1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 9, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 9, стр. 1176-1184

Возможности фиксации молекулярного азота карбонильными кластерами платиновых металлов в низших степенях окисления (обзор)

И. В. Федосеев a, *, В. В. Васекин a, А. В. Шевельков b

a Акционерное общество “Научно-производственный комплекс “Суперметалл” им. Е.И. Рытвина”
115184 Москва, Озерковская наб., 22/24, корп. 2, Россия

b Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: prof.igor.fedoseev@gmail.com

Поступила в редакцию 25.03.2021
После доработки 05.04.2021
Принята к публикации 07.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Вниманию читателей предлагается миниобзор, в котором представлены результаты, показывающие возможность фиксации молекулярного азота карбонильными кластерными соединениями платиновых металлов при комнатной температуре и атмосферном давлении с получением аммиака или его производных. Хотя основное внимание уделено процессам с участием производных платины и палладия, показано, что процесс фиксации молекулярного азота характерен для всех платиновых металлов, кроме осмия.

Ключевые слова: карбонилы, платиновые металлы, фиксация азота

ВВЕДЕНИЕ

Термин “фиксация азота” фигурирует в химической литературе уже несколько десятилетий. Его определение дано академиком А.Е. Шиловым: “под фиксацией азота мы понимаем процесс, связанный с полным или частичным разрывом связи N≡N. Этот процесс может быть окислением или восстановлением азота в зависимости от того, больше или меньше, чем у азота, электроотрицательность атомов, образующих с ним связь. … Однако большинство известных в настоящее время реакций с азотом, которые происходят, можно назвать восстановительными” [1].

Фиксация азота может быть как единичным актом, так и процессом, который можно представить схемой 1 , детали которой могут различаться, например, в циклах Чатта и Шрока [2]:

Схема 1 .

Единичный акт фиксации азота заканчивается образованием его соединения с той или иной величиной формального заряда атома N и комплекса(ΙΙΙ). Для протекания процесса фиксации N2 необходима регенерация комплекса(ΙΙΙ) в исходное соединение – комплекс(Ι), т.е. протекание каталитического процесса. В обоих случаях для фиксации азота должны быть выполнены два условия: необходимое – образование комплекса, содержащего N2-лиганд, и достаточное – возможность у комплекса с N2-лигандом к восстановительному или окислительному действию по отношению к N2-лиганду.

Первое сообщение о возможности связывания молекулярного азота в мягких условиях было сделано отечественными химиками в 1964 г. [3], а в 1965 г. был впервые получен комплекс, содержащий N2-лиганд [4].

Эти сообщения вызвали большой интерес международного химического сообщества, и исследования в этом направлении начали интенсивно проводиться как в нашей стране, так и за рубежом. В частности, в Англии эти исследования проводились под руководством Чатта. Одним из направлений в этих исследованиях были попытки химического моделирования природного процесса фиксации атмосферного азота под действием нитрогеназы.

Первые результаты исследований по синтезу комплексных соединений переходных металлов, содержащих N2-лиганды, вызвали большой оптимизм, который выразили авторы работы [5]: “Сейчас, когда мы начинаем понимать природу связи переходного металла с N2, можно быть уверенным, что гомогенно-каталитическое превращение азота в аммиак в промышленных масштабах – дело недалекого будущего”.

Однако многолетние работы многих исследователей в разных сферах не дали положительного результата в этом направлении. Подробный анализ сложившейся негативной ситуации в фиксации азота в мягких условиях был дан в работе [6], которую автор озаглавил “All quiet on the N2 front”, но завершил ее словами “But things are most certainly happening, and it is not unreasonable to hope that a renaissance of N2 chemistry is on the horizon”.

В то же время исследования по фиксации азота привели к большим успехам в развитии химии комплексных соединений, содержащих N2-лиганды, что было отражено в обзорных статьях [1, 2, 7, 8].

Новый этап в развитии работ по фиксации молекулярного азота открыла статья Яндулова и Шрока [9], в которой впервые была показана возможность прохождения полного цикла фиксации и восстановления молекулярного азота с образованием аммиака при использовании комплексов молибдена в качестве катализаторов. При этом все реакции протекали в гомогенной системе при атмосферном давлении и комнатной температуре, но в сильно восстановительных условиях.

Дальнейшее развитие работ Шрока заключалoсь в переходе от аминокомплексов молибдена к тридентатным “пинцетным” PNP-лигандам, где символ PNP указывает на два атома фосфора и один атом азота, предоставляемые каждым лигандом для связи с молибденом. В работах Нишибаяши показано, что с использованием таких комплексов реакция с молекулярным азотом происходит при атмосферном давлении и комнатной температуре и приводит к выделению аммиака с большой эффективностью [10–13].

