Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1280-1286
Синтез и кристаллическая структура металл-органических координационных полимеров на основе Cd(II) и октафторбифенил-4,4'-дикарбоксилата
В. С. Гусаров a, А. М. Чеплакова b, Д. Г. Самсоненко b, А. С. Виноградов c, В. П. Федин b, *
a Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия
b Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия
c Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 9, Россия
* E-mail: cluster@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 29.03.2021
После доработки 16.04.2021
Принята к публикации 20.04.2021
Аннотация
Изучено взаимодействие эквимолярных количеств Cd(OH)2 и октафторбифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты H2oFBPDC при нагревании в метаноле при 40 и 70°С. Получены и охарактеризованы методом монокристального рентгеноструктурного анализа два новых металл-органических координационных полимера: цепочечный [Cd3(CH3OH)10(oFBPDC)3] ⋅ 2CH3OH и слоистый [Cd(CH3OH)3(oFBPDC)]. Показано, что повышение температуры синтеза приводит к образованию координационного полимера большей размерности, содержащего меньшее количество гостевых и координированных молекул растворителя.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес химиков к координационным соединениям с фторированными органическими лигандами вызван рядом свойств, возникающих из-за наличия атомов фтора. Атомы фтора – самого электроотрицательного элемента – способствуют перераспределению электронной плотности, приводящему к изменениям нековалентных внутри- [1] и межмолекулярных взаимодействий [2]. Использование фторированных производных позволяет получать люминесцирующие комплексы металлов с улучшенными фотофизическими характеристиками по сравнению с их нефторированными производными [3, 4]. Комплексы лантаноидов с тетрафтортерефталат-анионом также проявляют высокие характеристики фотолюминесценции [5–8]. Использование политопных органических лигандов позволяет получать координационные соединения полимерного строения, содержащие гостевые молекулы растворителя, удаление которых приводит к пористому материалу. Наличие атомов фтора в органическом лиганде может способствовать повышению стабильности пористого материала, увеличению его гидрофобности и адсорбционной емкости по отношению к таким газам, как H2 и CO2. Это показано на примере серии металл-органических координационных полимеров на основе никеля(II), 2,4,6-трис-(4-пиридил)-1,3,5-триазина и анионов фторзамещенной фталевой кислоты [9]. Другие примеры подробно рассмотрены в обзорах [10, 11]. Ожидается, что использование вместо тетрафтортерефталатного лиганда более “длинного”, линейного и геометрически жесткого лиганда октафторбифенил-4,4'-дикарбоксилата позволит получить перманентно пористые координационные полимеры с уникальными адсорбционными свойствами. Так, металл-органические координационные полимеры MOFF-1 и MOFF-2 на основе меди(II) и анионов октафторбифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты oFBPDC2− обладают перманентной пористостью и проявляют гидрофобные свойства [12]. Координационные возможности аниона oFBPDC2− были также исследованы на примере реакции H2oFBPDC и источника цинка(II) в различных растворителях [13–16]. Была получена серия комплексов различного строения, в том числе имеющих полимерное строение. Аналог MOFF-2 – [Zn2(dabco)(oFBPDC)2] (dabco = 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) – является перманентно пористым и проявляет селективность адсорбции в бинарных газовых смесях CO2/N2, CO2/CH4, бензол/циклогексан [13].
В настоящей работе нами предприняты попытки синтеза новых комплексов oFBPDC2− с электронным аналогом цинка(II), а именно – кадмием(II). Нами получены и структурно исследованы монокристаллы двух новых металл-органических координационных полимеров, содержащих кадмий(II) и анионы oFBPDC2−: цепочечный [Cd3(CH3OH)10(oFBPDC)3] ⋅ 2CH3OH (I) и слоистый [Cd(CH3OH)3(oFBPDC)] (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерчески доступные реактивы и растворители без дополнительной очистки: тетрагидрат нитрата кадмия Cd(NO3)2 · 4H2O “ч. д. а.”, гидроксид натрия “ч. д. а.”, метанол “х. ч.”. Октафторбифенил-4,4'-дикарбоновая кислота была синтезирована по опубликованной ранее методике [14]. Для получения координационных полимеров использовали свежеприготовленный гидроксид кадмия, который получали при добавлении 1.5 мл насыщенного раствора гидроксида натрия к раствору 1.3 г Cd(NO3)2 · 4H2O в минимальном количестве воды. Осадок тщательно промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали в токе воздуха. ИК-спектры регистрировали в диапазоне 4000–400 см–1 в таблетках KBr на фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000. Порошковые дифрактограммы записывали на дифрактометре Shimadzu XRD 7000S (CoKα-излучение, λ = 1.78897 Å, CuKα-излучение, λ = 1.54178 Å, SSD-детектор FD1001) в диапазоне углов 2θ от 3° до 40° (шаг 0.0143°). Перед измерением образцы I и II наносили на кювету без дополнительного растирания.
Получение монокристаллов [Cd3(CH3OH)10 (oFBPDC)3] · 2CH3OH (I). В реакционный сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 4.5 мл помещали 4 мг Cd(OH)2 (0.027 ммоль) и 10.5 мг октафторбифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (0.027 ммоль). Полученную смесь растворяли в 4.0 мл метанола и тщательно обрабатывали ультразвуком, после чего постепенно нагревали смесь при 40°С в течение 2 сут. При этом образовывались бесцветные кристаллы в форме тонких длинных прямоугольных пластинок. Состав и строение кристаллов I были определены методом монокристального рентгеноструктурного анализа. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 3624 (c.), 3530 (c., ш.), 2951 (сл.), 2840 (сл.), 1620 (c.), 1592 (c.), 1561 (c.), 1470 (c.), 1453 (c.), 1389 (c.), 1362 (c.), 1296 (cл.), 1264 (с.), 1087 (сл.), 1009 (с.), 977 (с.), 952 (с.), 834 (с.), 814 (сл.), 770 (с.), 720 (с.), 698 (с.), 659 (сл.), 511 (сл.), 449 (сл.), 405 (с.).
Получение монокристаллов [Cd(CH3OH)3 (oFBPDC)] (II). В реакционный сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 4.5 мл помещали 4 мг Cd(OH)2 (0.027 ммоль) и 10.5 мг октафторбифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (0.027 ммоль). Полученную смесь растворяли в 1.5 мл метанола и обрабатывали ультразвуком до полного растворения, после чего смесь выдерживали при температуре 70°С в течение 2 сут. При этом образовывались бесцветные кристаллы II в форме крупных многоугольных призм. Состав и строение полученных кристаллов были определены методом монокристального рентгеноструктурного анализа. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 3493 (с., ш.), 2965 (сл.), 1618 (с.), 1591 (с.), 1559 (с.), 1470 (с.), 1453 (с.), 1388 (с.), 1361 (с.), 1296 (сл.), 1262 (сл.), 1006 (с.), 977 (с.), 953 (с.), 835 (с.), 815 (сл.), 786 (с.), 772 (с.), 723 (с.), 697 (с.), 663 (сл.), 506 (сл.), 451 (сл.), 404 (с.).
Рентгеноструктурный эксперимент. Дифракционные данные для монокристаллов соединений I и II получены при 150 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование с шагом 0.25°). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro [17]. Структура расшифрована с использованием программы SHELXT [18] и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении (за исключением атомов водорода) с использованием программы SHELXL [19]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели наездника. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2072368, 2072369; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
Таблица 1.
Параметр | I | II |
---|---|---|
Брутто-формула | C54H48Cd3F24O24 | C17H12CdF8O7 |
M, г/моль | 1874.12 | 592.67 |
Сингония | Моноклинная | Моноклинная |
Пр. гр. | P21/c | I2/a |
a, Å | 13.8415(7) | 27.0010(10) |
b, Å | 15.8016(5) | 7.7687(3) |
c, Å | 30.2850(13) | 20.5627(8) |
β, град | 94.517(4) | 101.736(4) |
V, Å3 | 6603.3(5) | 4223.1(3) |
Z | 4 | 8 |
ρвыч, г/см3 | 1.885 | 1.864 |
μ, мм−1 | 1.103 | 1.141 |
F(000) | 3696 | 2320 |
Размер кристалла, мм | 0.32 × 0.23 × 0.04 | 0.38 × 0.28 × 0.19 |
Область сканирования по θ, град | 1.920–28.523 | 2.023–29.068 |
Диапазон индексов hkl | −17 < h < 16, −20 < k < 15, −37 < l < 40 | −28 < h < 34, −8 < k < 10, −25 < l < 18 |
Nhkl измеренных/независимых | 30 425/14407 | 11 107/4711 |
Rint | 0.0288 | 0.0135 |
Nhkl с I > 2σ(I) | 11089 | 4348 |
Добротность по F2 | 0.998 | 1.041 |
R-факторы [I > 2σ(I)] | R1 = 0.0397, wR2 = 0.0929 | R1 = 0.0208, wR2 = 0.0500 |
R-факторы (по всем отражениям) | R1 = 0.0588, wR2 = 0.0994 | R1 = 0.0234, wR2 = 0.0510 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 | 2.435/−1.050 | 0.587/−0.417 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Условия синтеза металл-органических координационных полимеров (МОКП) с перфторированными карбоксилатами, в том числе с октафторбифенил-4,4'-дикарбоксилат-анионом, суммированы в нашем обзоре [20]. Наиболее часто используемым растворителем для синтеза МОКП с фторированными карбоксилатными лигандами являются спирты, в частности, метанол. С другой стороны, весьма эффективным для синтеза комплексов оказалось использование гидроксидов металлов [13, 14, 21] из-за более высокой кислотности перфторированных кислот по сравнению с нефторированными производными. В связи с этими двумя обстоятельствами для получения новых МОКП кадмия(II) мы проводили реакции между его гидроксидом и перфторированной кислотой H2oFBPDC в метаноле при различных режимах нагревания.
Монокристаллы металл-органического координационного полимера [Cd3(CH3OH)10(oFBPDC)3] · · 2CH3OH (I) были получены при выдерживании эквимолярной смеси Cd(OH)2 и H2oFBPDC в метаноле при 40°С в течение 2 сут. По данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов, МОКП I имеет цепочечное строение. В его кристаллической структуре присутствуют три независимых катиона Cd(II), находящихся в искаженном октаэдрическом окружении, и три аниона oFBPDC2–. Катионы Cd1 и Cd2 координируют три атома O трех молекул метанола и три атома O карбоксилатных групп. Катион Cd3 окружен четырьмя атомами O четырех молекул метанола и двумя атомами O карбоксилатных групп. Расстояния Cd–OСO составляют 2.223(2)–2.332(2) Å, Cd–O(H)CH3 2.279(3)–2.337(3) Å, валентные углы OCdO лежат в диапазоне 76.43(8)°–102.56(8)°. Катионы Cd1, Cd2 и Cd3 объединены двумя мостиковыми карбоксилатными группами, формируя трехъядерный фрагмент (рис. 1). Каждый анион oFBPDC2− выступает как мостиковый лиганд, связывая два или три катиона кадмия в соседних трехъядерных фрагментах. Один из трех дикарбоксилат-анионов связывает два катиона Cd1 за счет монодентатной координации карбоксилатных групп. Остальные два дикарбоксилат-аниона соединяют по три катиона кадмия за счет того, что одна карбоксилатная группа координирована монодентатно, а вторая – по мостиковому типу. Такое связывание формирует тройные цепи (“ленты”), причем все катионы Cd1 располагаются на одной стороне этой ленты (рис. 1). Ленты укладываются вдоль кристаллографической оси b, упаковываясь в слои, параллельные плоскости bc, между которыми располагаются сольватные молекулы метанола. Сольватные молекулы метанола удерживаются за счет водородных связей c атомами кислорода координированных молекул метанола и анионов oFBPDC2– (рис. 2). Водородные связи наблюдаются также между атомами O координированного метанола и некоординированным атомом O аниона oFBPDC2– как внутри одной ленты (рис. 1), так и между двумя соседними лентами, причем последние отвечают за формирование супрамолекулярного слоя (рис. 2). Расстояния O…O составляют 2.647–3.027 Å.
Монокристаллы металл-органического координационного полимера II были получены нагреванием эквимолярной смеси Cd(OH)2 и H2oFBPDC в метаноле при 70°С в течение 2 сут. В отличие от МОКП I, этот координационный полимер имеет слоистое строение (состав [Cd(CH3OH)3(oFBPDC)]) и не содержит сольватные молекулы растворителя. В его кристаллической структуре содержатся катионы кадмия только одного типа. Каждый катион Cd(II) находится в искаженном октаэдрическом окружении из трех атомов кислорода карбоксилатных групп и трех атомов O координированных молекул метанола. Расстояния Cd–OCO составляют 2.2582(12)–2.3014(13) Å, Cd–O(H)CH3 2.2692(14)–2.3247(14) Å, валентные углы OCdO лежат в диапазоне 84.63(5)°–108.43(5)°. Все лиганды oFBPDC2− являются мостиковыми, в которых одна карбоксилатная группа связана монодентатно, а другая – по мостиковому типу, связывая два катиона Cd(II). Сочетание такого способа связывания oFBPDC2− и искаженного октаэдрического координационного окружения металла приводит к образованию полимерного слоя (рис. 3). Этот слой также можно представить как бесконечные кадмий-карбоксилатные цепи, которые соединены перфторированными бифенильными фрагментами. Внутри полимерного слоя наблюдаются водородные связи двух типов: между атомом O координированного метанола и координированным и свободным атомом O карбоксилатной группы лиганда oFBPDC2− с расстояниями O…O 2.824 и 2.661 Å соответственно (рис. 3). Слои чередуются вдоль направления [10–1 ], образуя четырехслойную упаковку. Соседние слои связываются друг с другом посредством водородных связей между атомами O координированных молекул метанола и некоординированных атомов O лигандов oFBPDC2–, принадлежащих соседним слоям (рис. 4). Расстояние O…O составляет 2.680 Å. В кристаллической упаковке II отсутствуют сольватные молекулы метанола.
Интересно отметить, что соединение II является полным структурным аналогом ранее описанного цинкового комплекса [Zn(CH3OH)3(oFBPDC)] [13], который получали при взаимодействии свежеосажденного гидроксида цинка с H2oFBPDC в метаноле в диапазоне температур 40–60°С, в то время как для I цинковый аналог не получен. Варьирование условий синтеза, а именно количества растворителя и/или температуры синтеза, приводит к получению смеси МОКП I и II, о чем можно судить по характерной форме образующихся кристаллов. Слоистый координационный полимер II в чистом виде образуется при более высокой температуре и меньшем количестве растворителя, чем цепочечный координационный полимер I. Подобное влияние температуры синтеза уже описано в литературе, в том числе на примере синтеза МОКП на основе кобальта(II) и анионов янтарной кислоты [22, 23], кадмия(II) и терефталат-анионов [24], магния(II) и 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбоксилат-анионов [25]. Предполагается, что уменьшение координированных и сольватных молекул растворителя при повышении температуры реакции и, как следствие, увеличение размерности координационного полимера обусловлены увеличением энтропии при переходе молекул растворителя из связанного состояния в раствор.
МОКП I и II были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов содержатся характеристичные полосы. Широкая полоса в области 3600–3500 см–1 соответствует валентным колебаниям O–H-групп координированных и сольватных молекул метанола в составе МОКП. В спектрах обоих соединений присутствуют полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний карбоксилатной группы (~1620–1362 см–1). Интенсивная полоса около ~1000 см–1 соответствует валентным колебаниям связей C−F в составе мостикового лиганда oFBPDC2−.
Важно отметить, что как и в случае описанного ранее МОКП [Zn(CH3OH)3(oFBPDC)] [13], кристаллы I и II при извлечении из маточного раствора нестабильны и претерпевают быстрые изменения. Визуально кристаллы I (тонкие длинные прямоугольные пластинки) и II (крупные многоугольные призмы) на воздухе трескаются, становятся мутными и непрозрачными. Экспериментальные порошковые дифрактограммы доказывают быструю аморфизацию кристаллических образцов I и II в отсутствие маточного раствора. Причиной таких изменений может быть быстрая потеря координированных и сольватных молекул метанола.
Таким образом, в настоящей работе изучено взаимодействие эквимолярных количеств Cd(OH)2 и H2oFBPDC в метаноле при 40 и 70°С. При выдерживании реакционной смеси при 40°С образуются монокристаллы цепочечного координационного полимера [Cd3(CH3OH)10(oFBPDC)3] · 2CH3OH, а в случае выдерживания более концентрированной смеси при 70°С образуются монокристаллы слоистого координационного полимера [Cd(CH3OH)3(oFBPDC)], не содержащего сольватных молекул метанола. Как правило, потенциально пористый МОКП является двух- или трехмерными и содержит большое количество гостевых молекул растворителя. На примере настоящего исследования показано, что повышение температуры синтеза влияет на размерность координационного полимера и количество гостевых молекул растворителя противоположным образом. Найденные условия синтеза МОКП I и II будут учтены при последующем поиске оптимальных условий синтеза проявляющих перманентную пористость МОКП на основе перфторированных ди(поли)карбоксилатных лигандов.
Список литературы
Ponce-de-León J., Infante R., Pérez-Iglesias M. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 22. P. 16599. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02513
Pilia L., Shuku Y., Dalgleish S. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 918. P. 121277. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.jorganchem. 2020.121277
Zheng Y., Lin J., Liang Y. et al. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. № 10. P. 2615. https://doi.org/10.1039/B100558H
Mikhailov M.A., Brylev K.A., Abramov P.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 17. P. 8437. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01042
Chen B., Yang Y., Zapata F. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 22. P. 8882. https://doi.org/10.1021/ic060568u
Sobieray M., Gode J., Seidel C. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 13. P. 6249. https://doi.org/10.1039/C4DT03733B
Han Y., Yan P., Sun J. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 4642. https://doi.org/10.1039/c7dt00215g
Smith J.A., Singh-Wilmot M.A., Carter K.P. et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. № 28. P. 12317. https://doi.org/10.1039/D0NJ02604B
Zhang D.-S., Chang Z., Li Y.-F. et al. // Sci. Rep. 2013. V. 3. P. 3312. https://doi.org/10.1038/srep03312
Pachfule P., Banerjee R. // Metal-organic frameworks: fluorinated frameworks, in: Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd., 2014. P. 1. https://doi.org/10.1002/9781119951438.eibc2199
Noro S., Nakamura T. // Npg Asia Mater. 2017. V. 9. P. E433. https://doi.org/10.1038/am.2017.165
Chen T.-H., Popov I., Zenasni O. et al. // Chem. Commun. 2013. V. 49. № 61. P. 6846. https://doi.org/10.1039/c3cc41564c
Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 3283. https://doi.org/10.1039/C7DT04566B
Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. № 15. P. 2524. https://doi.org/10.1039/C9CE00073A
Cheplakova A.M., Samsonenko D.G., Fedin V.P. // J. Struct. Chem. 2019. V. 60. № 12. P. 1965. https://doi.org/10.1134/S0022476619120126 [Чеплакова А.М., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. // Журн. структур. химии. 2019. Т. 60. № 12. С. 2050.] 10.1134/S0022476619120126
Larionov S.V., Rakhmanova M.I., Glinskaya L.A. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. № 2. P. 261. [Ларионов С.В., Рахманова М.И., Глинская Л.А. и др. // Журн. общ. химии. 2019. Т. 89. № 2. С. 265. https://doi.org/10.1134/S0044460X1902015X]https://doi.org/10.1134/S1070363219020154
CrysAlisPro 1.171.40.84a. Rigaku Oxford Diffraction, Wrocław, Poland, 2020.
Sheldrick G. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
Sheldrick G. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
Cheplakova A.M., Samsonenko D.G., Fedin V.P. // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. № 7. P. 1081. https://doi.org/https://doi.org/10.1515/pac-2019-1210
Larionov S V., Myachina L.I., Sheludyakova L.A. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. № 7. P. 1617. [Ларионов С.В., Мячина Л.И., Шелудякова Л.А. и др. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. № 7. С. 1092.]https://doi.org/10.1134/S1070363215070075
Forster P.M., Burbank A.R., Livage C. et al. // Chem. Commun. 2004. № 4. P. 368. https://doi.org/10.1039/B311156C
Forster P.M., Stock N., Cheetham A.K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. № 46. P. 7608. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/anie.200501766
Burrows A.D., Cassar K., Düren T. et al. // Dalton Trans. 2008. № 18. P. 2465. https://doi.org/10.1039/B718947H
Dubskikh V.A., Lysova A.A., Samsonenko D.G. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 38. P. 6295. https://doi.org/10.1039/D0CE01045F
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии