Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1360-1368

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка является полупроводником n-типа (ширина запрещенной зоны E_g = 3.37 эВ) со стабильной кристаллической структурой типа вюрцита [1]. Он широко применяется в электронике и оптоэлектронике, в составе фотокатализаторов, электродов для солнечных элементов [2–6] и газовых сенсоров [7, 8] благодаря сочетанию таких свойств, как высокий показатель преломления, оптическая прозрачность в видимом спектре, способность к фото- и электролюминесценции, термостабильность и др. [9]. Повышенный интерес в различных областях науки вызывает наноразмерный ZnO, поскольку его практически значимые функциональные свойства в значительной мере определяются дисперсностью и морфологией, в том числе в составе нанокомпозитов [10–13].

Одним из наиболее удобных методов получения тонких полупроводниковых пленок является метод химического газофазного осаждения (CVD). Процесс CVD использует гомогенные и гетерогенные химические реакции газообразных реагентов и может обеспечить получение особо чистых материалов с заданной микроструктурой [14]. Аэрозольное напыление из газовой фазы (AACVD) – газофазный метод получения пленок путем пульверизирования раствора прекурсора в капли аэрозоля субмикронного размера, распределенные в газообразной среде. Впоследствии аэрозоль транспортируется в нагретую реакционную зону, где растворитель подвергается быстрому испарению и/или разложению, а прекурсор подвергается пиролизу, образуя на поверхности подложки пленку заданного химического состава [15].

По сравнению с другими современными методами, такими как магнетронное распыление [16], импульсное лазерное осаждение [17] и молекулярно-лучевая эпитаксия [18], AACVD не требует дорогих мишеней, слишком большого количества энергии и высокого вакуума. Тонкие пленки, полученные методом AACVD, зачастую являются более проводящими по сравнению с пленками, полученными жидкофазными методами, это связано с образованием более плотных покрытий и отсутствием пористости. К преимуществам процесса AACVD можно отнести простоту аппаратурного оформления, относительно низкую себестоимость, безопасность и большое количество варьируемых параметров [19]. Процесс осаждения ограничивается либо кинетикой реакции, либо массопереносом, которым можно управлять, регулируя расход газа при определенной температуре [20].

В настоящее время большинство исследований сосредоточено на изучении влияния примесей, точечных дефектов, газа-носителя и растворителя, а также морфологии поверхности на электрофизические и оптические свойства пленок ZnO. Наночастицы оксида цинка в зависимости от условий синтеза могут принимать вид наностержней, нанолистов, “цветков”, копьевидных стержней и др. [21–24].

В работе [21] описано получение пленок ZnO из хлорида цинка методом AACVD при температуре 450°С в потоке азота, в качестве растворителя использовали этанол. В результате синтеза были получены структуры с копьевидной формой длиной 1.2 мкм и диаметром 80 нм. В работе [24] использовали хлорид цинка при температуре 450°С, но в качестве растворителя выступала деионизированная вода, что привело к образованию плотного слоя шестигранных стержней. Шестигранные стержни длиной 1600 нм и диаметром 380 нм образовывались также при использовании хлорида цинка при температуре деструкции 400°С в потоке азота и применении этанола в качестве растворителя [23].

Особенностью метода AACVD является существенно больший расход растворителя по сравнению с расходом исходных материалов и добавок. Поэтому одной из задач в данной области является изучение влияния растворителей на параметры осаждения тонких пленок ZnO. Так, в работе [22] при температуре синтеза 450°С на основе раствора диэтилцинка в толуоле пленки ZnO формируются из сферических агломерированных частиц диаметром ~200 нм, иерархически образованных тонкими стержнями длиной ~100 нм. Добавление к растворителю небольших количеств уксусной кислоты при прочих равных условиях приводит к образованию однородных наклонных гексагональных пластин диаметром ~1 мкм. Присутствие деионизированной воды в растворах прекурсоров практически не влияет на размер кристаллов ZnO, но способствует образованию гексагональных пластин.

Наиболее часто встречающиеся растворители для соединений цинка: деионизированная вода, метанол, толуол, этанол и изопропанол [20, 22, 24–26]. Установлено, что скорость осаждения пленки уменьшается с увеличением вязкости растворителя, что, в свою очередь, влияет на плоскости роста кристаллов. В метаноле наблюдается образование хаотичной микроструктуры, а в изопропаноле формируются преимущественно кристаллографические плоскости (002) [20]. Ацетон нередко используется в качестве растворителя прекурсора в AACVD [27–29], однако в литературе довольно мало упоминаний о применении ацетона для синтеза пленок оксида цинка.

Индивидуальный высокодисперсный ZnO является распространенным рецепторным наноматериалом для хеморезистивных газовых сенсоров [30–32]. Возможность получения пленок с заданной микроструктурой делает метод аэрозольного газофазного осаждения эффективным для получения высокоэффективных чувствительных пленок ZnO.

Цель настоящей работы – получение тонких наноструктурированных пленок ZnO с применением в качестве прекурсора ацетилацетоната цинка методом AACVD в различных режимах, исследование их микроструктуры, фазового состава и газочувствительных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В процессе AACVD использовали 0.05 М раствор ацетилацетоната цинка [Zn(O₂C₅H₇)₂] (ч., Реахим) в ацетоне С₃Н₆О (ос. ч., Экос-1). Пленки ZnO получали на установке (рис. 1), состоящей из ультразвукового (УЗ) генератора (Альбедо ИН-7), кварцевого реактора, трубчатой печи, обратного холодильника и водоструйного насоса. Для поддержания постоянных условий образования аэрозоля проводили проточное охлаждение водой УЗ-генератора. Осаждение аэрозоля происходило в горячей зоне реактора на керамический планарный датчик из Al₂O₃ с платиновыми встречно-штыревыми электродами при температурах деструкции 350, 400, 425 и 450°С. В качестве газа-носителя использовали азот (ос. ч., 1 сорт) и воздух. Время осаждения составляло 1 ч. После проведения синтеза проводили дополнительную термообработку покрытий при температуре 350°С для полного удаления органических соединений с поверхности пленок.

Анализ термического поведения ацетилацетоната цинка проводили при помощи совмещенного ДСК/ДТА/ТГ-анализатора SDT-Q600 (TAInstruments) в Al₂O₃-тиглях в токе воздуха (250 мл/мин) при температурах 20–1000°С и в токе аргона при 20–600°С, скорость нагревания составляла 10 град/мин.

Рентгенограммы покрытий записывали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в диапазоне углов 2θ 5°–80° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с. Расчет среднего размера кристаллитов пленки ZnO проводили по формуле Шеррера при анализе трех наиболее интенсивных рефлексов.

Морфологию и микроструктуру изучали с помощью трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss). Обработку микрофотографий и расчет среднего размера частиц проводили с помощью ПО ImageJ [33].

Измерения газочувствительных свойств выполняли на специализированной прецизионной установке [34–37]. Газовую среду в кварцевой ячейке создавали с помощью двух контроллеров расхода газа Bronkhorst с максимальной пропускной способностью 100 и 200 мл/мин. Температуру сенсорного элемента регулировали с помощью встроенного платинового микронагревателя, предварительно откалиброванного с применением тепловизора Testo 868. Полученную пленку изучали на чувствительность к следующим газам-аналитам: Н₂, CO, NH₃, NO₂ и бензолу. В качестве источника анализируемых газов-восстановителей использовали соответствующие поверочные газовые смеси в воздухе, для построения базовой линии – синтетический воздух.

Электрическое сопротивление оксидных пленок измеряли с помощью цифрового мультиметра Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом 1 ГОм.

Отклик на Н₂, CO, NH₃ и бензол вычисляли по формуле:

где R_Air – сопротивление оксидной пленки в среде синтетического воздуха; R – в среде с заданной концентрацией газа-аналита, отклик на NO₂ – по обратному соотношению (1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения термического поведения используемого прекурсора в процессе синтеза проведен ДСК/ТГА (рис. 2) ацетилацетоната цинка в потоке аргона (а) и воздуха (б). Установлено, что в токе аргона основная потеря массы (~93%) заканчивается при температуре 230°С. На ТГА-кривой видны три четко выраженных эндоэффекта с минимумами при 91, 131 и 213°С, которые относятся к удалению кристаллизационной воды и дальнейшему термическому разложению хелатных лигандов ацетилацетоната цинка соответственно. В процессе получения пленок ZnO методом AACVD в качестве газа-носителя предполагалось использовать азот. По термическому поведению прекурсора в потоке аргона можно предположить, что при выбранном температурном режиме осаждения на подложку (350–450°С) происходит разложение прекурсора с дальнейшим образованием оксида цинка.

На термограмме (рис. 2б), отвечающей проведению термического анализа в токе воздуха, также присутствуют три эндотермических эффекта, которые соответствуют вышеописанным процессам с несколько смещенными минимумами в область меньших температур (90, 129 и 200°С) по сравнению с анализом в инертной атмосфере. Начиная с температуры ~325°С наблюдается интенсивный экзоэффект с максимумом при 377°С, связанный с окислением органических фрагментов. На основании полученных данных выбраны режимы дополнительной термической обработки пленок ZnO после процесса AACVD для удаления органических остаточных фрагментов – при температуре 350°С с выдержкой в течение 1 ч на воздухе.

Полученные пленки ZnO оказались достаточно плотными, состоящими из высокодисперсных частиц, полностью покрывающих область напыления, что является характерной особенностью газофазных методов нанесения покрытий. По данным растровой электронной микроскопии, морфология пленок ZnO, полученных при различных температурах, заметно отличается друг от друга (рис. 3). Пленка, полученная при температуре 400°С, состоит из частиц с формой правильной шестиугольной призмы со средним диаметром шестиугольника 191 ± 24 м, длиной грани 104 ± 17 нм и толщиной 22 ± 5 нм. Вероятно, данная форма связана с кристаллической природой наночастиц оксида цинка (гексагональная структура типа вюрцита). С понижением температуры деструкции прекурсора до 350°С размер частиц уменьшается до 90 ± 13 нм, форма шестиугольника становится менее выраженной, а острые углы шестигранников – более округлыми. С повышением температуры AACVD наночастицы оксида цинка становятся также более округлыми, шестигранная форма практически неразличима, а средний размер зерен уменьшается до 49 ± 7 и 41 ± 8 нм при температурах 425 и 450°С соответственно. В табл. 1 обобщены данные по формам и размерам наночастиц ZnO, составляющих полученные пленки.

Для дальнейших экспериментов выбрана температура синтеза 400°С, при которой образуются наночастицы ZnO с наиболее четко выраженной геометрической формой в виде шестигранных пластинок. Для выявления влияния природы газа-носителя проведен аналогичный эксперимент AACVD при данной температуре в потоке воздуха. Как видно на полученных микрофотографиях (рис. 4), микроструктура пленок является достаточно схожей. Пленка, полученная на воздухе, имеет большее количество образований в форме цветка, которые могут быть связаны с кристаллизацией в объеме капель раствора прекурсора до осаждения на подложке.

Как видно из рентгенограмм покрытий ZnO, полученных при 400°С в потоке азота и воздуха (рис. 5), помимо рефлексов, относящихся к материалам подложки (α-Al₂O₃ и Pt, PDF 00-005-0712 и 00-004-0802 соответственно), присутствует набор интенсивных рефлексов гексагональной фазы вюрцита (PDF 01-070-8070). Методом Шеррера оценен средний размер кристаллитов, который составил 36 ± 3 и 35 ± 5 нм для образцов, полученных в азоте и воздухе соответственно.

На рис. 6 представлены диаграммы селективности с откликами полученных пленок оксида цинка на 100 м.д. CO, NH₃, NO₂, бензола и 2000 м.д. H₂ при рабочих температурах 50–300°С. Показано, что обе пленки имеют повышенную чувствительность к CO при 250°С (S = 3.7 и 6.1 для пленки ZnO, полученной в токе воздуха и азота соответственно). Для образца, синтезированного в токе воздуха, отклик на другие газы не превысил 1.3 во всем температурном интервале. Пленка ZnO, синтезированная с использованием в качестве газа-носителя азота, демонстрирует большую чувствительность к другим газам. Тем не менее отклик на изученные газообразные аналиты значительно меньше, чем на СО (S на Н₂ не превысил 3.1, NH₃ – 2.0, NO₂ – 1.4, бензол – 1.6 во всем температурном интервале). При температуре детектирования 250°С отклик на NH₃, NO₂, бензол и H₂ не превысил 1.7, что свидетельствует об избирательности при детектировании монооксида углерода.

На рис. 7а представлены отклики пленок ZnO при детектировании 4–100 м.д. CO при выбранной рабочей температуре 250°С. Пленка ZnO, полученная при деструкции прекурсора в атмосфере азота, демонстрирует почти в два раза больший отклик (1.3–6.1 по сравнению с 1.1–3.7), чем образец, полученный в токе воздуха. С учетом того, что образцы имеют схожую микроструктуру и дисперсность, объяснением повышенный чувствительности к СО пленки, синтезированной в азоте, может быть большое количество дефектов в кристаллической структуре и на поверхности полупроводника, сформировавшихся в данных условиях синтеза. Как видно из рис. 7б, оба образца показали хорошую воспроизводимость сигнала при детектировании 10 м.д. CO.

Механизм детектирования ZnO является классическим для полупроводников n-типа в составе хеморезистивных газовых сенсоров. В воздушной среде при повышенных температурах происходит адсорбция молекул кислорода на поверхности полупроводника, что приводит к изменению сопротивления материала. Электроны из зоны проводимости восстанавливают О₂ до ионной формы (при температуре 250°С, при которой зафиксирован наибольший отклик на СО, на поверхности преобладают ионы О⁻ [38]). При напуске СО происходит окислительно-восстановительная реакция на поверхности полупроводника между О⁻ и газом:

Таким образом, количество электронов в зоне проводимости ZnO будет изменяться в результате реакции (2), что приводит к изменению сопротивления и позволяет зафиксировать резистивный отклик. Реакция (2) является равновесной, поэтому после прекращения напуска газа-аналита сопротивление возвращается до начальных значений базовой линии, как это наблюдается в рассмотренном случае (рис. 7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом AACVD получены тонкие наноструктурированные пленки оксида цинка с использованием в качестве исходного реагента раствора ацетилацетоната цинка в ацетоне при различных температурах деструкции (350–450°С) с последующей относительно низкотемпературной термической обработкой на воздухе. Показано, что при увеличении температуры синтеза наблюдаются существенные изменения в микроструктуре и дисперсности зерен, составляющих получаемые плотные пленки. В результате анализа морфологии высокодисперсных частиц ZnO для дальнейшего изучения влияния природы газа-носителя (воздух или азот) в качестве оптимальной температуры в зоне деструкции реактора выбрано значение 400°С.

Показано, что полученные при температуре деструкции 400°С пленки ZnO имеют гексагональную кристаллическую структуру типа вюрцита и схожую морфологию – состоят из сросшихся ограненных пластинок толщиной 20–25 нм. При этом на поверхности встречаются сферические иерархические агломераты на их основе в виде цветов.

Полученные методом AACVD при температуре деструкции 400°С в токе азота и воздуха нанокристаллические пленки оксида цинка апробированы в качестве газочувствительных материалов в составе хеморезистивного датчика. В обоих случаях для покрытий характерен повышенный селективный отклик на монооксид углерода (4–100 м.д.) при 250°С. Отмечено, что образец оксида цинка, полученный при использовании азота в качестве газа-носителя, показал почти в два раза больший отклик на СО, чем образец, полученный в токе воздуха, вероятно, вследствие более дефектной структуры.