Связывание молекулярного азота комплексами других переходных металлов также исследовалось. В числе исследованных металлов отмечены элементы первого переходного ряда от ванадия до никеля, вольфрам как аналог молибдена, а также рений. Однако эффективность каталитических процессов, приводящих к получению аммиака или его производных, оказалась невысокой [14–18]. Удивительно, но в литературе практически отсутствует упоминание о каталитической активности комплексов платиновых металлов в реакциях фиксации молекулярного азота и его превращения в аммиак.

Многие работы по связыванию молекулярного азота основаны на копировании биологических процессов, где фиксация молекулярного азота и его превращение в аммонийные производные происходят на нитрогеназе – природном ферменте, содержащем комплексные соединения железа-молибдена. И хотя полный механизм природного процесса не известен и, очевидно, очень сложен, поскольку включает несколько действующих веществ, включая АТФ, много статей публикуется и в настоящее время; они посвящены разработке новых комплексов, имитирующих работу нитрогеназы. Эти исследования затрагивают получение новых железосодержащих комплексов, исследование механизма реакций с молекулярным азотом, включая аспекты электрохимических процессов, и кинетики образования и разрушения комплексов, исследование особенностей химической связи в новых соединениях и влияния природы лигандов на каталитическую активность комплексов, а также расчеты молекулярных постоянных и энергии связи [19–21].

Кроме того, в последние годы в литературе стали появляться статьи, посвященные другим методам фиксации молекулярного азота. В качестве альтернативных катализаторов восстановления молекулярного азота рассматриваются гетерополисоединения вольфрама [22] и даже комплексы актинидов [23, 24]. Разумеется, последние могут не найти применения из-за радиоактивности. Кроме того, в качестве альтернативных методик рассматривается восстановление азота соединениями непереходных элементов, например бора и углерода [25, 26].

В настоящем миниобзоре суммируются результаты работ, посвященных исследованию процесса преобразования молекулярного азота в аммиак с использованием карбонильных производных платиновых металлов, с целью привлечь внимание к перспективному и мало разработанному методу низкотемпературного синтеза аммиака.

НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА ФИКСАЦИИ АЗОТА

Для вхождения во внутреннюю сферу комплекса молекулы N2 необходимо наличие в этом комплексе вакантного места либо образование такового в результате лабильности уже имеющихся лигандов.

В ряде исследований было показано, что весьма высокой лабильностью обладают СО-лиганды в плоскоквадратных карбонилхлоридных комплексах Rh(Ι), Ir(Ι), Pt(ΙΙ) [27–31].

В то же время ряд карбонильных комплексов платиновых металлов в низших степенях окисления являются кластерами и олигомерами [32, 33], т.е. представляют собой системы, имеющие высоколабильные СО-лиганды и обладающие электронной достаточностью для акта восстановления с участием шести электронов, необходимых для фиксации N2 до 2NH3. Этому процессу способствует активация молекулы N2 при eе переходе из свободного состояния в лигандное, что проявляется в значительном снижении частот колебаний νNN, которые лежат в области 1922–2220 см–1 для биядерных комплексов, в то время как для хемосорбированного на платине азота найдено значение νNN = 2238 ± 1 см–1 [34].

С точки зрения орбитальных взаимодействий образование комплекса с молекулярным азотом включает прямое σ-донорное взаимодействие ${\text{M}} \leftarrow {\text{N}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{N}}$ и обратное донирование по π-системе ${\text{M}} \to {\text{N}}{\kern 1pt} \equiv {\kern 1pt} {\text{N}}$ (схема 2 ). В результате происходит уменьшение прочности и поляризация связи азот–азот, благодаря чему повышается вероятность взаимодействия атомов азота и водорода [35].

Схема 2 .

Фиксация азота с участием 6e– может протекать по реакции:

(1)
${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{6}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{6}}{{e}^{--}} \to {\text{2N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} + {\text{6O}}{{{\text{H}}}^{--}}.$

Реакция (1) требует значительно более слабого восстановителя, чем восстановление до гидразина [1]. Известно, что лигандные молекулы СО находятся в активированном состоянии и могут участвовать во внутрисферном гидролитическом редокс-процессе:

(2)
${\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2}}{{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{2}}{{e}^{--}}.$

Возможно, что при наличии в одном комплексе CO- и N2-лигандов реакции (1) и (2) будут протекать одновременно, что можно выразить общим уравнением:

(3)
${\text{3СО}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{3}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{2N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} + {\text{3C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}.$

Термодинамически реакция (3) возможна, так как для нее ΔG° = –89.14 кДж/моль.

Реакцию (3) можно рассматривать как моделирующую природный процесс фиксации азота с участием нитрогеназы, что можно выразить уравнением:

(4)
${\text{3С}}{\kern 1pt} * + \,\,{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + \frac{3}{2}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{3}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{2N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} + {\text{3C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$
где С* – атом углерода в степени окисления +2, входящий в состав органического соединения.

Наличие в ряде карбонильных комплексов платиновых металлов кластерного металлоостова Mx(CO)y с низшей или нулевой степенью окисления металла (например, Pdx(CO)yClz, где z < x и степень окисления Pd(+1)) и лабильными СО-лигандами создает необходимые и достаточные условия для внутрисферной восстановительной фиксации азота в мягких условиях.

В то же время наличие активных молекул СО-лигандов в таких системах делает возможным процесс окислительной фиксации азота за счет следующих реакций:

1. Окисление СО-лигандов кислородом воздуха:

(5)
${\text{СО}} + {{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} = {\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{О}}.$

2. Окисление N2 атомарным кислородом:

(6)
${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{O}} = {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(7)
${{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2O}} = {\text{2NO}}.$

Сочетание реакций (5) и (6) дает

(8)
${\text{CO}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
а сочетание реакций (5) и (7) дает

${\text{CO}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{O}} = {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2NO}}.$

Реакции (8) и (9) термодинамически возможны – величины ΔG° для них составляют соответственно –156.6 и –139.9 кДж/моль. Однако здесь возможна и такая реакция:

(10)
${\text{CO}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}},$
для которой ΔG° = –197.9 кДж/моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ НЕКОТОРЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Систематические исследования по карбонильным комплексам платиновых металлов (ПМ) на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в 1963 г. начались под руководством академика В.И. Спицина.

Были изучены кинетика и механизм образования карбонилхлоридных комплексов при взаимодействии монооксида углерода СО с кристаллическими хлоридами платиновых металлов и растворами их хлорокомплексов, а также некоторые свойства этих соединений и возможности их технологического применения. Полученные результаты были опубликованы в ряде статей и суммированы в монографиях [36, 37].

Синтез карбонильных комплексов ПМ проводили действием монооксида углерода (СО) как на кристаллические хлориды ПМ, так и на растворы их хлорокомплексов. Первоначально происходит образование карбонильных комплексов без изменения степени окисления металла, но в присутствии Н2О или ее паров протекают внутрисферные редокс-процессы, приводящие к окислению СО до СО2 и восстановлению металла до низшей или нулевой степени окисления.

Монооксид углерода получали действием муравьиной кислоты на горячую серную кислоту и собирали СО в газометр.

В экспериментах использовали азот, полученный химическим путем по известным методикам, а также химически чистый азот из баллона.

Палладий

При обработке сухой соли PdCl2 или раствора H2PdCl4 монооксидом углерода при атмосферном давлении первоначально протекают следующие реакции:

(11)
${\text{PdC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + {\text{СО}} \to {\text{PdСОC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}},$
${\text{PdCl}}_{4}^{{2 - }} + {\text{СО}} \to {\text{PdСОCl}}_{3}^{ - } + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}}.$

Под действием воды или ее паров протекают редокс-процессы, приводящие к восстановлению Pd2+ до нулевой степени окисления и выделению ее в форме Pd-черни:

(13)
${\text{PdCOC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{Pd}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2HCl,}}$
(14)
${\text{PdCOCl}}_{3}^{ - } + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{Pd}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2HCl}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}}.$

В обоих случаях восстановление Pd2+ → Pd0 протекает через ряд промежуточных стадий с образованием кластерных карбонильных комплексов общего состава Pdx(CO)yClz со степенями окисления Pd ≤ (+1). Подобные соединения описаны в работе [38]. Как показали наши исследования, Pd-чернь не является чистым металлом, она содержит также аморфные углеродные фазы [39].

Присутствие кластерной структуры с атомами палладия в низшей степени окисления и лабильных СО-лигандов обусловливает способность этих комплексов присоединять молекулы N2 в качестве лигандов, а затем реализовывать акт восстановительной фиксации азота с образованием NH3 и нового комплекса, в котором атомы Pd имеют степень окисления >(+1).

Такие комплексы способны присоединять молекулы СО, после чего за счет внутрисферного редокс-процесса в присутствии воды переходить в исходное состояние, где степень окисления Pd ≤ (+1).

Обобщение уравнений (13) и (14) дает общее уравнение образования Pd-черни при обработке раствора H2PdCl4 монооксидами углерода:

(15)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{PdC}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}} + {\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{Pd}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{4HCl}}.$

Реакция (15) имеет некоторый период индукции τинд – время от начала обработки раствора до появления черни.

Нами была обнаружена способность азота задерживать скорость протекания реакции (15) при обработке раствора H2PdCl4 газовой смесью СО + N2. В эксперименте два одинаковых по составу раствора H2PdCl4 обрабатывали в одинаковых условиях: один раствор газовой смесью СО + + СО2, а другой – газовой смесью СО + N2 и определяли τинд для каждого раствора и степень извлечения палладия в виде Pd-черни.

Условия проведения эксперимента и полученные результаты приведены в табл. 1. Видно, что с повышением содержания азота в газовой смеси N2 + СО происходит заметное уменьшение скорости восстановления палладия и снижение степени его осаждения в виде Pd-черни по сравнению с этими же параметрами, полученными при исследовании смеси СО + СО2 с одинаковой величиной РСО.

Таблица 1.  

Результаты обработки растворов H2PdCl4 смесью газов СО + СО2 (Ι) и СО + N2 (ΙΙ). Состав растворов: Pd(II) – 175 мг/л, HCl – 2 М, NaCl – 5 г/л, t = 50°C, атмосферное давление, интенсивное перемешивание, время обработки 3 ч

рСО, об. % 100 70 50 33 16 8 4.5 3.8
τинд, с τI 62 62 64 66 69 76 122 –
τII 62 62 65 67.5 70.5 135 148 232
 Извлечение в осадок Pd, % для газовых смесей I и II
I 99.2 99.3 – 97.6 97.0 93.9 86.2 –
II 99.2 98.6 98.0 96.8 89.7 83.2 – –

Такое влияние азота на процесс восстановления Pd(II) → Pd(0) при действии СО на раствор H2PdCl4 должно быть связано с участием молекулы N2 в редокс-процессе карбонилхлоридного нанокластера ${\text{P}}{{{\text{d}}}_{x}}{{({\text{CO}})}_{y}}{\text{Cl}}_{z}^{{n--}},$ что приводит к увеличению степени окисления атомов Pd в металлоостове Pdx(CO)y и восстановлению N2-лигандов с фиксацией азота в форме аммиака.

Возможность протекания такого процесса была подтверждена экспериментально. Через раствор H2PdCl4 в 2 М HCl при Pd(II) = 10 г/л барботировали при интенсивном перемешивании смесь СО + N2 в объемном соотношении 5 : 8 при комнатной температуре. Через 3.5 мин начиналось помутнение раствора, но развивалось оно медленно – даже через 30 мин раствор оставался окрашенным. Через 1 ч 20 мин подача смеси СО + N2 была прекращена. Раствор имел желтую окраску, что характерно для карбонилхлоридных растворов палладия в низших степенях окисления. Затем этот раствор обрабатывали СО при комнатной температуре в течение 15 мин. Происходило выделение Pd-черни и обесцвечивание раствора. После фильтрации был получен бесцветный раствор. При его упаривании досуха был получен белый с желтоватым оттенком кристаллический осадок массой 5.0 мг. При добавлении к нему раствора H2PtCl6 сразу же образовывался желтый кристаллический осадок (NH4)2PtCl6.

В другом эксперименте использовали раствор 137 мг PdCl2 (получен растворением Pd-черни в HCl действием Cl2) в 50 мл 1 М HCl, через который барботировали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре газовую смесь СО + N2 в объемном соотношении 1 : 1 в течение 1 ч 45 мин. Раствор становился мутным, но не черным. Затем раствор обрабатывали СО в тех же условиях в течение 15 мин и наблюдали выделение Pd-черни и обесцвечивание раствора. При его упаривании до малого объема раствор становился желтым, а после упаривания досуха был получен кристаллический желто-коричневый осадок, который обрабатывали раствором H2PtCl6 – сразу образовывались желтые кристаллы (NH4)2PtCl6.

Полученные результаты подтверждают протекание процесса фиксации азота с образованием аммиака в системе H2PdCl4–HCl–H2O–(CO + N2).

Платина

При обработке раствора H2PtCl6 монооксидом углерода при атмосферном давлении и t ≤ 80°C происходит восстановление Pt(ΙV) до Pt(0) и выделение осадка олигомерного дикарбонила платины [Pt(CO)2]n, где n кратно трем. Кинетика и механизм образования карбонила платины (КП) описаны в работе [40].

По данным [41], молекулы этого олигомера представляют собой треугольные структуры с атомами Pt в вершинах, где длина связи Pt–Pt составляет 3.222 Å. В свою очередь, эти треугольные структуры соединены между собой связями Pt–Pt длиной 3.263 Å, в то время как в металле длина связи Pt–Pt составляет 2.775 Å [42]. Молекулы СО представлены концевыми и μ2-СО состояниями с длинами связей С–О 1.13 и 1.29 Å соответственно [41].

В наших экспериментах образцы карбонила платины [Pt(CO)2]n были получены обработкой растворов H2PtCl6 в 2 М HCl монооксидом углерода при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и t = 60°C в течение 4 ч, что обеспечивало практически полное осаждение Pt в форме КП, который отделяли фильтрацией при пониженном давлении в атмосфере СО и хранили в атмосфере СО.

Для одного из таких образцов КП были сняты ИК-спектры сразу же после извлечения из атмосферы СО и затем после контакта с воздухом в течение определенного времени.

Из табл. 2 видно, что контакт с воздухом приводит к быстрому изменению ИК-спектра образца КП, что может быть следствием высокой лабильности СО-лигандов, а также окислением последних до СО2. Этот процесс интенсивно протекает на сухом КП, что приводит к образованию Pt-губки, которая разогревается до белого каления.

Таблица 2.

ИК-спектры карбонила платины [Pt(СО)2]n до и после контакта с воздухом

№ образца Образец КП ν, см–1
1 КП – данные [17] 2050, 1865, 445–450
2 Синтезированный КП при хранении в атмосфере СО 2060, 1865, 470
3 Синтезированный КП, отфильтрован на воздухе из кислой среды.
Время контакта с воздухом, мин: 		 
          10 2060, 1885, 1815, 1635, 470
          35 2060, 1885, 1815, 1635, 470
          55 2060, 1885, 1815, 470
          75 2060, 1885 оч. сл, 1815, 470
          100 2060 сл.
          145 2060 оч. сл

Изменение ИК-спектра КП может быть связано также с изменением элементарного состава КП в результате замены CO- на N2-лиганды, что проявляется в появлении частоты ν = 1815 см–1.

Некоторые детали термолиза КП на воздухе приведены в нашей работе [43], где показано, что даже при прокаливании на воздухе образца КП в нем помимо Pt присутствует углерод.

При хранении суспензии КП в 2 М НCl наблюдалось окрашивание бесцветного раствора в желтый цвет, что характерно для карбонилхлоридных комплексов Pt в низших степенях окисления [44], в частности, для раствора ${\text{PtСОCl}}_{3}^{ - }.$ Последний разлагается под действием щелочи по реакции:

${\text{PtCОCl}}_{3}^{ - } + 2{\text{О}}{{{\text{Н}}}^{--}} \to {\text{Pt}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{3C}}{{{\text{l}}}^{--}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{ + }},$
а при обработке CO осаждается КП:

$\begin{gathered} {\text{Pt}}({\text{CО}}){\text{Cl}}_{3}^{ - } + {\text{2СО}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to \\ \to {\text{Pt}}{{\left( {{\text{СО}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \downarrow + \,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{3C}}{{{\text{l}}}^{--}} + {\text{2}}{{{\text{Н}}}^{ + }}. \\ \end{gathered} $

Эти же реакции наблюдались при обработке желтого раствора, отделенного от КП после контакта с воздухом, щелочью и СО.

Другой образец суспензии КП в 2 М НCl хранили в течение 20 ч в атмосфере N2. Здесь также наблюдалось образование желтого раствора, из которого действием СО осаждали КП, и после фильтрации был получен бесцветный раствор. При добавлении к нему раствора H2PtCl6 осаждались желтые кристаллы (NH4)2[PtCl6].

Образование аммиака при контакте пульпы КП в 2 М НCl с азотом возможно в результате следующих процессов:

1. Внедрение молекулы N2 во внутреннюю сферу КП в результате лигандного обмена:

(16)
${\text{P}}{{{\text{t}}}_{n}}{{({\text{СО}})}_{{{\text{2}}n}}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} \to {\text{P}}{{{\text{t}}}_{n}}{{({\text{СО}})}_{{{\text{2}}n{\text{ }}--{\text{ 1}}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{CO}}.$

2. Фиксация молекулы N2 за счет шести электронов кластера Ptn:

(17)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{t}}}_{n}}{{\left( {{\text{СО}}} \right)}_{{2n - 1}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}} + {\text{6}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{t}}}_{{n - 3}}}{{\left( {{\text{СО}}} \right)}_{{2n - 1}}} + {\text{3P}}{{{\text{t}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{2N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} + {\text{6О}}{{{\text{Н}}}^{--}}. \\ \end{gathered} $

3. Регенерация исходного КП:

(18)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{t}}}_{{n - 3}}}{{\left( {{\text{СО}}} \right)}_{{2n - 1}}} + {\text{3P}}{{{\text{t}}}^{{{\text{2}} + }}} + {\text{4СО}} + {\text{3}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{t}}}_{n}}{{\left( {{\text{СО}}} \right)}_{{2n}}} + {\text{3С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{6}}{{{\text{Н}}}^{ + }}. \\ \end{gathered} $

В результате реакции (15) система способна к повторению реакций (16), (17), (18), т.е. протекает процесс фиксации N2, где катализатором служит олигомерный карбонил платины [Ptn(СО)2n].

Суммируя реакции (13)–(15), получаем уравнение, которое описывает процесс фиксации атмосферного азота с образованием аммиака в мягких условиях, катализатором которой служит олигомерный карбонил платины:

(19)
${\text{3СО}} + {\text{3}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}~\xrightarrow{{[{\text{P}}{{{\text{t}}}_{n}}{{{({\text{CO)}}}}_{{2n}}}]}}{\text{2N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} + {\text{3С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}.$

Реакцию (19) можно рассматривать как химическое моделирование природного процесса, протекающего в мягких условиях под действием нитрогеназы.

В другом эксперименте был использован раствор [Pt(СО)2]n в 5 М NaOH при [Pt(0)] ≈ 5 г/л, через который барботировали смесь СО + воздух в разных соотношениях. По окончании времени обработки определяли содержание окисленных форм азота (нитраты, нитриты) в щелочном растворе по методу Кьельдаля. Условия проведения экспериментов и полученные данные приведены в табл. 3. Видно, что увеличение содержания СО в смеси с воздухом приводит к снижению количества окисленного азота, что, возможно, является результатом восстановления этих форм азота под действием СО в соответствии с реакцией (10).

Таблица 3.  

Условия обработки раствора [Pt(СО)2]n в 5 М NaOH газовой смесью СО + воздух и найденное количество связанного азота, [Pt(0)] ≈ 5 г/л

№ п/п Условия обработки Найдено окисленных форм азота в расчете на выделенный NH3, мг
соотношение СО : воздух, об. % t, °С время, мин
1  1 : 10 20 60 80
2  1 : 5 70–80 70 52
3 10 : 1 20 70 2

Редкие платиновые металлы – родий, рутений, иридий

При обработке солянокислых растворов хлорокомплексов Rh(III), Ru(ΙV) и Ir(ΙV) (H2RhCl6, H2RuCl6 и H2IrCl6 соответственно) монооксидом углерода при атмосферном давлении и t = 60–90°C происходит превращение хлорокомплексов в карбонилхлоридные комплексы и восстановление металлов: Rh(III) → Rh(I) $\left( {{\text{Rh}}{{{\left( {{\text{СО}}} \right)}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{2}^{ - }} \right),$ Ru(IV) → Ru(II) $\left( {{\text{Ru}}{{{\left( {{\text{СО}}} \right)}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{4}^{{2 - }}} \right)$ и Ir(IV) → Ir(I) $\left( {{\text{Ir}}{{{\left( {{\text{СО}}} \right)}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{2}^{ - }} \right).$ Это сопровождается переходом исходных окрасок красных тонов в бледно-желтые и уменьшением исходных значений соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов до отрицательных величин по хлорсеребряному электроду.

При обработке растворов карбонилхлоридных комплексов Rh(Ι), Ru(ΙΙ) и Ir(Ι) воздухом при нагревании происходило изменение окраски до розовых тонов и увеличение окислительно-восстановительных потенциалов. Аналогичное явление наблюдалось и при обработке этих растворов азотом.

При обработке солянокислых растворов H3RhCl6 в 1 M HCl монооксидом углерода при атмосферном давлении и t = 80°C происходит восстановление Rh(III) → Rh(0) и выделение черни, в которой, по данным растровой электронной микроскопии, помимо родия содержится углерод. При действии СО на кристаллогидрат RhCl3 · Н2О первоначально происходит восстановление Rh(III) → Rh(I) и образование димерного карбонилхлорида [Rh(СО)2Cl]2 [45]. Дальнейшая обработка этого комплекса увлажненным СО приводит к образованию черни общего состава Rhх(СО)уClz, где степень окисления Rh ≤ (+1). Этот продукт помещали в трубчатую печь, через которую пропускали газовую смесь СО + N2 + Н2О + НCl в соотношении СО : N2 ~ 1 : 1 при t = 215°C в течение 5 ч. Отходящие газы барботировали через воду, которую меняли через каждый час обработки и упаривали до малого объема, куда вводили раствор H2PtCl6. Каждый раз наблюдали образование небольшого количества желтых кристаллов (NH4)2[PtCl6].

После окончания эксперимента продукт представлял собой черный порошок, частично растворимый в воде с появлением желтой окраски, что характерно для карбонилхлоридных комплексов Rh(I). ИК-спектр этого продукта показал наличие полос при ν = 2082 (острый, но не сильный пик) и 840 см–1 (широкая, но слабая полоса).

В работе [46] была использована система, полученная обработкой раствора ${\text{Rh}}{{({\text{CO}})}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{2}^{ - }$ + + ${\text{Ru}}{{({\text{CO}})}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{Ir}}{{({\text{CO}})}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{2}^{ - }$ в NaOH до величины pH 12. Через этот раствор при атмосферном давлении и t = 70–80°C барботировали газовую смесь CO + N2 при объемном содержании N2 от 20 до 44%. Отходящие газы барботировали через 0.1 M HCl с последующим титрованием. В зависимости от времени обработки, скорости подачи газовой смеси и ее состава выход NH3 от объема пропущенного через раствор N2 составил от 0.31 до 0.71%.

Следует отметить, что в щелочной среде карбонилхлоридные комплексы претерпевают изменения с уменьшением степени окисления металла. Так, ранее [46] было показано, что карбонилхлорид Rh(Ι) претерпевает следующие превращения:

$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{Rh}}{{{\left( {{\text{CO}}} \right)}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}} \right]}_{{\text{2}}}}\xrightarrow{{{\text{CO}},\,\,{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}{\text{R}}{{{\text{h}}}_{4}}{{\left( {{\text{CO}}} \right)}_{{{\text{12}}}}}\xrightarrow{{{\text{CO}},\,\,{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}} \\ \to {{[{\text{R}}{{{\text{h}}}_{{12}}}{{({\text{CO)}}}_{{30}}}]}^{{2 - }}}\xrightarrow{{{\text{CO}},\,\,{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}} \\ \to \,\,{{[{\text{R}}{{{\text{h}}}_{7}}{{({\text{CO)}}}_{{16}}}]}^{{3 - }}}\xrightarrow{{{\text{CO}},\,\,{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}\,{{[{\text{R}}{{{\text{h}}}_{6}}{{({\text{CO)}}}_{4}}]}^{{4 - }}}. \\ \end{gathered} $

Здесь в качестве исходного использовали раствор [Rh(CO)2Cl]2 в органических растворителях в присутствии воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современное производство аммиака исчисляется миллионами тонн, его производство в процессе Боша–Габера является чрезвычайно энергозатратным, на него расходуется ~3% всей используемой мировой энергии [47]. Этим обусловлены поиски новых методов синтеза аммиака из азота, которые можно было бы использовать в промышленном масштабе с принципиально меньшими энергетическими затратами.

За исключением отдельных высокотемпературных технологий, использующих холодную плазму [48], почти все разрабатываемые подходы основаны на реакциях связывания молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении с помощью различных комплексов переходных металлов. Любопытно, что имеющиеся в литературе примеры получения аммиака фиксацией молекулярного азота карбонильными производными платиновых металлов остаются практически незамеченными, они не обсуждаются в современной литературе, а важный этапный обзор 2013 г. их даже не упоминает [2].

Тем не менее очевидно, что фиксация молекулярного азота карбонильными соединениями платиновых металлов в низших степенях окисления имеет перспективы. К достоинствам метода относятся в первую очередь простота реализации процесса и его 100%-ная воспроизводимость. Необходимость использования платиновых металлов не может служить препятствием, поскольку в альтернативных низкотемпературных процессах, как правило, используются комплексы с дорогостоящими лигандами, причем сроки жизни катализаторов составляют всего несколько циклов.

В настоящем миниобзоре показано, что почти все платиновые металлы (кроме осмия) в форме карбонильных комплексов различной природы способны к фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении с получением аммиака. Это свойство платиновых металлов основано на способности образовывать непрочные комплексы с молекулярным азотом, в которых платиновый металл образует кластерный металлоостов различной нуклеарности, что создает предпосылки для шестиэлектронного восстановления молекулы N2 с образованием аммиака.

На сегодня механизмы таких реакций детально не изучены, выход аммиака подробно не исследован, преимущества и недостатки того или иного металла платиновой группы не установлены. Все эти вопросы требуют детального исследования, поскольку, как показали кратко обсужденные в настоящей работе результаты, перспективы использования карбонильных производных платиновых металлов в процессе фиксации молекулярного азота несомненны.

Список литературы

  1. Шилов А.Е. // Успехи химии. 1974. Т. 43. С. 863. [Shilov A.E. // Russ. Chem. Rev. 1974. V. 43. P. 378.] https://doi.org/10.1070/RC1974v043n05ABEH001811

  2. Tanabe Y., Nishibayashi Y. // Coord. Chem. Rev. 2013. V. 257. P. 2551. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2013.02.010

  3. Вольпин М.Е., Шур В.Б. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. № 5. С. 1102.

  4. Allen A.D., Senaff C.V. // Chem. Commun. 1965. P. 621. https://doi.org/10.1039/C19650000621

  5. Allen A.D., Bottomley F. // Acc. Chem. Res. 1968. V. 1. № 12. P. 360. https://doi.org/10.1021/ar50012a002

  6. Leigh G.J. // Chem. Britain. 2001. V. 37. № 5. P. 23.

  7. Chatt J., Jeigh G.J. // Chem. Soc. Rev. 1972. V. 1. P. 121. https://doi.org/10.1039/CS9720100121

  8. Вольпин М.Е., Шур В.Б. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1967. Т. 12. № 1. С. 31.

  9. Yandulov D.V., Schrock R.R. // Science. 2003. V. 301. P. 76. https://doi.org/10.1126/science.1085326

  10. Egi A., Tanaka H., Konomi A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. № 15–16. P. 1490. https://doi.org/10.1002/ejic.201901160

  11. Ashida Y., Kondo S., Arashiba K. et al. // Synthesis. 2019. V. 51. P. 3792. https://doi.org/10.1055/s-0039-1690151

  12. Ashida Y., Arashiba K., Tanaka H. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 8927. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01340

  13. Arashiba K., Itabashi T., Nakajima K., Nishibayashi Y. // Chem. Lett. 2019. V. 48. P. 693. https://doi.org/10.1246/cl.190193

  14. Saeidi N., Esrafili M.D., Sardroodi J.J. // ChemistrySelect. 2019. V. 4. P. 12216. https://doi.org/10.1002/slct.201903206

  15. Riyaz M., Goel N. // ChemPhysChem. 2019. V. 20. P. 1954. https://doi.org/10.1002/cphc.201900519

  16. Wang Yu., Chen X.-M., Zhang L.-L., Liu C.G. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 7852. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00537

  17. Weiss C.J., Egbert J.D., Chen S. et al. // Organometallics. 2014. V. 33. № 9. P. 2189. https://doi.org/10.1021/om401127v

  18. Kireev № V., Filippov O.A., Pavlov A.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 3. P. 1656. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b03027

  19. Jiang Y.-F., Ma X.-L., Lu J.-B. et al. // Small Methods. 2019. V. 3. Art. 1800340. https://doi.org/10.1002/smtd.201800340

  20. Creutz S.E., Peters J.C. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 1105. https://doi.org/10.1021/ja4114962

  21. Vyas N., Pandey B., Ojha A., Grover A. // Int. J. Quantum Chem. 2019. V. 119. Art. e26025. https://doi.org/10.1002/qua.26025

  22. Wang Y., Chen X.-M., Zhang L.-L., Liu C.-G. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 7852. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00537

  23. Lu J.-B., Ma X.-L., Wang J.-Q. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 7433. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00598

  24. Arnold P.L., Ochiai T., Lam F.Y.T. et al. // Nat. Chem. 2020. V. 12. P. 654. https://doi.org/10.1038/s41557-020-0457-9

  25. Li L., Wu Z., Zhu H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 6244. https://doi.org/10.1021/jacs.0c00409

  26. Bhattacharyya K., Datta A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 12346. https://doi.org/10.1039/c9cp00997c

  27. Bacchi A., Balordi M., Pelagatti P., Pelizzi C. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 3281. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2009.06.008

  28. Brault H.T., Thorsteinson E.M., Basolo F. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 770. https://doi.org/10.1021/ic50015a038

  29. Wojcicki A., Basolo F. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 525. https://doi.org/10.1021/ja01464a004

  30. Paularokiadoss F., Sekar A., Jeyakumar T.C. // Compt. Theor. Chem. 2020. V. 1177. Art. 112750. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2020.112750

  31. Han J., Aceña J.L., Yasuda N. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 433. P. 3. https://doi.org/10.1016/j.ica.2015.04.029

  32. Berti B., Bortoluzzi M., Ceriotti A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 512. Art. 119904. https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119904

  33. Шишилов О.Н., Ахмадуллина Н.С., Флид В.Р. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. № 2. С. 229. [Shishilov O.N., Akhmadullina N.S., Flid V.R. // Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. P. 229.] https://doi.org/10.1007/s11172-020-2750-6

  34. Shigeshi R.A., King X.A. // Surf. Sci. 1977. V. 62. № 2. P. 379. https://doi.org/10.1016/0039-6028(77)90089-9

  35. Shanahan J.P., Szymczak N.K. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 8550. https://doi.org/10.1021/jacs.9b02288

  36. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука, 1980. 200 с.

  37. Федосеев И.В. Гидрокарбонильные процессы в технологии платиновых металлов. М.: Руда и металлы, 2011. 127 с.

  38. Кушников Ю.А., Бейлина Ф.З., Воздвиженский В.Ф. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 416.

  39. Федосеев И.В., Шевельков А.В., Васекин В.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 162. [Fedoseev I.V., Shevelkov A.V., Vasekin V.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 2. P. 161]. https://doi.org/10.1134/S0036023620020035

  40. Спицын В.И., Федосеев И.В. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 6. С. 1415.

  41. Chatt J., Chini P. // J. Chem. Soc. 1970. V. 9. P. 1538. https://doi.org/10.1039/J19700001538

  42. Edwards J.W., Speiser R., Johnston H.L. // J. Appl. Phys. 1951. V. 22. P. 424. https://doi.org/10.1063/1.1699977

  43. Федосеев И.В., Шевельков А.В., Поярков К.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 344. [Fedoseev I.V., Shevelkov A.V., Poyarkov K.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 348.] https://doi.org/10.1134/S0036023621030086

  44. Mahgoub A., Lu H., Thorman R.M. et al. // Beilstein J. Nanotechnol. 2020. V. 11. P. 1789. https://doi.org/10.3762/bjnano.11.161

  45. Jang K., Kim H.J., Son S.U. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 1273. https://doi.org/10.1021/cm902948v

  46. Федосеев И.В., Соловьев Н.В. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1070. [Fedoseev I.V., Solov’ev N.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 7. P. 994.] https://doi.org/10.1134/S0036023607070030

  47. Valera-Medina A., Amer-Hatem F., Azad A.K. et al. // Energy Fuels. 2021. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03685

  48. Hollevoet L., Jardali F., Gorbanev Y. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. P. 2131. https://doi.org/10.1002/chem.202004357

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал