в одну стадию при 1000°С и в течение 5 мин выдержки, но в присутствии спекающей добавки в виде смеси компонентов 70 мас. % Ti–30 мас. % Ag. Методами РЭМ и ЭДС установлено, что деструкция и деформация керамики и стали на границе их контакта не происходят, а диффузия стронция за пределы керамики отсутствует, это также подтверждает его прочное химическое связывание в составе SrWO4. Результаты исследования свидетельствуют о возможности разработки высокотехнологичного решения по получению минералоподобной керамики SrWO4 в виде консервирующих матриц, пригодных для надежной иммобилизации высокоэнергетического радионуклида стронция-90, а также изделий на ее основе в виде ИИИ открытого типа высокого эксплуатационного качества с применением технологии ИПС.

Список литературы

  1. Semenishchev V.S., Voronina A.V. // Isotopes of Strontium: Properties and Applications. / Eds. Pathak P., Gupta D.K. Springer Nature, 2020. P. 25. https://doi.org/10.1007/978-3-030-15314-4_2

  2. Steinfelds E.V., Prelas M.A., Loyalka S.K. et al. // Proceedings of the International Congress on Advances in Nuclear Power Plants ICAPP’06. 2006. Int. Congr. Adv. Nucl. Power Plants, ICAPP’06, 2006. P. 2696.

  3. Kyuhak O.H., Prelas M.A., Rothenberger J.B. et al. // Nucl. Technol. 2012. V. 179. № 2. P. 234. https://doi.org/10.13182/nt12-a14095

  4. DeNardo S.J., DeNardo G.L. // Int. J. Radiat. Oncol. Biol. Phys. 2006. V. 66. № Suppl. 2. P. 89. https://doi.org/10.1016/j.ijrobp.2006.03.066

  5. Chong H.S., Sun X., Chen Y. et al. // Bioorganic Med. Chem. 2015. V. 23. № 5. P. 1169. https://doi.org/10.1016/j.bmc.2014.12.035

  6. Silva R.M.V., Belinato W., Santos W.S. et al. // Radiat. Phys. Chem. 2020. V. 167. № November 2018. P. 108 235. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2019.03.039

  7. Jantzen C.M. // Radioactive Waste Management and Contaminated Site Clean-Up / Eds. Lee W., Ojovan M., Jantzen C. Woodhead Publishing Limited, 2013. P. 171–272. https://doi.org/10.1533/9780857097446.1.171

  8. Donald I.W. // Waste Immobilization in Glass and Ceramic Based Hosts Radioactive, Toxic and Hazardous Wastes. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2010. https://doi.org/10.1002/9781444319354

  9. Caurant D., Loiseau P., Majerus O. et al. // Glasses, Glass-Ceramics and Ceramics for Immobilization of Highy Radioactive Nuclear Wastes. Nova Publishers, 2009.

  10. Orlova A.I., Lizin A.A., Tomilin S.V. et al. // Radiochemistry. 2011. V. 53. № 1. P. 63. https://doi.org/10.1134/S1066362211010085

  11. Gregg D.J., Karatchevtseva I., Thorogood G.J. et al. // J. Nucl. Mater. 2014. V. 446. № 1–3. P. 224. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.11.048

  12. Orlova A.I. // Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds / Eds. Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I.G. Elsevier, 2007. P. 315. https://doi.org/10.1016/B978-044452111-8/50009-0

  13. Orlova A.I., Malanina N.V., Chuvil’deev V.N. et al. // Radiochemistry. 2014. V. 56. № 4. P. 380. https://doi.org/10.1134/S1066362214040043

  14. Orlova A.I., Ojovan M.I. // Materials (Basel). 2019. V. 12. № 16. P. 2638. https://doi.org/10.3390/ma12162638

  15. Damascena Dos Passos R.H., Arab M., Pereira De Souza C. et al. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 2017. V. 73. № 3. P. 466. https://doi.org/10.1107/S2052520617002827

  16. Potanina E.A., Orlova A.I., Nokhrin A.V. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 4. P. 4033. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.11.199

  17. Potanina E.A., Orlova A.I., Nokhrin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 3. P. 296. https://doi.org/10.1134/S0036023619030161

  18. Potanina E.A., Orlova A.I., Mikhailov D.A. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 774. P. 182. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.09.348

  19. Flor G., Massarotti V., Riccardi R. // J. Phys. Sci. 1974. V. 29. № 3. P. 503. https://doi.org/10.1515/zna-1974-0322

  20. Thongtem T., Kungwankunakorn S., Kuntalue B. et al. // J. Alloys Compd. 2010. V. 506. № 1. P. 475. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.07.033

  21. Li X., Song Z., Qu B. // Ceram. Int. 2014. V. 40. № 1 PART A. P. 1205. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.05.102

  22. Feng L.D., Chen X.B., Mao C.J. // Mater. Lett. 2010. V. 64. № 22. P. 2420. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.08.024

  23. Lan A., Li B., Shen H. et al. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2015. V. 26. № 3. P. 1695. https://doi.org/10.1007/s10854-014-2595-6

  24. Cavalcante L.S., Sczancoski J.C., Batista N.C. et al. // Adv. Powder Technol. 2013. V. 24. № 1. P. 344. https://doi.org/10.1016/j.apt.2012.08.007

  25. Feng H., Yang Y., Wang X. // Ceram. Int. 2014. V. 40. № 7 PART A. P. 10115. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.01.129

  26. Liao J., Qiu B., Wen H. et al. // Mater. Res. Bull. 2009. V. 44. № 9. P. 1863. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2009.05.013

  27. Olevsky E.A., Dudina D. V. // Field-assisted sintering: Science and applications, 2018. https://doi.org/10.1007/978-3-319-76032-2

  28. Olevsky E.A., Kandukuri S., Froyen L. // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 114913. https://doi.org/10.1063/1.2822189

  29. Hu Z.Y., Zhang Z.H., Cheng X.W. et al. // Mater. Des. 2020. V. 191. P. 108662. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108662

  30. Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Gordeev A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 12. P. 1361.

  31. Simonenko T.L., Kalinina M.V., Simonenko N.P. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 36. P. 20345. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.05.231

  32. Safronova N.A., Kryzhanovska O.S., Dobrotvorska M.V. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. № 5. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.11.137

  33. Papynov E.K., Shichalin O.O., Medkov M.A. et al. // Glas. Phys. Chem. 2018. V. 44. № 6. P. 632. https://doi.org/10.1134/S1087659618060159

  34. Dudina D.V., Mukherjee A.K. // J. Nanomater. 2013. V. 2013. https://doi.org/10.1155/2013/625218

  35. Papynov E.K., Shichalin O.O., Buravlev I.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 2. P. 263. https://doi.org/10.1134/S0036023620020138

  36. Simonenko E.P., Simonenko N.P., Papynov E.K. et al. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2017. V. 82. № 3. P. 748. https://doi.org/10.1007/s10971-017-4367-2

  37. Shapkin N.P., Papynov E.K., Shichalin O.O. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 5. P. 629. https://doi.org/10.1134/S0036023621050168

  38. Orlova A.I., Troshin A.N., Mikhailov D.A. et al. // Radiochemistry. 2014. V. 56. № 1. P. 98. https://doi.org/10.1134/S1066362214010196

  39. Pet’Kov V.I., Asabina E.A., Lukuttsov A.A. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. № 6. P. 632. https://doi.org/10.1134/S1066362215060119

  40. Shichalin O.O., Papynov E.K., Maiorov V.Y. et al. // Radiochemistry. 2019. V. 61. № 2. P. 185. https://doi.org/10.1134/S1066362219020097

  41. Papynov E.K. // Glass-Ceramics: Properties, Applications and Technology / Ed. Narang K. N.Y.: Nova Science Publishers, 2018. P. 107.

  42. Orlova A.I., Koryttseva A.K., Kanunov A.E. et al. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 3. P. 313. https://doi.org/10.1134/S002016851202015X

  43. Potanina E.A., Orlova A.I., Nokhrin A.V. et al. // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 4. P. 4033. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.11.199

  44. Stennett M.C., Pinnock I.J., Hyatt N.C. // J. Nucl. Mater. 2011. V. 414. № 3. P. 352. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2011.04.041

  45. O’Brien R.C., Ambrosi R.M., Bannister N.P. et al. // J. Nucl. Mater. 2009. V. 393. № 1. P. 108. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2009.05.012

  46. Amoroso J., Marra J.C., Tang M. et al. // J. Nucl. Mater. 2014. V. 454. № 1–3. P. 12. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2014.07.035

  47. Clark B.M., Tumurugoti P., Amoroso J.W. et al. // Metall. Mater. Trans. E. 2014. V. 1. № 4. P. 341. https://doi.org/10.1007/s40553-014-0035-4

  48. Papynov E.K., Shichalin O.O., Buravlev I.Y. et al. // Vacuum. 2020. V. 180. № July. P. 109628. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109628

  49. Papynov E.K., Belov A.A., Shichalin O.O. et al. // Nucl. Eng. Technol. 2021. P. 2. https://doi.org/10.1016/j.net.2021.01.024

  50. Sun S.K., Stennett M.C., Corkhill C.L. et al. // J. Nucl. Mater. 2018. V. 500. P. 11. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2017.12.021

  51. Harnett L.C., Gardner L.J., Sun S.K. et al. // J. Nucl. Sci. Technol. 2019. V. 56. № 9–10. P. 891. https://doi.org/10.1080/00223131.2019.1602484

  52. Papynov E.K., Belov A.A., Shichalin O.O. et al. // 2021. V. 66. № 5. P. 645. https://doi.org/10.1134/S0036023621050132

  53. Papynov E.K., Shichalin O.O., Mayorov V.Y. et al. // J. Hazard. Mater. 2019. V. 369. № November 2018. P. 25. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.02.016

  54. Ungár T. // Mater. Sci. Forum. 1998. V. 278–281. P. 151. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.278-281.151

  55. Thieme C., Erlebach A., Patzig C. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 20. № 32. P. 4565. https://doi.org/10.1039/c8ce00512e

  56. Ivasishin O.M., Shevchenko S.V., Vasiliev N.L. et al. // Acta Mater. 2003. V. 51. № 4. P. 1019. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(02)00505-0

  57. Wakai F., Enomoto N., Ogawa H. // Acta Mater. 2000. V. 48. № 6. P. 1297. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(99)00405-X

  58. Eichelkraut H., Abbruzzese G., Lücke K. // Acta Metall. 1988. V. 36. № 1. P. 55. https://doi.org/10.1016/0001-6160(88)90028-4

  59. Chuvil’deev V.N., Blagoveshchenskiy Y.V., Nokhrin A.V. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 708. P. 547. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.03.035

  60. Nokhrin A.V. // Tech. Phys. Lett. 2012. V. 38. № 7. P. 630. https://doi.org/10.1134/S1063785012070073

  61. Fan J.D., Zhang H.J., Wang J.Y. et al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. № 063513. https://doi.org/10.1063/1.2335510

  62. Ilichev V.Y., Popov V.P., Skibina L.V. et al. // Cryogenics (Guildf). 1978. V. 18. № 2. P. 90. https://doi.org/10.1016/0011-2275(78)90116-9

Дополнительные материалы отсутствуют.